1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种蓝光激发的窄带发射氮氧化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
2.与传统照明材料相比，led 具有器件体积小，耗电量低，使用寿命长，不易老化，显色指数好等优势，被人们视为第四代照明光源。基于led为基础的固态照明技术已经应用在室内照明、交通信号、显示领域、汽车行业和商业建筑等。新型固态半导体材料的发展在人们日常生活中具有重要意义。目前，在白光 led 中，蓝光 led 与黄色荧光粉的组合是获得白光的重要途径，由于这种组合方式得到的白光缺少红光成分，在发光器件性能上表现为显色指数差，未能够达到低色温等使用要求，这些不足限制了其在室内照明领域的应用。加入红色荧光粉能够有效调制白光 led 色温和提高显色指数。相对而言，硫化物、硫氧化物、卤化物红色荧光粉存在发光效率低、稳定性差等缺陷，硅酸盐，铝酸盐红色荧光粉的发光效率偏低，钨酸盐的激发光谱又太窄，磷酸盐激发光谱在紫外或近紫外区，而氮氧化物因具有明显的电子云扩展效应和较强的共价性，因而在紫外-蓝光区吸收效率较高，并且在热稳定性和化学稳定性方面有更明显的优势，如经典红色荧光材料。因此，氮氧化物荧光粉吸引起了众多研究者们的关注。其中，由于氮氧化物硅酸盐材料的连接方式相比于氧化物硅酸盐材料，具有更加丰富连接方式，具有新性质的新化合物更是层数不穷。在本专利中，我们开发了一种全新层状氮氧化物硅酸盐，并通过pr
3
掺杂，展现出宽谱的吸收和窄带的红光发射。
技术实现要素：
3.本发明要解决的技术问题在于提供一种la
1 x
sr
4-x
si5n
9 xo2-x
(0≤x＜2)晶体，以该晶体为基质的一种蓝光激发的窄带发射氮氧化物红色荧光粉，并为该荧光粉提供制备方法。
4.本发明所采用的技术方案是：解决上述技术问题所采用的荧光粉用化学通式la
1 x-y
sr
4-x
si5n
9 xo2-x
:ypr
3
表示, 其中0≤x＜2，0＜y＜1。
5.本发明含一种蓝光激发的窄带发射氮氧化物红色荧光粉的制备方法为：按化学计量比称取纯度99％以上的lan、纯度99.9％以上的sr3n2、si3n4、sio2、pr6o
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，混合均匀并研磨15~60min后放入钨坩埚中，然后置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1~3 mpa，烧结温度为1500～1700 ℃，烧结时间为4~20小时。
6.上述的氮氧化物荧光粉的化学通式中，优选x=0，y=0.015。
7.上述制备方法中，所述研磨的时间优选30分钟，所述还原气氛的压力优选1 mpa，烧结温度优选1650℃，烧结时间优选8小时。
8.本发明通过在lasr4si5n9o2基质材料中掺杂pr
3
，激发范围在300~420和450~
510nm；发射波长范围为600 ~ 680 nm，且主峰位置位于618nm的红色荧光粉；其光谱半峰宽约为54 nm，属于窄带发射荧光粉；该荧光粉热稳定性好；在近紫外光激发及蓝光下能发射红光，荧光粉的激发带与近紫外芯片和蓝光芯片能够很好的匹配。
附图说明
9.图1是实施例1制备的lasr4si5n9o2样品的扫描电镜图。
10.图2是实施例1制备的lasr4si5n9o2样品的能谱图。
11.图3是实施例1制备的lasr4si5n9o2样品的能谱汇总表格图。
12.图4是实施例1制备的lasr4si5n9o2晶体的沿 [100]方向晶体结构图。
[0013]
图5是实施例1制备的lasr4si5n9o2晶体的沿 [001]方向晶体结构图。
[0014]
图6是实施例1制备的lasr4si5n9o2晶体结构中的层状结构特征图。
[0015]
图7是实施例1制备的lasr4si5n9o2样品的x射线衍射和单晶数据的x射线衍射模拟峰对比图。
[0016]
图8是实施例2制备的la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
的x射线衍射图。
[0017]
图9是实施例2制备的la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
的激发和发射光谱图。
[0018]
图10是实施例2制备的la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
的量子效率图。
[0019]
图11是实施例2制备的la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
在460 nm激发下的荧光寿命衰减曲线。
[0020]
图12是实施例2制备的la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
