1.本发明属于先进复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料及制备方法。
背景技术：
2.过去的半个世纪见证了树脂基纤维复合材料的迅速发展。它们具有更高的比刚度、强度和优异的疲劳性能以及抗腐蚀性，使它们应用在飞机、汽车、民用、船舶和海上平台设施等领域。当前国际复合材料市场巨大，基于复合材料的多项终端产品已大量投放市场。通过纳米增强复合材料的性能，降低基体重量，替代在复合材料中昂贵的碳纤维和合成纤维，为其在如航空航天、汽车、能源等领域提供了持续竞争的优势。高性能纳米增强复合材料的开发已成为该领域一个极为重要的应用方向。碳纳米管是迄今为止地球上所发现的强度最高的材料之一，其拉伸强度是高强钢的20倍，其杨氏模量比碳纤维高一个数量级，大约为钢的100倍，其超强力学性能、优异的电学、化学和热稳定性，使其在研究开发超强复合材料领域发挥多方面的作用(eric w.wong，paul e.sheehan，charles m.leiber，“nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes”science 277，1971(1997))，但是有许多制约碳纳米管增强复合材料的瓶颈，如碳纳米管的纯化，达不到高纯度，碳纳米管将会成为复合材料中的缺陷，性能很有可能不能增强，反而会下降。还有，达到碳纳米管在酚醛树脂中的彻底分散，以及在碳纳米管表面嫁接官能团以和酚醛树脂形成强大的结合力，使得应力能够加载到碳纳米管上(j.a.kim，d.g.seong，t.j.kang，j.r.youn，“preferential positioning ofγ-ray treated multi-walled carbon nanotubes in polyamide 6，6/poly(p-phenylene ether)blends”，carbon 44，1898(2006))。确保在极少量碳纳米管的增强下，可以使得热固性树脂的拉伸和断裂强度等提高40％以上。
3.就碳纳米管增强树脂基连续型芳纶纤维复合材料而言，如何使得碳纳米管成功穿过狭窄的连续型芳纶纤维之间的间隙，确保碳纳米管均匀分散在复合材料中，是一个很大的间题。如芳纶纤维的直径一般为10-15微米，它在酚醛树脂基芳纶纤维复合材料中的体积百分比往往达到60％或以上(重量百分比70～90％)。图2为芳纶纤维-酚醛树脂复合材料横截面的示意图。假设芳纶纤维3的直径为11微米，它在复合材料中占有的体积比为80％，假设芳纶纤维3均匀地分散在酚醛酚醛树脂1中，最接近的邻近芳纶纤维3之间的距离为不到或接近1微米，如图2所示。由于碳纳米管的长度可达20微米甚至100微米，这样的话碳纳米管根本不能通过芳纶纤维的间隙，如果不解决这个间题，复合材料力学性能的提高效果也就并不理想了。
4.在很多情况下纤维复合材料是基于层叠层(如预浸料或干织物)的叠层结构，即使在固化时在一定温度下进行加压处理，层间的一些根本缺陷也达不到根本解决。由于层与层之间存在较大的空隙，界面结合力弱，受外界施力时容易引起层间的开裂甚至剥离，造成复合材料的失效。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料及制备方法，以克服现有技术中的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料，包括：碳纳米管、酚醛树脂和芳纶纤维，其中，碳纳米管和芳纶纤维分散在酚醛树脂中，并且碳纳米管分布于至少相邻两个芳纶纤维的间隙中，所述碳纳米管的平均长度在1μm以下。
8.进一步地，所述芳纶纤维在碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料中的含量为40～90wt.％。
9.进一步地，所述碳纳米管在酚醛树脂中的含量为0.1～10wt.％。
