1.本发明涉及复合阻化剂技术领域，特别是指一种抑制煤自燃的双网格凝胶复合阻化剂。
背景技术：
2.煤自燃现象是一系列复杂的物理和化学过程的结果。为了抑制煤的自燃进程，目前国内外学者已经研发了多种防灭火技术措施，主要包括灌浆，喷洒阻化剂，使用惰性气体，注入三相泡沫或凝胶类材料。虽然这些方法在确保煤矿安全生产方面发挥了关键作用，但与其相关的一些技术问题仍未解决。
3.灌浆的优势在于浆液的制备工艺简单、成本较低，并且浆液可以吸热降温、隔氧保湿，同时能胶结顶板、降低采空区空隙率、增加漏风阻力。但是不足之处在于浆液容易受重力势能影响，通常只流向地势低的部位，堆积性差，因此对顶煤和煤柱的自燃火灾防控效果不足。
4.惰性气体防灭火技术在我国煤炭中得到了广泛应用，相继研制了燃油型dq-150、dq-1000型惰气发生装置和yzwp-180型惰泡发生装置等。惰性气体虽然具有抑制燃烧、散布范围大等优点，但是易受气流影响而发生逸散，因此无法长期停留在自燃区域发挥抑制作用。
5.三相泡沫具有固相材料的包裹性能、液相材料的吸热性能以及惰性气体的隔氧性能，但是三相泡沫的稳定性较差，易受环境温度以及酸碱度的影响，一旦发生破灭将会丧失防火性能。
6.凝胶类防灭火材料聚集了灌浆材料的密封堵漏作用、阻化剂的降温及阻燃效果、三相泡沫的保湿性能于一体，可以对煤体起到良好的隔氧降温作用。吴会平等配制了由水玻璃和速凝剂混合而成的阻化凝胶，其隔氧降温、封堵防风等作用均比普通阻化剂更佳，但易产生有毒有害气体，环保性还有待提升。
7.目前多类型阻化材料的复合化已成为了主流研究趋势。其中凝胶类材料在煤自燃的低温阶段具有良好的隔氧、降温等物理效应，而复合加工后得到的复合凝胶则具有更佳的保湿和封堵性能，可以对煤自燃的低温阶段起到良好的抑制作用，并且具有成本低廉、使用方便等一系列优点。虽然物理阻化剂具有良好的保湿效果且相对便宜，但其持续抑制时间较短，并且物理阻化剂在抑制过程中几乎不发生化学变化，因此无法彻底消除煤自燃风险。谢锋承研究通过实验发现各阶段mgcl2的阻化效果并不一致，并且只在初期阶段内阻化作用较好。
8.为了提升复合阻化材料对煤自燃的持续抑制时间，使用化学阻化剂与复合凝胶进行接枝以及利用纳米材料与复合凝胶进行共聚是改善复合阻化材料综合性能的两种技术手段。化学阻化剂可以钝化煤中活性官能团并切断自由基链式反应，但是化学阻化剂在煤自燃的低温阶段抑制效果不够显著，其应用具有一定局限性。窦国兰研究了儿茶素、聚乙二醇的阻化效果，并发现当阻化剂含量为10％时的抑制效率最高。纳米材料具有良好的分解
吸热特性，可以极大提升复合材料的耐高温性能，但是纳米材料容易团聚，如何采用合适的方法将纳米材料与其他阻化材料进行复合仍然存在一些问题。
9.将复合凝胶、化学阻化剂与纳米材料三者结合起来，形成具有物理化学协同抑制体系的复合型阻化剂，可以结合各个材料的优点并在一定程度上弥补了各种材料各自的缺陷。但是凝胶制备技术仍不成熟，例如单体活性低，反应速度慢导致生产效率低等。并且目前的复合阻化剂仍存在热稳定性低、环保性不足等缺陷，尚不能满足现代煤矿防灭火技术高效、清洁、环保的要求。因此制备一种热稳定性良好、高效、环保的复合阻化剂，使其能够在煤自燃的全阶段发挥良好的阻燃效果，对煤自燃防治工作具有重要意义。
技术实现要素：
10.本发明提供了一种抑制煤自燃的双网格凝胶复合阻化剂的制备方法。采用溶液聚合法将透明质酸(ha)以及聚乙二醇(peg)制成双网格复合凝胶，并使用表没食子儿茶素没食子酸酯(egcg)与双网格复合凝胶接枝共聚，再加入改性后的纳米凹凸棒石(atp)，制成双网格凝胶复合阻化剂，以提升阻化剂对煤自燃的阻化效果。
