1.本发明涉及聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法及聚丙烯类树脂发泡颗粒。
背景技术：
2.对聚丙烯类树脂发泡颗粒进行模内成型而成的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体，被用于包装材料或汽车构件、建筑材料等各种用途。构成该发泡颗粒成型体的发泡颗粒例如通过以下方式制造。
3.首先，使聚丙烯类树脂颗粒分散于容器内的含有无机分散剂的水性介质中。接着，在容器内使发泡剂浸渗至上述聚丙烯类树脂颗粒中。接着，将含有发泡剂的该树脂颗粒(发泡性树脂颗粒)与水性介质一同从容器中放出而使其发泡。由此可制造聚丙烯类树脂发泡颗粒。
4.以上述方式制造的发泡颗粒有时会在发泡颗粒主体的表面形成用于提高模内成型时的发泡颗粒彼此的熔接性的熔接层(例如，专利文献1)。具有熔接层的发泡颗粒通过准备具有芯层和设置在该芯层的表面上的熔接层的聚丙烯类树脂颗粒，并使其发泡而得到。此时，作为熔接层，例如可使用熔点低于构成芯层的聚丙烯类树脂熔点的熔点的结晶性聚烯烃类树脂、或软化点低于构成芯层的聚丙烯类树脂熔点的非晶聚烯烃类树脂等。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本专利第6757871
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
6.虽然如上所述，具备熔接层的发泡颗粒可改善模内成型时的发泡颗粒彼此的熔接性，但在以下几点上还留有改善的余地。即，具有由熔点或软化点低于芯层的树脂组合物等构成的熔接层的聚丙烯类树脂颗粒，根据发泡工序时的发泡条件，有时发泡颗粒彼此容易粘合(粘连)。更详细而言，在将浸渗有发泡剂的发泡性树脂颗粒与水性介质一同从压力容器等中放出至压力相对较低的环境中而使其发泡的发泡工序中，发泡颗粒有时会彼此粘连。以下，将涉及这种粘连的产生的问题仅称为“粘连问题”。若使用产生了粘连问题的发泡颗粒进行模内成型，则可能会使所得到的发泡颗粒成型体的表面性下降。
7.此外，作为其他问题，若使用具有熔接层的发泡颗粒，并通过模内成型长期地生产发泡颗粒成型体，则根据成型模具的形状等，来自发泡颗粒的附着物有可能会积攒在成型模具的易受热的部位上等。以下，将涉及产生附着物积攒在所述成型模具上的问题仅称为“附着物积攒问题”。由于发生附着物积攒问题，可能会使得所制造的发泡颗粒成型体的表面性下降。
8.本发明鉴于上述背景而完成，本发明提供一种在维持模内成型时的发泡颗粒彼此
的良好熔接性的同时，能够抑制产生粘连问题及附着物积攒问题的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法及聚丙烯类树脂发泡颗粒。解决技术问题的技术手段
9.本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法包括：使聚丙烯类树脂颗粒分散于容器内的含有无机分散剂的水性介质中的分散工序；在容器内使发泡剂浸渗至上述聚丙烯类树脂颗粒中的发泡剂浸渗工序；及将含有发泡剂的上述聚丙烯类树脂颗粒与水性介质一同从容器中放出而使其发泡的发泡工序，本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法的特征在于，上述聚丙烯类树脂颗粒具有以聚丙烯类树脂作为基材树脂的芯层与覆盖上述芯层的熔接层，上述聚丙烯类树脂颗粒的熔接层含有炭黑及nor型受阻胺，上述聚丙烯类树脂颗粒的熔接层中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下，上述聚丙烯类树脂颗粒的熔接层中的nor型受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。
10.此外，本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒在表面具有熔接层，本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的特征在于，上述熔接层含有炭黑及nor型受阻胺，上述熔接层中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下，上述熔接层中的受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。发明效果
11.在本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法中，使用具备含有规定范围内的炭黑及nor型受阻胺的熔接层的聚丙烯类树脂颗粒。由此，本发明能够制造一种在维持模内成型时的发泡颗粒彼此的良好熔接性的同时，能够抑制产生粘连问题及附着物积攒问题的聚丙烯类树脂发泡颗粒。通过本发明的制造方法制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒可实现上述效果，其结果，能够稳定地制造表面性优异的发泡颗粒成型体。此外，通过本发明的制造方法制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒能够长期地进行发泡颗粒成型体的制造。
12.此外，由于本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒具有含有规定范围内的炭黑及nor型受阻胺的熔接层，不易受到制造时的发泡工序中的粘连问题的影响。此外，由于本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒具有该熔接层，可抑制在进行模内成型时产生附着物积攒在成型模具上的问题，且同时发泡颗粒彼此能够良好地熔接。因此，通过将本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒供于模内成型，能够提供一种表面性优异的发泡颗粒成型体。
附图说明