10.本发明实施例还提供了前述的碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料的制备方法，包括：
11.将碳纳米管分散在酚醛树脂中，形成含有碳纳米管的酚醛树脂；
12.将除气后的含有碳纳米管的酚醛树脂和芳纶纤维结合，制得碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料。
13.进一步地，所述的制备方法，包括：
14.在基体上形成厚度为20-400μm的含有碳纳米管的酚醛树脂薄膜；
15.待溶剂挥发，剥下含有碳纳米管的酚醛树脂薄膜，并置于芳纶纤维织布之间，且在120-200℃和4-16mpa下进行固化形成复合材料。
16.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17.本发明通过将碳纳米管分散在酚醛树脂中，然后将含有碳纳米管的酚醛树脂进行除气，最后含有碳纳米管的酚醛树脂和芳纶纤维以一定重量百分比结合并制备复合材料；在酚醛树脂和芳纶纤维相结合的过程中，碳纳米管就可以渗透过狭窄的芳纶纤维间隙，均匀地分散在复合材料当中，既解决碳纳米管由于尺寸的原因不能渗透过狭窄的纤维间隙，使得碳纳米管均匀分散在纤维复合材料中；同时有效填补纤维复合材料层间的空隙，通过碳纳米管加强复合材料层间的连接，有效提高层间的界面结合力；进而使得所制备的复合材料具备出色的力学性能如强度和韧性以及物理性能，如热学和电学性能，且使得其在航空航天、汽车、海洋、能源、体育用品等众多的工业领域得到广泛的应用。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本发明碳纳米管增强芳纶纤维复合材料制备过程示意图。
20.图2是背景技术中芳纶纤维-酚醛树脂复合材料横截面的示意图。
21.图3是截短的碳纳米管的扫描电镜(sem)形貌图。
22.图4是基于树脂胶膜工艺的碳纳米管增强芳纶纤维-酚醛树脂复合材料及无碳纳米管增强芳纶纤维-酚醛树脂复合材料的拉伸性能图。
23.图5a是基于树脂胶膜工艺的短碳纳米管增强芳纶纤维-酚醛树脂复合材料断口的sem形貌图。
24.图5b是图5a中箭头处的放大示意图。
25.图6是基于树脂胶膜工艺的长碳纳米管增强芳纶纤维-酚醛树脂复合材料断口的sem形貌图。
26.附图标记说明：1.酚醛树脂，2.碳纳米管，3.芳纶纤维。
具体实施方式
27.通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
28.鉴于现有技术中存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是解决碳纳米管由于尺寸的原因不能渗透过狭窄的纤维间隙，使得碳纳米管均匀分散在芳纶纤维复合材料中，同时有效填补纤维复合材料层间的空隙，通过碳纳米管加强复合材料层间的连接，有效提高层间的界面结合力。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
29.本发明实施例的一个方面提供一种碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料，包括：碳纳米管、酚醛树脂和芳纶纤维，其中，碳纳米管和芳纶纤维分散在酚醛树脂中，并且碳纳米管分布于至少相邻两个芳纶纤维的间隙中，所述碳纳米管的平均长度在1μm以下。
30.国际上有多家碳纳米管的生产企业，通过一般制备方法如化学气相沉积法得到的碳纳米管的长度一般超过10微米甚至达到100微米。就碳纳米管增强纤维复合材料，碳纳米管的纯度越高，对复合材料的性能增强效果更佳。如化学气相沉积法制备的碳纳米管粉末，含有较多的金属催化剂。通过酸处理的方法，可以有效提高碳纳米管的纯度，碳纳米管的纯度最好在95％为佳。