11.本发明复合阻化剂包括物理阻化剂、化学抑制剂、纳米阻燃剂，按与透明质酸(ha)/聚乙二醇(peg)的质量比，化学阻化剂用量为2％-3％，纳米阻燃剂用量为5％-10％。
12.所述物理阻化剂是透明质酸/聚乙二醇双网格凝胶。
13.所述化学抑制剂是表没食子儿茶素没食子酸酯。
14.所述纳米阻燃剂是改性纳米凹凸棒石。
15.本发明提供的一种抑制煤自燃的双网格凝胶复合阻化剂的制备方法，包括以下步骤：
16.s1：将纳米凹凸棒石与乙醇溶液按1～2:100～110充分混合，超声分散10～15min，加入硅烷偶联剂kh-570，在常温下持续搅拌，再进行离心分离，100～110℃下干燥5～6h后得到改性纳米凹凸棒石(atp)粉末。
17.s2：将透明质酸和去离子水按1～2:100～110混合，预热至70～80℃，搅拌状态下加入乙二胺以及碳二亚胺得到改性透明质酸溶液。
18.s3：将聚乙二醇溶液和去离子水按5～10：100～110混合，在常温下持续搅拌加入琥珀酸酐以及n-羟基琥珀酰亚胺得到活化后的聚乙二醇溶液。
19.s4：将s2和s3制备的溶液按体积比1～2:1～2充分混合，加入交联剂mba，搅拌后封口聚合反应3～4h，得到透明质酸/聚乙二醇(ha/peg)双网格凝胶溶液，70～80℃下烘干12～14h后得到ha/peg双网格凝胶粉末。
20.s5：将ha/peg双网格凝胶粉末和去离子水按质量比2～3:100～110混合，使用氢氧化钠溶液将其中和度调节至60％-80％，在60～70℃下搅拌。
21.s6：取适量的表没食子儿茶素没食子酸酯(egcg)粉末，将其溶解于适量去离子水之中，并加入引发剂过硫酸钾，搅拌得到预处理后的egce溶液。将其滴入ha/peg双网格凝胶溶液，并加入交联剂mba。持续搅拌后封口进行聚合反应，得到ha/peg-egcg复合阻化剂溶液，70～80℃下烘干12～14h后得到ha/peg-egcg复合阻化剂粉末。
22.s7：取s1制备的atp粉末溶解于适量去离子水之中，超声分散10～15min，将其滴入s5制备的溶液中。持续搅拌封口进行聚合反应，得到ha/peg-egcg-atp复合阻化剂溶液，70
～80℃下烘干12～14h后得到ha/peg-egcg-atp复合阻化剂粉末。
23.进一步地，s1中的硅烷偶联剂kh-570用量与乙醇溶液的体积比为2～3％。
24.进一步地，s1中的离心分离转速为2000～2100rmp，离心力为390～400g，离心分离时间为10～15min。
25.进一步地，s2中的乙二胺和碳二亚胺用量与去离子水的质量比分别为0.15～0.2％、0.05～0.1％。
26.进一步地，s3中的琥珀酸酐和n-羟基琥珀酰亚胺用量与去离子水的质量比分别为0.5～1％、1～1.5％。
27.进一步地，s4、s6中交联剂用量与透明质酸/聚乙二醇质量比，即mba:ha/peg＝15～20％。
28.进一步地，s6中的表没食子儿茶素没食子酸酯用量与透明质酸/聚乙二醇质量比，即egcg:ha/peg＝2～3％。
29.进一步地，s6中引发剂用量与透明质酸/聚乙二醇质量比，即kps:ha/peg＝1.5～2.5％。
30.进一步地，s7中的atp粉末用量与透明质酸/聚乙二醇质量比即atp:ha/peg＝5～10％。
31.进一步地，s6中的聚合反应温度为60～70℃，聚合反应3～4h；s7中的聚合反应3～4h。
32.进一步地，s1中的搅拌时间为2～3h；s2中的搅拌时间为2～3h；s3中的搅拌时间为1～2h；s4中的搅拌时间为2～3h；s6中的搅拌时间为2～3h；s7中的搅拌时间为2～3h。