13.图1涉及本发明的制造方法的一个实施方案，其为对制造方法的一部分进行说明的说明图。图2为用于得到实施例中的发泡颗粒的全熔解热量及高温峰热量的、按照jis k7122:1987年中记载的塑料的转变热的测定方法(testing methods for heat of transitions of plastics)得到的dsc曲线。
具体实施方式
14.以下，依次对本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法及本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒进行说明。另外，以下，有时将本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法仅称为本发明的制造方法。
15.[聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法]本发明的制造方法使用聚丙烯类树脂颗粒，其具有将聚丙烯类树脂作为基材树脂的芯层、与设置在芯层的表面上的覆盖芯层的熔接层。设置在该聚丙烯类树脂颗粒上的熔接层以规定范围内的掺合比例含有炭黑及nor型受阻胺。具体而言，在本发明的制造方法中，上述熔接层中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下，上述熔接层中的nor型受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。本发明的制造方法使用具有上述熔接层的聚丙烯类树脂颗粒，并实施分散工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序。上述分散工序为使聚丙烯类树脂颗粒分散于容器内的含有无机分散剂的水性介质中的工序。上述发泡剂浸渗工序为在容器内使发泡剂浸渗至聚丙烯类树脂颗粒中的工序。上述发泡工序为将含有发泡剂的聚丙烯类树脂颗粒(发泡性树脂颗粒)与水性介质一同从容器中放出而使其发泡的工序。除了这些工序以外，本发明的制造方法能够在不脱离本发明的主旨的范围内，适当地追加任意的工序。
[0016]
然而，通常，在通过将浸渗有发泡剂的发泡性树脂颗粒与水性介质一同从容器中放出而使其发泡来制造发泡颗粒时，为了使发泡性树脂颗粒发泡至所需的发泡倍率，会对容器的内容物进行加温，从而使发泡性树脂颗粒软化。除此以外，为了使发泡颗粒在发泡时彼此不粘连，通常会在水性介质中添加无机分散剂。然而，在具有芯层及熔接层的发泡性树脂颗粒中，由于上述加温，相较于芯层而言，会在熔接层处发生软化。因此，即使添加了无机分散剂，也容易在发泡时产生粘连问题。特别是在欲得到高发泡倍率的发泡颗粒时，存在容易产生粘连问题的倾向。若使用产生了上述粘连问题的发泡颗粒进行模内成型，则发泡颗粒在成型模具内的填充性下降。其结果，可能会在所得到的发泡颗粒成型体的表面形成孔隙、凹坑等，导致成型体的表面性下降。为了抑制这种粘连问题的产生，还可考虑增加添加于水性介质中的无机分散剂的量。然而，在该情况下，可能会使发泡工序后的含有无机分散剂的水性介质的处理变得繁杂等而使得发泡工序中的生产率下降。此外，有时还会使得模内成型时的发泡颗粒彼此的熔接性大幅下降。除了上述粘连问题以外，通常，具有熔接层的发泡颗粒还存在在模内成型时，熔接层容易附着在成型模具上的倾向。即，在使用了具有熔接层的发泡颗粒时，容易产生附着物积攒问题。特别是，根据成型模具的形状等，在模内成型时，有时会因成型部位而产生加热不均，使得在成型模具上产生易受热的部位。在该情况下，若使用具有熔接层的发泡颗粒进行模内成型，则因熔接层的附着造成的成型模具的污染会更加显著。由于积攒在成型模具上的附着物的影响，可能会在得到的发泡颗粒成型体的表面形成孔隙或凹坑等而使得成型体的表面性下降。另外，虽然也会因成型模具的形状或成型条件等而所有不同，但通过在例如每实施10～30次循环左右的模内成型时进行成型模具的清洗，能够抑制上述的附着物积攒问题。然而，若成型模具的清洗频率变高，则生产率会变差，因此优选成型模具的清洗频率低。
[0017]
如上所述，为了改善模内成型时的发泡颗粒彼此的熔接性而覆盖芯层的熔接层，会成为产生粘连问题及附着物积攒问题的主要原因。模内成型时的发泡颗粒彼此的熔接性
的改善、与该粘连问题及附着物积攒问题的改善，通常为相反的事项，在以往，难以同时解决这两个技术问题。然而，根据具备上述构成的本发明的制造方法，能够制造同时解决这些问题的聚丙烯类树脂发泡颗粒。此外，通过本发明的制造方法制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒即便是在经过长时间通过模内成型将发泡颗粒成型体成型，且不像以往那样频繁地实施成型模具的清洗的情况下，也能够抑制产生附着物积攒问题。通过发挥上述优异的效果，通过本发明的制造方法制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒能够提供表面性优异的发泡颗粒成型体。
[0018]
以下，对本发明的制造方法进行进一步详细说明。在说明中适当使用图1。图1涉及本发明的制造方法的一个实施方案，其为对制造方法的一部分进行说明的说明图。本发明的制造方法为：通过如图1的上部分所示，使用具有芯层11与覆盖芯层11的熔接层12的聚丙烯类树脂颗粒10(以下，也称为树脂颗粒10)，实施规定的工序，从而制造图1的下部分所示的聚丙烯类树脂发泡颗粒20(以下，也称为发泡颗粒20)的方法。发泡颗粒20在表面具备熔接层22。熔接层22为源自设置于芯层11的表面的熔接层12的层。另外，图1为用于易于理解本发明的制造方法而示出的概念图，未对树脂颗粒10及发泡颗粒20的粒径、或树脂颗粒10所具有的熔接层12及发泡颗粒20所具有的熔接层22的厚度比率等进行任何限定。此外，图1所示的树脂颗粒10及发泡颗粒20示出了穿过颗粒的大致中心的切断面，这些颗粒可以为球形，也可以为圆柱状等任意形状。另外，通过使树脂颗粒发泡，设置于芯层11的表面的熔接层12成为设置于发泡颗粒20的表面的熔接层22。因此，相对于熔接层22而言，也能够将熔接层12称为预熔接层。
[0019]