在380 nm激发下的荧光寿命衰减曲线。
[0021]
图13是实施例2制备的la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
在460 nm激发下的变温发射光谱图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0023]
实施例1按照 lasr4si5n9o2的化学计量，称取0.4852 g lan、1.2306 g sr3n2、0.5935 g si3n4、0.1907 g sio2，混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将盛研磨好粉末的钨坩埚置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1 mpa，烧结温度为1650 ℃，烧结时间为8小时。待温度降至室温，即可得到lasr4si5n9o2晶体。
[0024]
将实施例1所得lasr4si5n9o2晶体进行扫描电镜微观形貌分析，见图1，晶体尺寸为10-50μm，颗粒呈块状形貌。对该图中晶体进行能谱测试得到所得能谱比例，如图2，并以在其他颗粒上进行随机取点进行能谱测试，得到系列能谱数据，见图3。由此可见，该晶体的能谱比例呈现一定范围，并非固定的比例，一方面是由于测试误差导致；一方面是由于本身氮氧化物中，n和o可以由于n和o在一定程度上可以相互取代，该化合物元素比例可以实现一定扩展，即，氮氧比例不仅局限于化学通式，在维持结构框架一定范围内，氮氧比值的上下波动也被允许，具体以xrd所表征的实际结构为准。该晶体用理学（rigaku）单晶仪进行单晶
测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于正交晶系，晶胞参数a= 9.2986(1)
ꢀå
、b= 23.4382(1)
ꢀå
、c= 5.371(1)
ꢀå
，v= 1170.55 (1)
ꢀå3，z= 4。解析后得到晶体的化学式是lasr4si5n9o2。并在图4、图5中分别给出了lasr4si5n9o2的沿[100]和[010]方向的晶体结构，该结构中的基本结构单元为[sin4]和[sin2o2]四面体共顶点连接形成的双层状结构。如图6所示，其中[sin4]四面体在层内相互连接形成六元环，端基位置同[sin2o2]四面体连接形成三元环。将解析后的单晶数据进行x射线衍射模拟，实施例1所制备的晶体的衍射峰与模拟衍射峰一致，说明实施例1制备的样品为纯相，结果见图7。
[0025]
实施例2按照la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
的化学计量，称取0.4778 g lan、1.2302 g sr3n2、0.5933g si3n4、0.1906g sio2和0.0081 g pr6o
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混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将盛研磨好粉末的钨坩埚置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1 mpa，烧结温度为1650 ℃，烧结时间为8小时待温度降至室温，即可得到la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
荧光粉。
[0026]
实施例2所制备的荧光粉的衍射峰与晶体模拟衍射峰一致，说明实施例2制备的荧光粉为纯相，结果见图8。将所得氮氧化物荧光粉粉体充分研磨后进行发光性能测试，结果见图9。由图9可见，该氮化物荧光粉的激发光谱为300～420 nm和450~510nm两部分，能够和紫外及蓝光芯片很好的匹配；在380nm 和460nm 的激发下，发射范围在600～680nm的光谱，主发射峰位于618 nm，其光谱半峰宽约为50 nm，属于窄带发射荧光粉。在460 nm波长近紫外光激发下，la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
的内部量子效率为4.23%，参见图10。在460 nm和380nm波长激发下，la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
的平均荧光寿命分别为3.789和9.777微秒，呈现多指数拟合，说明pr
3
所占据多个晶体学格位，参见图11和图12。实施例2所得la
0.985
sr4si5n9o2: 0.015pr
3
荧光粉在460 nm激发下不同温度的发射光谱，参见图13。随着温度从298k逐渐增加到448 k，荧光粉的相对强度逐渐下降。在150℃（423 k）时仍能保持其初始发光强度的60%，具备较好的抗热猝灭性能。