33.本发明采用透明质酸(ha)和聚乙二醇(peg)聚合成双网格凝胶，可提高凝胶的保湿性，增强耐高温性能，保证其无毒无害具备良好环保性能。peg结构中的羟基可以与煤表的羟基发生醚化，可增强煤的整体稳定性。采用表没食子儿茶素没食子酸酯(egcg)与双网格凝胶接枝共聚，可有效对抗自由基活性，钝化煤中游离的自由基，具有非常强的抗氧化活性，对氧自由基的清除能力极强。聚合改性纳米凹凸棒石(atp)可以有效增强阻化剂的热稳定性以及阻燃性能，并提升其耐酸碱性、抗腐蚀性以及力学性能，对复合抑制体系具有良好的优化效果。
34.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
35.上述方案中，采用溶液聚合法将透明质酸(ha)以及聚乙二醇(peg)制成双网格复合凝胶，并使用表没食子儿茶素没食子酸酯(egcg)与双网格复合凝胶接枝共聚，然后加入经硅烷偶联剂kh-570表面改性过的纳米凹凸棒石(atp)进行复配，得到复合阻化剂。双网格凝胶的构建充分利用了物理类阻化剂吸水保湿、隔氧降温以及破坏蓄热环境的优点，并结合了天然聚合物凝胶良好的保湿性能以及合成聚合物凝胶优良的粘接性能，可以在煤自燃的低温阶段发挥良好的抑制效果；化学阻化剂的加入能够钝化活性基团、消除自由基可以在煤自燃的高温阶段充分参与到煤的化学反应之中，提升复合阻化剂对煤自燃的抑制效应；天然型纳米材料增强了复合阻化剂的耐高温性能，进而提升复合阻化体系对煤自燃进程的综合防控效果。
36.该材料解决了目前市面上多数阻化剂组分单一、抑制效率低下、持续阻化时间较短以及不够环保的缺点，在井下的复杂环境中泛用性更强，是一种经济、环保、高效的阻化
剂。
附图说明
37.图1(a)为ha粉末1k倍放大图
38.图1(b)为ha/peg粉末1k倍放大图
39.图1(c)为ha/peg-egcg粉末1k倍放大图
40.图1(d)为ha/peg-egcg-atp粉末1k倍放大图
41.图2为三种实验样品粉末的xrd图谱
42.图3为原煤tg-dtg曲线
43.图4为ha阻样tg-dtg曲线
44.图5为ha/peg阻样tg-dtg曲线
45.图6为ha/peg-egcg阻样tg-dtg曲线
46.图7为ha/peg-egcg-atp阻样tg-dtg曲线
47.图8为原煤xps总谱
48.图9为阻样xps总谱
49.图10为原煤三维红外光谱
50.图11为阻样三维红外光谱
51.图12为醚键峰面积随温度变化趋势图
52.图13为含氧官能团峰面积随温度变化趋势图
53.图14为脂肪基峰面积随温度变化趋势图
54.图15为游离羟基峰面积随温度变化趋势图
具体实施方式
55.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
56.实施例1
57.本发明提供一种抑制煤自燃的双网格凝胶复合阻化剂的制备方法，包括步骤如下：
58.(1)量取1g纳米凹凸棒石，将其加入100ml体积分数90％的乙醇溶液中，超声分散10min。搅拌过程中加入2ml硅烷偶联剂kh-570，在常温下持续搅拌2h后得到改性纳米凹凸棒石溶液。对改性纳米凹凸棒石溶液进行离心分离处理(转速2000rpm，离心力390g)，在室温下持续离心10min后获得改性纳米凹凸棒石。将离心管的上层清液滤去后，将分离后的改性纳米凹凸棒石置入100℃下干燥5h后得到改性纳米凹凸棒石粉末。
59.(2)100ml去离子水预热至70℃，然后在搅拌状态下缓缓加入1g透明质酸粉末，而后向溶液中加入0.17g乙二胺以及0.05g碳二亚胺，充分搅拌2h后得到改性后的透明质酸溶液，备用。
60.(3)100ml去离子水，在常温下持续搅拌并加入5ml聚乙二醇溶液和0.97g琥珀酸酐以及1.07gn-羟基琥珀酰亚胺，充分搅拌1h后得到活化后的聚乙二醇溶液，备用。