(聚丙烯类树脂颗粒)本发明的制造方法中所使用的树脂颗粒10具有芯层11与设置于芯层11的表面的覆盖芯层11的熔接层12。使具备熔接层12的树脂颗粒10发泡而得到的发泡颗粒20，在表面具有熔接层22，由此，可提高模内成型时的发泡颗粒20彼此的熔接性。
[0020]
＜芯层＞芯层11由以聚丙烯类树脂作为主成分的基材树脂构成。另外，在本说明书中，基材树脂的主成分是指基材树脂中的重量比率为50重量％以上的成分。作为基材树脂的主成分的聚丙烯类树脂，可例示出含有超过50重量％的来自丙烯均聚物或丙烯的结构单元的聚丙烯类共聚物。作为上述聚丙烯均聚物，例如可例示出全同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯及无规立构聚丙烯等丙烯均聚物。此外，作为上述聚丙烯类共聚物，例如能够例示出丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等的丙烯与乙烯或碳原子数为4以上的α烯烃的共聚物、或丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等。另外，这些共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。此外，上述聚合物也可以为经交联的聚合物，优选为未交联的聚合物。从提高对发泡颗粒进行模内成型而得到的发泡颗粒成型体的刚性、耐热性等角度出发，上述聚丙烯类树脂的熔点优选为135℃以上，更优选为138℃以上，进一步优选为140℃以上。此外，从提高发泡颗粒在较低成型压力下的模内成型性的角度出发，上述聚丙烯类
树脂的熔点优选为160℃以下，更优选为155℃以下，进一步优选为150℃以下。聚丙烯类树脂的熔点能够基于jis k7121:1987而求出。此时，作为试验片的状态调节，可采用“(2)在进行一定的热处理之后，测定熔解温度的情况”。更具体而言，将如下的顶点温度作为聚丙烯类树脂的熔点：将聚丙烯类树脂或发泡颗粒作为试验片，并基于jis k7121:1987中记载的热流式差示扫描量热测定法，以10℃/分钟的升温速度由23℃升温至200℃之后，以10℃/分钟的冷却速度降温至23℃，再次以10℃/分钟的升温速度由23℃升温至200℃时所得到的dsc曲线所确定的熔解峰的顶点温度。另外，当dsc曲线中出现两个以上的熔解峰时，将面积最大的熔解峰的顶点的温度作为熔点。此时，以位于各熔解峰的顶点温度之间的dsc曲线的谷间的温度为分界，区别各熔解峰，并对各熔解峰的面积(熔解热量)进行比较，由此，能够判断具有最大面积的熔解峰。dsc曲线的谷间的温度能够参照dsc的微分曲线(ddsc)，并由微分曲线的纵轴值为0的温度进行判断。
[0021]
除了聚丙烯类树脂以外，构成芯层11的基材树脂中还可在不脱离本发明的主旨的范围内，含有其他树脂或弹性体等其他聚合物。作为其他聚合物，可例示出选自聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂及聚酯类树脂等除聚丙烯类树脂以外的热塑性树脂、以及烯烃类热塑性弹性体、及苯乙烯类热塑性弹性体等弹性体等中的一种或两种以上的混合材料。基材树脂中的聚丙烯类树脂的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为100重量％。
[0022]
芯层11可以适当含有任意的添加剂。例如，作为任意的添加剂，可列举出阻燃剂、阻燃助剂、气泡调整剂、润滑剂、结晶成核剂、着色剂、导电材、抗静电剂等。此外，优选芯层11中含有炭黑及nor型受阻胺中的至少一种，更优选芯层11中含有炭黑及nor型受阻胺。通过使芯层11中含有适当的量的炭黑，能够提供黑色的发泡颗粒20。此外，通过使芯层11中含有适当的量的nor型受阻胺，能够提供阻燃性优异的发泡颗粒20。作为掺合在芯层11中的炭黑及nor型受阻胺，能够适当地使用在后述的熔接层12的说明中例示出的炭黑及nor型受阻胺。
[0023]
从赋予使用发泡颗粒20进行模内成型而成的发泡颗粒成型体良好的黑色外观这一角度出发，树脂颗粒10中的炭黑的掺合比例优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，进一步优选为1.5重量％以上，特别优选为2.0重量％以上。另一方面，从不损害使用发泡颗粒20进行模内成型而成的发泡颗粒成型体的阻燃性这一角度出发，树脂颗粒10中的炭黑的掺合比例优选为5.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下，进一步优选为3.5重量％以下，特别优选为3.0重量％以下。
[0024]
从即使含有炭黑，所得到的发泡颗粒成型体的阻燃性也不易受损这一角度出发，树脂颗粒10中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.03重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.06重量％以上。另一方面，从容易抑制所得到的发泡颗粒成型体的气泡直径的偏差、容易得到色调等外观特性优异的发泡颗粒成型体这一角度出发，树脂颗粒10中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下。
[0025]
在向芯层11中掺合nor型受阻胺时，芯层11中所含有的nor型受阻胺的分子量大致
为300以上且3000以下，优选为400以上且1500以下，更优选为500以上且1200以下，进一步优选为600以上且900以下。通过在芯层11中使用表现出上述范围内的分子量的nor型受阻胺，即使在发泡颗粒20的堆密度较低的情况下、或者在发泡颗粒20含有炭黑的情况下，也能够对所得到的发泡颗粒成型体稳定地赋予阻燃性。此外，只要在上述分子量的范围内，则即使在使用了由芯层11中含有炭黑等着色剂的树脂颗粒10得到的发泡颗粒20时，也能够抑制所得到的发泡颗粒成型体产生色调不均。另外，表现出这些效果的理由虽然尚未确定，但考虑如下。上述范围内的分子量的nor型受阻胺容易混入构成芯层11的基材树脂中，不易在基材树脂中发生凝聚。因此，不易在基材树脂中产生nor型受阻胺的凝聚物，来自凝聚物的气泡核的形成得以抑制。认为由此进一步降低了发泡颗粒中的气泡直径的偏差，容易使所得到的成型体的气泡膜厚度变得均匀。从该角度出发，nor型受阻胺中的上述分子量的nor型受阻胺的比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