31.本发明实施例通过化学湿法腐蚀法，把碳纳米管置于王水(hno3∶h2so4＝3∶1)中，在70℃温度下进行一定时间的超声处理，可得到长度可控的、截短的碳纳米管。通过机械球磨的方法也可得到截短的碳纳米管。在本发明中，要求碳纳米管的平均长度不超过1微米。图3为截短的碳纳米管的扫描电镜(sem)形貌，几乎所有的碳纳米管都不超过1微米。在一些优选实施例中，所述芳纶纤维在碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料中的含量为为40～90wt％，以使制备而成的复合材料在众多的工业领域得到应用。
32.在一些优选实施例中，所述碳纳米管在酚醛树脂中的含量为0.1～10wt％；如碳纳米管在树脂中的含量太低，对纤维复合材料的性能增强效果恐达不到最佳；其含量过高，恐对分散造成难度，同时使得酚醛树脂的粘度大为增加，提高纤维复合材料的制备难度。
33.在一些优选实施例中，所述碳纳米管的表面经过修饰或不经过修饰。
34.在一些优选实施例中，所述碳纳米管的表面嫁接有官能团。
35.在一些更为优选的实施例中，所述官能团可以包括羧基、氨基、羟基等中的任一种或两种以上，但不局限于此。
36.经修饰的碳纳米管可进一步改善其在酚醛树脂中的分散，并且可能和酚醛树脂在固化反应中形成良好的化学键合，达成交联结构，可大大提高基体的力学性能。
37.在一些优选实施例中，所述芳纶纤维为连续型芳纶纤维，优选为连续型芳纶纤维丝束或织布。
38.在一些优选实施例中，所述芳纶纤维的构造包括单向、双向或三维。
39.本发明实施例的另一个方面提供了一种前述的碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料的制备方法，如图1所示，包括：
40.将碳纳米管2分散在酚醛树脂1中，形成含有短碳纳米管2的酚醛树脂1；
41.将除气后的含有碳纳米管2的酚醛树脂1和芳纶纤维3结合，制备复合材料。
42.在一些优选实施例中，所述的制备方法，包括：
43.在基体上形成厚度为20-400μm的含有碳纳米管的酚醛树脂薄膜；
44.待溶剂挥发，剥下含有碳纳米管的酚醛树脂薄膜，并置于芳纶纤维织布之间，且在120-200℃和4-16mpa下进行固化形成复合材料。
45.作为具体实施方案时，所述制备方法包括：将含有碳纳米管的酚醛树脂涂敷在离型纸或pet塑料薄膜上，形成厚度为20-400μm的薄膜，待溶剂挥发后，剥下含有碳纳米管的酚醛树脂薄膜，将该薄膜置于芳纶纤维织布之间，将层状结构在一定的温度和压力下进行固化形成复合材料。
46.在一些优选实施例中，所述分散的方式可以包括超声、球磨、碾磨、机械搅拌、微流控等中的任一种，但不局限于此。
47.本发明实施例通过将碳纳米管分散在酚醛树脂中，然后将含有纳米管的酚醛树脂进行除气，最后含有碳纳米管的酚醛树脂和纤维以一定重量百分比结合并制备复合材料；在树脂和纤维相结合的过程中，碳纳米管就可以渗透过狭窄的芳纶纤维间隙，均匀地分散在复合材料当中，既解决碳纳米管由于尺寸的原因不能渗透过狭窄的纤维间隙，使得碳纳米管均匀分散在纤维复合材料中；同时有效填补纤维复合材料层间的空隙，通过碳纳米管加强复合材料层间的连接，有效提高层间的界面结合力；进而使得所制备的复合材料具备出色的力学性能如强度和韧性以及物理性能，如热学和电学性能，且使得其在航空航天、汽车、海洋、能源、体育用品等众多的工业领域得到广泛的应用。
48.以下进一步以具体实施例说明本技术的碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料的制备方法。
49.实施例1