61.(4)取(2)(3)制备的溶液各80ml，70℃下搅拌。加入0.32g交联剂mba，充分搅拌2h
后封口聚合反应3h，得到透明质酸/聚乙二醇(ha/peg)双网格凝胶溶液，70℃下烘干12h后研磨得到ha/peg双网格凝胶粉末。
62.(5)取2gha/peg凝胶溶于去100ml离子水中，使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将其中和度调节至69％，60℃下搅拌。
63.(6)取0.059gegcg粉末溶解于适量去离子水之中，加入0.049g引发剂过硫酸钾，充分搅拌诱导egcg发生自由基反应。将其滴入正在搅拌中的ha/peg双网格凝胶溶液，并加入0.32g交联剂mba，持续搅拌2h后封口聚合反应3h，得到ha/peg-egcg复合阻化剂溶液，70℃下烘干12h后研磨得到ha/peg-egcg复合阻化剂粉末。
64.(7)取0.2g改性后的纳米atp粉末，将其溶解于适量去离子水之中，超声分散10min，滴入正在搅拌中的ha/peg-egcg溶液。持续搅拌2h后封口聚合反应3h，得到ha/peg-egcg-atp复合阻化剂溶液，70℃下烘干12h后研磨得到ha/peg-egcg-atp复合阻化剂粉末。
65.实施例2
66.实施例1第(5)步中，使用氢氧化钠溶液将ha/peg溶液中和度调节至60％，60℃下搅拌。
67.实施例1第(6)步中，取0.04gegcg粉末溶解于适量去离子水之中，加入0.03g引发剂过硫酸钾，充分搅拌诱导egcg发生自由基反应。
68.其余步骤同实施例1。
69.实施例3
70.实施例1第(5)步中，使用氢氧化钠溶液将ha/peg溶液中和度调节至80％，60℃下搅拌。
71.实施例1第(6)步中，取0.05gegcg粉末溶解于适量去离子水之中，加入0.04g引发剂过硫酸钾，充分搅拌诱导egcg发生自由基反应。
72.其余步骤同实施例1。
73.应用实施例1制备的ha/peg-egcg-atp复合阻化剂制备阻化煤样，并以原煤、ha阻化煤样、ha/peg阻化煤样和ha/peg-egcg阻化煤样作为对照组，对比各成分阻化剂的阻化效果。
74.表1
75.序号阻化材料去离子水煤样对比例1-10ml10g对比例21.0g ha10ml10g对比例31.0g ha/peg10ml10g对比例41.0g ha/peg-egcg10ml10g对比例5(实施例1)1.0g ha/peg-egcg-atp10ml10g
76.对比例1
77.称取10.0g煤样与10ml去离子水均匀混合，充分反应24h后自然风干48h形成对比煤样(原煤)。
78.对比例2
79.称取1.0g ha和10.0g煤样与10ml去离子水均匀混合，充分反应24h后自然风干48h形成ha阻化煤样。
80.对比例3
81.称取1.0g ha/peg和10.0g煤样与10ml去离子水均匀混合，充分反应24h后自然风干48h形成ha/peg阻化煤样。
82.对比例4
83.称取1.0g ha/peg-egcg和10.0g煤样与10ml去离子水均匀混合，充分反应24h后自然风干48h形成ha/peg-egcg阻化煤样。
84.对比例5(实施例1)
85.称取1.0g ha/peg-egcg-atp和10.0g煤样与10ml去离子水均匀混合，充分反应24h后自然风干48h形成ha/peg-egcg-atp阻化煤样。
86.扫描电镜实验(sem)
87.本实施例将ha、ha/peg、ha/peg-egcg以及ha/peg-egcg-atp四种复合阻化剂粉末研磨后洒在导电胶上，经过喷金处理后，使用zeiss evo 18材料分析扫描电子显微镜对样品进行拍摄，观察材料的微观形貌的改变情况。