[0026]
＜熔接层＞熔接层12为覆盖树脂颗粒10的芯层11的部分或整个表面的层。熔接层12是指，在对单层发泡颗粒进行模内成型时，能够以低于可得到单层发泡颗粒彼此良好地熔接的发泡颗粒成型体(也称为良好的单层发泡颗粒成型体)的最低蒸汽压力的蒸汽压力，通过模内成型形成与良好的单层发泡颗粒成型体相同的发泡颗粒成型体的层。其中，单层发泡颗粒是指，使仅由用于得到本发明的发泡颗粒20的树脂颗粒的芯层构成的、单层的树脂颗粒发泡而形成的发泡颗粒。另外，关于上述良好的单层发泡颗粒成型体的成型中所使用的单层发泡颗粒、与同上述良好的单层发泡颗粒成型体相同的发泡颗粒成型体的成型中所使用的发泡颗粒(本发明的发泡颗粒20)，发泡颗粒的发泡倍率、粒径等物性相同，除了是否具有熔接层12以外，彼此相对应。例如，构成熔接层12的基材树脂使用表现出低于构成芯层11的基材树脂熔点的熔点或软化点的基材树脂。使用具有该熔接层12的树脂颗粒10而形成的发泡颗粒20在表面具有源自设置于芯层11的表面的熔接层12的熔接层22。在本发明中，熔接层12优选由含有基材树脂、炭黑及nor型受阻胺的树脂组合物构成。
[0027]
只要在能够实现本发明所期望的技术问题的范围内，则熔接层12可以存在于树脂颗粒10的整个表面，也可以存在于树脂颗粒10的部分表面。作为代表性的树脂颗粒10的例子，可列举出圆柱形或大致球形。
[0028]
从提高发泡颗粒20的模内成型性这一角度出发，熔接层12相对于树脂颗粒10的总重量的比例优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上。此外，从提高通过模内成型得到的发泡颗粒成型体的物理强度这一角度出发，熔接层12相对于树脂颗粒10的总重量的比例优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为6重量％以下。通过使树脂颗粒10的总重量中的熔接层12的重量的比例在上述范围内，能够在不损害使用该树脂颗粒制造的发泡颗粒20的物性的情况下，得到熔接性优异的发泡颗粒，且同时能够解决本发明所期望的问题。换言之，即使是对使用具有上述比例的熔接层12的树脂颗粒10而制造的发泡颗粒20进行模内成型而形成的发泡颗粒成型体，也能够充分发挥对
将不具有熔接层12而仅使用芯层11的树脂颗粒而制造的发泡颗粒进行模内成型而形成的发泡颗粒成型体所期待的物性。
[0029]
基材树脂：作为构成熔接层12的基材树脂的主成分，可例示出熔点低于构成芯层11的聚丙烯类树脂的熔点的结晶性聚烯烃类树脂、软化点低于构成芯层11的聚丙烯类树脂的熔点的非晶性聚烯烃类树脂、氨基甲酸酯树脂等粘合性树脂等。当熔接层12的基材树脂的主成分为聚烯烃类树脂时，从容易抑制熔接层附着在成型模具上这一角度出发，构成芯层11的聚丙烯类树脂的熔点与构成熔接层12的聚烯烃类树脂的熔点之差，优选为30℃以下，更优选为25℃以下，进一步优选为20℃以下。另一方面，从提高发泡颗粒彼此的熔接性、进一步提高在低成型压力条件下的模内成型性的角度出发，构成芯层11的聚丙烯类树脂的熔点与构成熔接层12的聚烯烃类树脂的熔点之差，优选为3℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为8℃以上。此外，上述聚烯烃类树脂的熔点优选为100℃以上且150℃以下，更优选为110℃以上且140℃以下，进一步优选为120℃以上且135℃以下。另外，构成熔接层12的聚烯烃类树脂的熔点与构成芯层11的聚丙烯类树脂的熔点相同，能够基于jis k 7121:1987而求出。此外，树脂的软化点(维卡软化温度)可基于jis k7206:2016年的a50法进行测定。此外，树脂的熔点可基于jis k7121:1987年进行测定。作为熔接层12的基材树脂的主成分，能够优选使用作为构成芯层11的基材树脂所例示的聚丙烯类树脂。其中，从能够稳定地得到物理强度优异的发泡颗粒成型体的角度出发，熔接层12的基材树脂的主成分优选为聚丙烯类共聚物，进一步优选为选自丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及丙烯-乙烯-丁烯共聚物中的一种或两种以上的聚丙烯类共聚物。构成熔接层12的基材树脂中的主成分的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为100重量％。
[0030]
熔接层12中可以在不脱离本发明的主旨的范围内，含有其他树脂或弹性体等其他聚合物。上述其他聚合物的例子与上述芯层11中的其他聚合物相同。
[0031]
炭黑：本发明为了解决所期望的技术问题，使熔接层12中含有炭黑。通常，树脂颗粒或发泡颗粒中含有的炭黑可以用作用于赋予黑色的着色剂。然而，根据本发明可知，通过将炭黑以规定范围内的量与后述的nor型受阻胺一同掺合在熔接层1中，能够同时解决发泡颗粒成型体的熔接性的改善、以及粘连问题及附着物积攒问题的改善的这些相反的事项。作为熔接层12中含有的炭黑，例如例如能够使用槽法炭黑、滚筒炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。其中，炉黑由于在聚丙烯类树脂中的分散性与材料成本的平衡性优异，优选作为本发明中所使用的炭黑。
[0032]
在本发明中，熔接层12中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下。当该熔接层所含有的炭黑的掺合比例较大地偏离上述范围时，即使熔接层在规定范围内含有后述的nor型受阻胺，也可能无法提供所期望的发泡颗粒。即，当熔接层中的炭黑的掺合比例过少时(包括为0重量％的情况)，在进行模内成型时，可能会使发泡颗粒的表面容易附着在成型模具上而使得成型模具容易被污染，并且可能会使所得到的发泡颗粒成型体的表面性下降。另一方面，当熔接层中的炭黑的掺合比例过多时，可能会使所得到的发