50.第一步，将平均长度不大于1微米的碳纳米管和ipa溶剂混合，通过微流控分散方法分散碳纳米管。通过微通道的高剪切力和冲击力，达到碳纳米管在ipa中的良好分散。然后将pvb改性的酚醛树脂以样品所需的比例和碳纳米管-ipa混合液混合(按树脂中溶剂蒸发后，碳纳米管的重量百分含量分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0wt％)，使用机械搅拌方法在70℃下以1000转/分钟的速度搅拌2小时，除去部分溶剂，并将碳纳米管分散在酚醛酚醛树脂中。然后将碳纳米管-酚醛树脂混合液在真空烘箱中在室温下脱气5分钟，用于下一步骤。
51.第二步，使用涂敷法将上一步骤中制备的碳纳米管-酚醛树脂混合物均匀地涂覆到1.2m宽的pet塑料膜，并将涂层在空气中干燥24小时，以完全除去混合物中的溶剂。然后
将碳纳米管-酚醛树脂膜从pet衬底上移除，用于下一步。设计碳纳米管-酚醛树脂膜的面积密度为约94g/m2，以便使得最终芳纶纤维-酚醛树脂复合材料中树脂含量为20wt％。含有不同添加量的多壁碳纳米管的每个膜的厚度约为79μm。将裁剪为300mm x 300mm的10片芳纶纤维织物(340g/m2)和9片碳纳米管-酚醛树脂膜镶嵌堆叠在一起，放置在350mm x 350mm正方形扁平模具之间。使用液压机在8mpa的压力下压制样品，并在120℃下固化20分钟，然后在160℃下固化30分钟。
52.图5a和图5b为本实施例1.0wt％含量碳纳米管的复合材料的断口的sem形貌，可以清楚地看出，多壁碳纳米管渗透过芳纶纤维狭窄的间隙，并良好地分散在酚醛酚醛树脂中，这是提高基于碳纳米管增强的芳纶纤维-酚醛复合材料力学性能的关键。
53.对比例1
54.使用涂敷法将酚醛树脂均匀地涂覆到1.2m宽的pet塑料膜，并将涂层在空气中干燥24小时，以完全除去酚醛树脂中的溶剂。然后将酚醛树脂膜从pet衬底上移除，用于下一步。设计酚醛树脂膜的面积密度为约94g/m2，以便使得最终芳纶纤维-酚醛树脂复合材料中树脂含量为20wt％。将裁剪为300mm x 300mm的10片芳纶纤维织物(340g/m2)和9片酚醛树脂膜镶嵌堆叠在一起，放置在350mm x 350mm正方形扁平模具之间。使用液压机在8mpa的压力下压制样品，并在120℃下固化20分钟，然后在160℃下固化30分钟，形成了无碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料板。
55.将实施例1的碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料板及对比例1的无碳纳米管增强酚醛树脂基芳纶纤维复合材料板分别按照复合材料拉伸测试标准尺寸进行裁剪，并进行拉伸性能测试，其测试结果如图4所示，没有碳纳米管增强的参考样品的拉伸强度为365.3mpa；对于碳纳米管增强的样品，拉伸强度随着碳纳米管含量的增加而增加，在碳纳米管含量在3.0wt.％的条件下，样品的拉伸强度增加了26.5％，峰值强度出现在4.0wt％的碳纳米管含量下，实现了34.8％的显著改善；当碳纳米管的含量进一步增加时，拉伸强度开始降低，过高的碳纳米管含量可能会使得其在酚醛树脂中的分散带来挑战，但和没有经过碳纳米管增强的样品相比，其拉伸强度仍有显著提高。
56.对比例2
57.第一步，将平均长度为10微米的碳纳米管和ipa溶剂混合，通过微流控分散方法分散碳纳米管。通过微通道的高剪切力和冲击力，达到碳纳米管在ipa中的良好分散。然后将pvb改性的酚醛树脂以样品所需的比例和碳纳米管-ipa混合液混合(按树脂中溶剂蒸发后，碳纳米管的重量百分含量为3.0wt％)，使用机械搅拌方法在70℃下以1000转/分钟的速度搅拌2小时，除去部分溶剂，并将碳纳米管分散在酚醛酚醛树脂中。然后将碳纳米管-酚醛树脂混合液在真空烘箱中在室温下脱气5分钟，用于下一步骤。