88.图1显示的是复合阻化剂粉末在电子显微镜1k倍放大下的微观形貌，如图(a)所示，未经复合处理的ha粉末的微观结构成松散的棉絮状，成串的棉絮交织在一起形成了一定的空间孔隙结构，同时也使得材料具备了一定的吸水性。如图(b)所示，ha与peg复合形成的双网格凝胶粉末表面明显更加紧实，说明复合处理能够有效增强凝胶的强度和韧性。ha/peg的表面凹凸不平还具有一些孔洞，非常有利于提升ha/peg与水分子的接触面积，对增强凝胶的吸水保湿性能大有帮助。如图(c)所示，ha/peg在与化学阻化剂egcg进行接枝共聚后，其表面变得沟壑纵横，凹凸程度再度增大。并且ha/peg-egcg的表面出现了大量褶皱和孔隙，呈放射性发散，其孔洞的大小以及深度均得到了大幅增加。如图(d)所示，ha/peg-egcg在与纳米材料atp聚合后，其表面的褶皱和孔隙周围出现了大量微小的纳米颗粒，充分增大了复合阻化剂粉末颗粒的比表面积，进一步提升了复合阻化剂的吸水保湿性能，以便其发挥更好的阻化效果。
89.x射线衍射实验(xrd)
90.本实施例通过ultima iv x射线衍射仪对atp、改性atp以及ha/peg-egcg-atp三种实验样品粉末进行测试，通过jade 6.5软件分析atp、改性atp以及ha/peg-egcg-atp三种实验样品晶体颗粒的xrd图谱，并得出实验样品晶体颗粒的各项晶体参数，为综合测试实验样品的晶体结构提供科学依据。
91.atp、改性atp以及ha/peg-egcg-atp三种实验样品晶体颗粒的xrd图谱如图2所示。与atp以及经过kh-570改性后的atp相比，复合阻化剂ha/peg-egcg-atp粉末的x射线衍射图谱有了明显变化。从定性层面分析，ha/peg-egcg-atp粉末的主衍射峰以及次衍射峰的峰位基本都向右发生了偏移，各衍射峰的峰高以及峰面积均有所下降，使得x射线衍射图谱更加平整，并且出现了一些新的衍射峰。这是由于复合处理使得atp与不同材料结合所造成的现象，也侧面验证了复合加工的成功性。从定量层面分析，ha/peg-egcg-atp粉末主要衍射峰处粉末晶体的晶面层间距比atp粉末减小了0.103埃。同时经过分析得出ha/peg-egcg-atp粉末的结晶度为50.45％，相比atp降低了16.9％。对于复合阻化剂颗粒而言，更小的层间距意味着粉末颗粒更加紧密接触且不易发生移动。而更低的结晶度则说明复合阻化剂的无序性更强，复合程度更高，从而验证了阻化材料复合处理的成功性。
92.热重分析(tg)实验
93.取出约10mg实验样品，放入热重分析仪中，在升温程序上设置升温速率为10℃/min，升温区间为20℃到700℃，空气流量为100ml/min，之后打开程序升温进行热重分析测试。原煤和四种阻化煤样的热重曲线图3-图7所示，图中的tg、dtg曲线分别为热重曲线和微商热重曲线。
94.利用tg曲线以及dtg曲线的变化趋势，可以分析煤样升温过程中的8个主要特征点温度，如下所示。t1：临界温度，是指dtg曲线上从室温开始后第一个最大值点，也是代表煤氧化自燃进程中第一个自加速的温度点；t2：干裂温度点，tg曲线上从室温开始第一个最小值点，该特征点代表煤样的重量从室温达到最小值的温度；t3：活性温度，干裂温度后tg曲线开始增大时所对应的温度点；t4：增速温度，是指煤样着火温度点之前dtg曲线上最大值的温度点；t5：受热分解温度，是煤样质量达到最大值的对应温度；t6：着火温度点，是煤样的质量比达到最大值的对应温度；t7：最大失重速率温度点，是煤样失重速率达到最大值的对应温度；t8：燃尽温度点，是煤样自燃结束的对应温度。
95.以上8个特征点温度可以将煤样的自燃阶段划分为4个阶段，分别是水分蒸发与吸附阶段(t