泡颗粒成型体变得容易燃烧。从容易抑制在进行模内成型时熔接层22附着在成型模具上，并且容易提供抑制产生色调不均而具有良好外观的发泡颗粒成型体这一角度出发，熔接层12中的炭黑的掺合比例优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，进一步优选为2.0重量％以上。另一方面，从在提高发泡颗粒20的模内成型性的同时，使所得到的发泡颗粒成型体不易燃烧这一角度出发，熔接层12中的炭黑的掺合比例优选为4.0重量％以下，更优选为3.5重量％以下，进一步优选为3.0重量％以下。
[0033]
nor型受阻胺：熔接层12含有规定范围内的量的nor型受阻胺。具体而言，熔接层12中的nor型受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。当nor型受阻胺的掺合比例较大地偏离上述范围时，可能无法提供所期望的发泡颗粒。即，当熔接层中的nor型受阻胺的掺合比例过低时(包括为0重量％的情况)，可能会在进行发泡工序时发泡颗粒彼此变得容易粘连。另一方面，当熔接层中的nor型受阻胺的掺合比例过大时，可能会使得通过模内成型得到的发泡颗粒成型体的熔接性大幅下降。从更加良好地抑制发泡颗粒20彼此粘连，并且即使含有炭黑也不易使所得到的发泡颗粒成型体燃烧这一角度出发，熔接层12中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.05重量％以上，更优选为0.06重量％以上。另一方面，从提高发泡颗粒20的模内成型性这一角度出发，熔接层12中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下。
[0034]
对于本发明，nor型受阻胺是指，具有n-烷氧基等[＞n-or]的结构的化合物。作为nor型受阻胺，例如可列举出至少具有一个下述通式(1)的骨架的化合物。通式(1)的r上键合任意的结构。例如，作为通式(1)中的r，可例示出烷基、环烷基、芳烷基、芳基等。此外，作为通式(1)中的or，可例示出环己基氧基、辛基氧基等。[化学式1]式中，*所表示的位置上键合氢原子等原子或任意的结构，r上键合任意的结构。
[0035]
作为本发明中所使用的nor型受阻胺的优选例，例如可列举出下述化学式(2)～化学式(4)所表示的化合物等。化学式(2)为产品名称nor116(分子量为2261，basf公司制造)，化学式(3)为产品
名称fp-t80(分子量为681，adeka corporation制造)，化学式(4)为产品名称tinuvin123(分子量为737，basf公司制造)。[化学式2][化学式3][化学式4]
[0036]
另外，熔接层12可以含有一种nor型受阻胺，也可以含有两种以上的nor型受阻胺。此外，除了nor型受阻胺以外，熔接层12也可以含有除nor型受阻胺以外的其他受阻胺。当熔接层12中含有除通式(1)所表示的nor型受阻胺以外的其他受阻胺时，在不脱离本发明的主旨的范围内调整其他受阻胺的掺合比例即可。
[0037]
如上所述，在本发明中，作为熔接层12所含有的受阻胺，使用nor型受阻胺。由此，能够良好地解决本发明所期望的技术问题、即粘连问题及附着物积攒问题。其理由虽然尚不明确，但推测是由于：nor型受阻胺在水性分散介质中容易适度地吸引无机分散剂，由此可制造表面适度地附着有无机分散剂的发泡颗粒。
[0038]
从可解决本发明所期望的技术问题，且同时与构成熔接层12的基材树脂的相容性优异，在基材树脂中更加不易凝聚这一角度出发，上述nor型受阻胺优选含有分子量为300以上且3000以下的nor型受阻胺。此时，nor型受阻胺中的上述分子量的nor型受阻胺的比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。此外，上述nor
型受阻胺的分子量优选为400以上且1500以下，更优选为500以上且1200以下，进一步优选为600以上且900以下。
[0039]
另外，上述nor型受阻胺的分子量为构成该nor型受阻胺的原子的原子量的合计。
[0040]
上述树脂颗粒10的熔接层12中的、nor型受阻胺的掺合比例(重量％)相对于炭黑的掺合比例(重量％)的比，优选为0.01以上且0.1以下，更优选为0.02以上且0.08以下。通过将熔接层12中的炭黑与nor型受阻胺的掺合比例之比调整在上述范围内，在使用其制造发泡颗粒20时，在容易维持熔接性的同时，可更加良好地抑制粘连问题及附着物积攒问题。其结果，容易得到模内成型性优异的发泡颗粒20。
[0041]
其他添加剂：构成熔接层12的树脂组合物还可以在不脱离本发明的主旨的范围内，含有一种以上的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可例示出阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、结晶成核剂、导电材料、抗静电剂等。
[0042]
树脂颗粒的造粒方法：树脂颗粒10的造粒方法没有特别限定，能够在可实现具备上述芯层11及熔接层12的构成的范围内采用适当的方法。
[0043]