58.第二步，使用涂敷法将上一步骤中制备的碳纳米管-酚醛树脂混合物均匀地涂覆到1.2m宽的pet塑料膜，并将涂层在空气中干燥24小时，以完全除去混合物中的溶剂。然后将碳纳米管-酚醛树脂膜从pet衬底上移除，用于下一步。设计碳纳米管-酚醛树脂膜的面积密度为约94g/m2，以便使得最终芳纶纤维-酚醛树脂复合材料中树脂含量为20wt％。含有不同添加量的多壁碳纳米管的每个膜的厚度约为79μm。将裁剪为300mm x 300mm的10片芳纶纤维织物(340g/m2)和9片碳纳米管-酚醛树脂膜镶嵌堆叠在一起，放置在350mm x 350mm正方形扁平模具之间。使用液压机在8mpa的压力下压制样品，并在120℃下固化20分钟，然后
在160℃下固化30分钟，形成了3.0wt％的长碳纳米管(约10微米)增强的芳纶纤维-酚醛树脂复合材料板，其拉伸强度为381.3mpa，和没有经过碳纳米管增强的样品相比，其拉伸强度没有达到明显提高。
59.本对比例的复合材料试样断口的sem形貌如图6显示，碳纳米管没有能够渗透过狭窄的芳纶纤维的间隙，而是聚集在芳纶纤维复合材料的层间。
60.实施例2
61.第一步，将平均长度不大于1微米的碳纳米管和ipa溶剂混合，通过微流控分散方法分散碳纳米管。通过微通道的高剪切力和冲击力，达到碳纳米管在ipa中的良好分散。然后将pvb改性的酚醛树脂以样品所需的比例和碳纳米管-ipa混合液混合(按树脂中溶剂蒸发后，碳纳米管的重量百分含量为0.1wt.％)，使用机械搅拌方法在70℃下以1000转/分钟的速度搅拌2小时，除去部分溶剂，并将纳米管分散在酚醛树脂基体中。然后将碳纳米管-酚醛树脂混合液在真空烘箱中在室温下脱气5分钟，用于下一步骤。
62.第二步，使用涂敷法将上一步骤中制备的碳纳米管-酚醛树脂混合物均匀地涂覆到1.2m宽的pet塑料膜，并将涂层在空气中干燥24小时，以完全除去混合物中的溶剂。然后将碳纳米管-酚醛树脂膜从pet衬底上移除，用于下一步。设计碳纳米管-酚醛树脂膜的面积密度为约42g/m2，以便使得最终芳纶纤维-酚醛树脂复合材料中树脂含量为10wt.％。含有不同添加量的多壁碳纳米管的每个膜的厚度为20μm。将裁剪为300mm x 300mm的10片芳纶纤维织物(340g/m2)和9片碳纳米管-酚醛树脂膜镶嵌堆叠在一起，放置在350mm x 350mm正方形扁平模具之间。使用液压机在4mpa的压力下压制样品，并在120℃下固化30分钟。
63.实施例3
64.第一步，将平均长度不大于1微米的碳纳米管和ipa溶剂混合，通过微流控分散方法分散碳纳米管。通过微通道的高剪切力和冲击力，达到碳纳米管在ipa中的良好分散。然后将pvb改性的酚醛树脂以样品所需的比例和碳纳米管-ipa混合液混合(按树脂中溶剂蒸发后，碳纳米管的重量百分含量为10wt.％)，使用机械搅拌方法在70℃下以1000转/分钟的速度搅拌2小时，除去部分溶剂，并将纳米管分散在酚醛树脂基体中。然后将碳纳米管-酚醛树脂混合液在真空烘箱中在室温下脱气5分钟，用于下一步骤。
65.第二步，使用涂敷法将上一步骤中制备的碳纳米管-酚醛树脂混合物均匀地涂覆到1.2m宽的pet塑料膜，并将涂层在空气中干燥24小时，以完全除去混合物中的溶剂。然后将碳纳米管-酚醛树脂膜从pet衬底上移除，用于下一步。设计碳纳米管-酚醛树脂膜的面积密度为约567g/m2，以便使得最终芳纶纤维-酚醛树脂复合材料中树脂含量为约60wt％。含有不同添加量的多壁碳纳米管的每个膜的厚度约为400μm。将裁剪为300mm x 300mm的10片芳纶纤维织物(340g/m2)和9片碳纳米管-酚醛树脂膜镶嵌堆叠在一起，放置在350mm x 350mm正方形扁平模具之间。使用液压机在16mpa的压力下压制样品，并在120℃下固化20分钟，然后在200℃下固化30分钟。
66.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
67.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定
情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。