1-t2)、吸氧与增重阶段(t
2-t5)、热解与燃烧阶段(t
5-t8)以及燃尽阶段(＞t8)。通过分析阻化处理前后煤样8个特征点温度的变化情况，可以较为全面的量化评估煤样自燃过程的各个阶段，为综合评定阻化剂抑制性能的优劣提供实验依据。实验得到阻化处理前后煤样在空气气氛下10℃/min升温过程中特征值的情况如表2所示。
96.表2
[0097][0098]
ha/peg-egcg-atp阻样的8个特征温度点都是所有实验样品中最高的，与原煤相比，8个特征温度点的平均升幅为28.15％。由于ha/peg-egcg-atp复合阻化剂结合了物理阻化剂保湿降温的优势、化学阻化剂钝化活性基团的性能以及纳米材料均相抑制的功效，具有三重协同复合阻化体系，因此从特征温度角度评价，ha/peg-egcg-atp复合阻化剂的阻化效果是所有实验样品中最优的。
[0099]
x射线光电子能谱实验
[0100]
本实施例里使用x射线光电子能谱仪对原煤和阻化煤样进行测试，比较阻化处理前后，煤样表面主要元素赋存形态的变化情况。
[0101]
原煤以及阻样的xps总谱如图8、图9所示，原煤以及阻样的xps总谱见表3。原煤的
表面主要具有氧、氮、碳、硅以及铝五种元素。其中碳元素含量最高，所占重量比为66.20％，氧元素含量次之，所占重量比为15.67％，氮、硅以及铝的含量则相对微小。经过阻化处理后，阻样表面的元素组成以及含量都发生了变化，阻样的表面主要具有氧、氮、碳、硅、铝以及钙六种元素。其中碳元素含量最高，所占重量比为62.76％，比原煤降低了3.44％。氧元素含量次之，所占重量比为16.04％，比原煤上升了0.37％，氮、硅、铝以及钙的含量则相对微小。由于煤样表面的元素组成以及含量发生了变化，可以初步定性判断复合阻化剂的抑制处理对煤样产生了一定影响。
[0102]
表3
[0103][0104]
对原煤以及阻化煤样的碳谱、氮谱和氧谱分析，如表4所示。通过碳谱参数可看出经过阻化处理后c-h、c-c所占的重量比提升至1.08％，说明阻样中含有较多芳香环取代的脂肪族侧链，芳香度以及缩合程度较高，一些烷基侧链会在氧化作用下转化为相对稳定的醚键，有助于提升煤样的稳定程度。从氮谱参数可看出无论是原煤还是阻样表面氮的赋存形态，吡咯型氮(n-5)所占的比例均是最高的，而阻化处理能够有效降低煤样中吡啶型氮(n-6)的含量。氧谱参数表明经过阻化处理后阻样中的-o-所占的重量比提升至0.05％，醚氧含量的提升说明阻化处理可以有效增加煤样中稳定官能团醚键的含量，能够有效增强煤样的稳定性，这与煤样的xps碳谱相一致。
[0105]
表4
[0106][0107]
红外光谱实验
[0108]
使用傅里叶红外光谱分析仪对各煤样进行测试，对煤样中主要官能团变化情况进行实时监测。设置升温区间为15-300℃，升温速率为3℃/min，扫描范围650-4000cm-1，采集时间100min，空气流量50ml/min。得出原煤和阻样在三维红外光谱图(如图10和图11所示)，醚键峰面积随温度变化趋势图(如图12所示)，含氧官能团峰面积随温度变化趋势图(如图13所示)，脂肪基峰面积随温度变化趋势图(如图14所示)，游离羟基峰面积随温度变化趋势图(如图15所示)，并通过分析得出复合阻化剂的抑制机理。
[0109]
从图12中可以看出，经过阻化处理的煤样其醚键的峰面积均高于原煤，并且随着温度的升高，阻样中醚键含量的增加更加迅速。醚键含量的增加是由于煤样醇羟基中的氢原子被复合阻化剂中的烷基取代，从而发生醚化反应所生成的。醚化反应可以阻断了醇继续氧化反应并产生不稳定的碳氢中间体以及活性自由基，从而终止了氧化链式反应的进程，并且随着温度的上升，醚化反应生成醚键的效果将会更加显著。醚键含量的增加说明复