例如，作为树脂颗粒10的造粒方法，可列举出通过使用挤出机的共挤出，获得在芯层11的表面层叠有熔接层12的树脂颗粒10的方法。通过共挤出在芯层11的表面层叠熔接层12的方法，就容易调整树脂颗粒10中的熔接层12的比例这一点、及能够以良好的生产率在树脂颗粒10中形成厚度较均匀的熔接层12这一点而言，是优选的。具体而言，在上述方法中，首先将用于形成芯层11的基材树脂与根据需要而添加的气泡调整剂等供给至芯层形成用挤出机，在该挤出机内使基材树脂熔融，并同时对其进行捏合，由此得到芯层形成用熔融捏合物。另一方面，将用于形成熔接层12的基材树脂、炭黑、nor型受阻胺等供给至熔接层形成用挤出机，在该挤出机内使基材树脂熔融，并同时对其进行捏合，由此得到熔接层形成用熔融捏合物。接着，使芯层形成用熔融捏合物与熔接层形成用熔融捏合物在设置于芯层形成用挤出机的下游侧的共挤出用模具内合流，在芯层形成用熔融捏合物的外周层叠熔接层形成用熔融捏合物并挤出，由此形成多层结构的股线(strand)。接着，通过使用切粒机等将股线切断为所需的尺寸，可得到多层结构的树脂颗粒10。股线为与挤出方向垂直的剖面形状为圆形等的层叠体。以上述方式得到的树脂颗粒10例如呈圆柱状等柱状，并在中心设置芯层11，且在两端面不具有熔接层12，而在两端面以外的外周面上设置熔接层12。由此，芯层11可以在树脂颗粒10的一部分上露出。另外，在上述共挤出方法中，在得到多层结构的树脂颗粒10时，可以调整熔接层12的基材树脂的种类或树脂颗粒10中的熔接层12的比例、挤出条件或切断条件等。然后，例如，通过在股线充分软化的状态下，采用切断股线的方法等，能够得到芯层11的大致整个面被熔接层12覆盖的树脂颗粒10。此外，在分散介质中，通过以构成芯层11的基材树脂的熔点以上的温度对圆柱状的树脂颗粒10进行规定时间的加热等，而对树脂颗粒10实施球形化处理，能够得到大致球状的树脂颗粒10。
[0044]
此外，作为树脂颗粒10的不同造粒方法，可列举出：将预先形成为颗粒状的芯层11与用于构成熔接层12的树脂组合物进行混合，在芯层11的表面形成熔接层12的方法。作为该造粒方法的一个例子，首先，将形成为颗粒状的芯层11投入具有混合功能及加热功能的
混合装置中，从而对芯层11的表层部进行加热。接着，将用于构成熔接层12的树脂组合物投入上述混合装置等中，将经加热的芯层11与树脂组合物进行混合，由此使上述树脂组合物覆盖在芯层11的表面上。由此，可得到具备熔接层12的多层结构的树脂颗粒10。该造粒方法就熔接层12容易形成在芯层11的整个表面这一点而言，是优选的。
[0045]
(分散工序)接着，对本发明的制造方法中的分散工序进行说明。分散工序为使上述树脂颗粒10分散于放入容器内的水性介质中的工序。上述水性介质中包括无机分散剂。此外，上述水性介质可以适当含有除无机分散剂以外的任意的添加剂。
[0046]
水性介质：水性介质为用于使树脂颗粒10分散在容器内的介质。作为水性介质，可列举出水、醇类、二醇类、丙三醇等，其中，通常为水。从使树脂颗粒10的分散性及发泡颗粒20的生产率良好这一角度出发，关于树脂颗粒10相对于水性介质的添加量，相对于100重量份的水性介质，优选为10重量份以上且100重量份以下，更优选为20重量份以上且80重量份以下。
[0047]
无机分散剂：无机分散剂用于使树脂颗粒10良好地分散于水性介质中，并抑制发泡工序时发泡颗粒20彼此发生粘连。从维持发泡颗粒20的模内成型性的同时，容易抑制发泡颗粒20彼此粘连这一角度出发，相对于100重量份的水性介质，无机分散剂的添加量优选为0.01重量份以上且0.5重量份以下，更优选为0.03重量份以上且0.4重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上且0.3重量份以下。
[0048]
作为上述无机分散剂，例如能够使用氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等无机微颗粒。这些无机微颗粒可以单独使用，也可以同时使用两种以上。其中，由于高岭土与熔接层12中所含有的nor型受阻胺的兼容性(相性)良好，且抑制粘连的效果优异，优选使用高岭土。
[0049]
任意的添加剂：除了无机分散剂以外，水性介质还可以进一步含有一种以上的分散助剂及表面活性剂等任意的添加剂。作为分散助剂，例如可列举出硫酸铝等。此外，作为表面活性剂，例如可列举出烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子型表面活性剂。表面活性剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0050]
(发泡剂浸渗工序)接着，对发泡剂浸渗工序进行说明。发泡剂浸渗工序为在容器内使发泡剂浸渗至分散于水性介质中的树脂颗粒10中而得到发泡性树脂颗粒的工序。发泡剂浸渗工序可以在上述分散工序之后实施，也可以是部分或整个工序与分散工序重叠实施。发泡剂浸渗工序从在通常的发泡颗粒制造方法中使发泡剂浸渗至树脂颗粒中的工序中适当选择而实施。例如，对装有树脂颗粒10的密封容器进行密封，并在密封容器内加入发泡剂。由此，能够使发泡剂浸渗至树脂颗粒10中，从而得到发泡性树脂颗粒。在使树脂颗粒发泡之前的任意时机下向密封容器内添加物理发泡剂即可。也可以
在进行分散工序时将固体状态的发泡剂与树脂颗粒10一同添加在水性介质中，然后，使通过加温等而呈气体状态的发泡剂浸渗至树脂颗粒10中。此外，也可以与分散工序同时进行，或者在分散工序结束后向密封容器中压入为气体的发泡剂，使其浸渗至树脂颗粒10中。例如，在使用作为物理发泡剂的二氧化碳的情况下，可以在进行分散工序时，将呈干冰形态的发泡剂与树脂颗粒10一同添加在水性介质中，或者，可以在进行分散工序时或分散工序结束后，向密封容器内压入呈气体状态的二氧化碳。在使发泡剂浸渗至树脂颗粒10中时，通过对密封容器内进行加热和/或加压，能够促进发泡剂浸渗至树脂颗粒10中。
[0051]
此外，为了调整所得到的发泡颗粒20的结晶状态，还可以在上述分散工序和/或发泡剂浸渗工序中，进行密封容器的升温速度的调整、或者将密封容器于规定温度下保持规定时间等的调整。例如，能够以在通过热流式差示扫描量热测定得到的dsc曲线中，在比构成发泡颗粒20的主体的基材树脂的主成分的吸热峰(固有峰)更靠高温侧出现吸热峰(高温峰)的方式进行调整。以上述方式出现所述高温峰的发泡颗粒20就能够得到良好的发泡颗粒成型体的成型条件的范围更广阔这一角度而言，是优选的。用于得到上述高温峰的调整，例如可参照日本专利第4077745号。另外，所得到的发泡颗粒20的全熔解热量优选为40j/g以上且90j/g以下，更优选为50j/g以上且80j/g以下。此外，所得到的发泡颗粒20的高温峰的吸热量(高温峰热量)优选为5j/g以上且50j/g以下，更优选为8j/g以上且40j/g以下，进一步优选为10j/g以上且30j/g以下。发泡颗粒20的全熔解热量及高温峰热量通过以下方式求出：基于jis k7122:1987，将1～3mg的发泡颗粒作为试验片，以10℃/分钟的加热速度由23℃加热至比试验片的熔解峰结束时高30℃的温度，根据由此获得的dsc曲线求出。
[0052]
发泡剂：本发明中所使用的发泡剂可以从用于得到通常的发泡颗粒的发泡剂中进行适当选择。例如，物理发泡剂优选作为本发明的发泡剂。作为物理发泡剂，具体而言，能够使用无机物理发泡剂和/或有机物理发泡剂。作为无机物理发泡剂，可列举出二氧化碳、空气、氮气、氦气、氩气、水等。作为有机物理发泡剂，可列举出丙烷、丁烷、己烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷等脂环式烃、及氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯等卤代烃等。
[0053]
这些物理发泡剂可以单独使用或同时使用两种以上。在这些发泡剂中，优选使用以二氧化碳、氮气、空气等无机物理发泡剂作为主成分的发泡剂，更优选使用二氧化碳。在本发明中，将上述无机物理发泡剂作为主成分是指，物理发泡剂含有50摩尔％以上的无机物理发泡剂。优选物理发泡剂含有70摩尔％以上的无机物理发泡剂，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选物理发泡剂仅由无机物理发泡剂构成。
[0054]
物理发泡剂的添加量可以根据构成树脂颗粒10的基材树脂的种类或发泡剂的种类、目标的发泡颗粒20的堆密度等适当确定。特别是可以根据所需的堆密度来确定物理发泡剂的添加量。例如，在将二氧化碳用作物理发泡剂时，相对于100重量份的树脂颗粒10，二氧化碳的添加量优选为0.1重量份以上且30重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量
份以下，进一步优选为1重量份以上且10重量份以下。
[0055]
(发泡工序)在通过上述发泡剂浸渗工序得到发泡性树脂颗粒之后，实施发泡工序。发泡工序为将含有发泡剂的树脂颗粒10(发泡性树脂颗粒)与水性介质一同从容器中放出而使其发泡，从而得到发泡颗粒20的工序。更具体而言，通过将发泡性树脂颗粒与水性介质在低于密封容器的内部压力的压力下一同放出，使发泡性树脂颗粒发泡。该发泡方法容易得到堆密度较低的发泡颗粒20，因而优选。
[0056]
然而，当使用具备熔接层的树脂颗粒实施上述发泡工序时，在以往，可能会使发泡颗粒彼此容易粘合，产生粘连问题。然而，本发明的制造方法通过使用具备在规定范围内含有炭黑及nor型受阻胺的熔接层12的树脂颗粒10，能够充分抑制上述粘连的发生。
[0057]
堆密度的调整：发泡颗粒20的堆密度例如能够通过在发泡工序中，适当变更放出密封容器的内容物时的、密封容器内的温度或压力等发泡条件来进行调整。此外，在需要堆密度更低的发泡颗粒20时，可以按照以下所示的二次发泡工序，实施以多个步骤使发泡颗粒发泡的工序。二次发泡工序中，首先进行如下操作：将以上述方式得到的发泡颗粒20存入能够加压的密封容器中，并向该密封容器内压入空气等气体，由此进行加压处理，提高发泡颗粒20的气泡内的压力。然后，从密封容器中取出该发泡颗粒20，使用蒸汽或热风对该发泡颗粒20进行加热，由此使该发泡颗粒20发泡，从而实施二次发泡。通过实施该二次发泡工序，能够得到堆密度更低的发泡颗粒20(二次发泡颗粒)。此外，与通过一次发泡工序得到低堆密度的发泡颗粒20相比，实施二次发泡工序得到低堆密度的发泡颗粒20时，更加容易增大最终所得到的发泡颗粒20的气泡直径。使用实施二次发泡工序得到的发泡颗粒20制造的发泡颗粒成型体能够更有效地抑制色调不均的产生。
[0058]
发泡颗粒的堆密度：本发明的制造方法中所制造的发泡颗粒20的堆密度没有特别限定，可以考虑使用该发泡颗粒20而成型的发泡颗粒成型体的用途等而适当决定。例如，从实现发泡颗粒成型体的轻量性这一角度出发，发泡颗粒20的堆密度优选为500kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下，进一步优选为50kg/m3以下，特别优选为40kg/m3以下。从进一步提高发泡颗粒成型体的刚性这一角度出发，发泡颗粒20的堆密度优选为10kg/m3以上，更优选为15kg/m3以上，进一步优选为18kg/m3以上。
[0059]
以往的具有熔接层的发泡颗粒的堆密度越低(例如，堆密度为100kg/m3以下的发泡颗粒)，则越容易产生粘连问题。然而，根据本发明的制造方法，即使在得到堆密度较低的发泡颗粒时，也能够制造具有熔接层22且抑制了粘连问题的发泡颗粒20。其结果，能够提供一种熔接性及表面性优异，且同时实现了轻量化的发泡颗粒成型体。
[0060]
堆密度的测定方法：上述发泡颗粒的堆密度可通过以下的方法测定。首先，将供于测定的发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时以上。将以上述方式得到的重量w(g)的发泡颗粒群填充在量筒内，并用量筒底面轻敲地面数次，使量筒内的发泡颗粒群的填充高
度稳定。读取量筒的刻度所显示的发泡颗粒群的堆积体积v(l)，用发泡颗粒群的重量w除以发泡颗粒群的堆积体积v(w/v)。将由此求出的值单位换算为kg/m3，由此能够得到发泡颗粒的堆密度(kg/m3)。
[0061]
[聚丙烯类树脂发泡颗粒]接着，对本发明的聚丙烯树脂发泡颗粒进行说明。本发明的聚丙烯树脂发泡颗粒的制造方法没有限定，能够通过上述本发明的制造方法容易地进行制造。本发明的聚丙烯树脂发泡颗粒为在表面具有熔接层22的发泡颗粒20，熔接层22含有炭黑及nor型受阻胺，熔接层22中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下，熔接层中的受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。图1的下部分所示的发泡颗粒20被理解为本发明的聚丙烯树脂发泡颗粒。
[0062]
由于上述本发明的发泡颗粒20具备以规定范围内的掺合比例含有炭黑及nor型受阻胺的熔接层22，可良好地抑制粘连问题及附着物积攒问题。因此，本发明的发泡颗粒20的模内成型性良好，且使用发泡颗粒20进行模内成型而成的发泡颗粒成型体的熔接性及表面性优异。另外，作为掺合在发泡颗粒20中的熔接层22中的炭黑及nor型受阻胺，能够适当参照上述的制造方法中的炭黑及nor型受阻胺的记载。