合阻化剂能够有效提高煤分子结构的稳定性，从而有效抑制煤的自燃进程。
[0110]
从图13中可以看出，随着温度的升高，煤样和阻样中的羰基含量都整体呈现上升趋势，这说明煤氧复合反应会随着温度升高而更加剧烈，从而导致中间产物羰基含量的增加。与原煤不同的是，经过复合阻化剂处理后，阻样中羰基的峰面积均低于原煤。并且阻样中羰基的增速更低、增长趋势更缓，这是由于复合阻化剂阻碍了煤与氧气接触以及水分蒸发，因此抑制了煤样中羰基的生成，证明了阻化处理可以有效延缓煤的自然氧化进程。
[0111]
从图14中可以看出，随着温度的升高，煤样和阻样中的羰基含量都整体呈现下降趋势。这说明煤氧复合反应会随着温度升高而更加剧烈，由于氧分子的攻击，会导致大量脂肪基的侧链断裂并与氧气结合生成碳氧化物，从而造成煤中脂肪基的消耗速率大幅增加。经过复合阻化剂处理后，阻样中脂肪基的峰面积比原煤略有增长，这是由于复合阻化剂中的双网格凝胶ha/peg所引入的。在升温过程中，阻样中脂肪基的消耗速率明显低于原煤，并且下降趋势更加缓慢，证明了复合阻化剂具有极强的自由基清除能力，能够有效抑制煤中脂肪基的消耗，并延缓煤的自然氧化进程。
[0112]
从图15中可以看出，随着温度的升高，原煤中的游离羟基含量整体呈现先减少再增加然后再减少的趋势。这是由于在煤自燃的低温阶段，游离羟基消耗的主要原因是煤中水分的蒸发。随着温度的升高，煤中的有机成分会发生脱羟基反应，从而生成大量游离羟基和自由基，导致煤中游离羟基含量大幅增加。在煤自燃的高温阶段，游离羟基消耗主要是由于其与煤中脂肪烃中的氢反应生成水，导致煤中游离羟基含量再次减少。与原煤相比，经过复合阻化剂处理后的煤样在初始阶段游离羟基的含量有所增加，这是由于复合阻化剂中纳米材料凹凸棒石含有的游离羟基所造成的。由于复合阻化剂具有良好的吸水保湿作用，因此在煤自燃的低温阶段，阻样中游离羟基的下降速率明显低于原煤。而且随着温度增加，复合阻化剂对煤中游离羟基的抑制作用显著提升，加快了煤样中游离羟基的消耗速率，因此在进入高温阶段后，阻样中游离羟基的含量比原煤更低。经阻化处理后阻样游离羟基的峰面积在升温过程中下降了18.4％，降幅明显大于原煤，证明了复合阻化剂可以对煤中的活性基团游离羟基起到明显的钝化作用，从而提升煤的稳定性并降低煤的自燃倾向性。
[0113]
综上，本发明在煤自燃的低温阶段，主要由复合阻化剂中的双网格凝胶ha/peg发挥物理阻化作用。双网格凝胶ha/peg能够隔绝氧气，破坏煤氧接触环境，其良好的吸水保湿性能，可以固结煤体中的水分。相互交织的双网格结构有效提升了双网格凝胶ha/peg的热稳定性以及机械强度，延长了物理阻化作用的持续抑制时间。并且双网格凝胶ha/peg自身携带的大量水分在蒸发吸热的过程中，可以有效破坏煤体的蓄热环境，抑制煤体中的热量积聚，减缓煤的升温速率。在煤自燃的高温阶段，由于双网格凝胶ha/peg的逐步分解，物理阻化作用会陆续失效，此时化学阻化剂egcg的化学阻化作用开始逐渐显著，完成了阻化任务的交接工作。化学阻化剂egcg具有极强的抗氧化性能，可以钝化活性基团，消除煤中的自由基。同时egcg可以促进煤中稳定产物醚键的生成，降低煤的自燃倾向性。在复合阻化剂中添加的纳米凹凸棒石atp可以对复合阻化剂的物理阻化作用和化学阻化作用起到增强效果，主要体现在纳米凹凸棒石atp具有均相抑制作用以及良好的分解吸热性能，并且可以有效消耗煤中的活性基团游离羟基。
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以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。