[0063]
发泡颗粒20的熔接层22中的炭黑的掺合比例：从容易提供容易抑制模内成型时的熔接层22对成型模具的附着，并抑制发生色调不均而具有良好外观的发泡颗粒成型体的角度出发，熔接层22中的炭黑的掺合比例优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，进一步优选为2.0重量％以上。另一方面，从提高发泡颗粒20的模内成型性，并同时使所得到的发泡颗粒成型体不易燃烧这一角度出发，熔接层22中的炭黑的掺合比例优选为4.0重量％以下，更优选为3.5重量％以下，进一步优选为3.0重量％以下。
[0064]
发泡颗粒20的熔接层22中的nor型受阻胺的掺合比例：从更良好地抑制发泡颗粒20彼此粘连，并且即使含有炭黑，也能够使所得到的发泡颗粒成型体不易燃烧这一角度出发，熔接层22中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.06重量％以上。另一方面，从提高发泡颗粒20的模内成型性这一角度出发，熔接层22中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下。
[0065]
发泡颗粒20中的炭黑的掺合比例：从赋予使用发泡颗粒20进行模内成型而成的发泡颗粒成型体良好的黑色外观这一角度出发，发泡颗粒20中的炭黑的掺合比例优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，进一步优选为1.5重量％以上，特别优选为2.0重量％以上。另一方面，从不易损害使用发泡颗粒20进行模内成型而成的发泡颗粒成型体的阻燃性这一角度出发，发泡颗粒20中的炭黑的掺合比例优选为5.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下，进一步优选为3.5重量％以下，特别优选为3.0重量％以下。
[0066]
发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例：从即使含有炭黑，也不会使所得到的发泡颗粒成型体的阻燃性受损这一角度出发，发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.03重量％以上，更优选为0.05重量％
以上，进一步优选为0.06重量％以上。另一方面，从提高所得到的发泡颗粒成型体的外观特性这一角度出发，发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下。
[0067]
发泡颗粒20的熔接层22中的炭黑的掺合比例与制造发泡颗粒20时所使用的树脂颗粒10的熔接层12中的炭黑的掺合比例，为相同程度的量。此外，发泡颗粒20中的炭黑的掺合比例与制造发泡颗粒20时所使用的树脂颗粒10中的炭黑的掺合比例，为相同程度的量。因此，熔接层22或发泡颗粒20中的炭黑的掺合比例能够由制造树脂颗粒10时所使用的材料适当计算出。另外，可以由自熔接层22中切取出的试验片或发泡颗粒20直接测定熔接层22或发泡颗粒20中的炭黑的掺合比例。作为测定方法，能够使用热重差示热分析仪(即，tg-dta)，对上述试验片或发泡颗粒20进行基于jis k7120:1987年的测定，根据所得到的tg曲线中的400℃至1000℃的质量减少率，求出所含有的炭黑的掺合比例。
[0068]
发泡颗粒20的熔接层22或发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例，例如能够通过制造树脂颗粒10时所使用的材料的掺合比例而适当计算，所述树脂颗粒10用于制造发泡颗粒20。具体而言，根据制造树脂颗粒10时的nor型受阻胺在树脂颗粒10的熔接层12中的掺合比例，能够计算出发泡颗粒20的熔接层22中的nor型受阻胺的掺合比例。此外，根据制造树脂颗粒10时的、树脂颗粒10的芯层11与树脂颗粒10的熔接层12的重量比、nor型受阻胺在树脂颗粒10的芯层11中的掺合比例、及nor型受阻胺在树脂颗粒10的熔接层12中的掺合比例的关系，能够计算出发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例。此外，作为其他方法，还可由自熔接层22中切取出的试验片或发泡颗粒20直接测定熔接层22或发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例。测定方法没有特别限定，例如能够通过将上述试验片或发泡颗粒20供于质子核磁共振(1h-nmr)等，求出所含有的nor型受阻胺的掺合比例。另外，在通过质子核磁共振(1h-nmr)求出nor型受阻胺的掺合比例时，例如能够采用以下的方法。首先，对于上述试验片或经过冷冻粉碎的发泡颗粒，使用用作溶剂的氯仿，进行索氏萃取，去除作为不溶于氯仿的部分的聚合物成分等。接着，将通过索氏萃取得到的可溶于氯仿的部分与丙酮进行混合，去除不溶于丙酮的部分。从可溶于丙酮的部分中去除溶剂，将得到的固体用作测定试样，通过质子核磁共振(1h-nmr)进行测定。根据该测定结果与浓度已知的标准品(内部标准试样)的测定结果的关系，能够求出熔接层22或发泡颗粒20中的nor型受阻胺的掺合比例。作为通过质子核磁共振(1h-nmr)进行测定的装置，例如能够使用jeol ltd.制造的al-400型。此外，能够采用溶剂：cdcl3、内部标准试样：四氯乙烷(tce)的测定条件。
[0069]
另外，存在于发泡颗粒20的表面的熔接层22为来自树脂颗粒10中的熔接层12的层。熔接层22可以为发泡层，也可以为非发泡层。此外，熔接层22可以部分进行发泡。此外，发泡颗粒20中的熔接层22的比例优选为0.5重量％以上且10重量％以下，更优选为1重量％以上且8重量％以下，进一步优选为2重量％以上且6重量％以下。通过使发
泡颗粒20的总重量中的熔接层22的重量的比例为上述范围，能够不损害物性，得到熔接性优异的成型体，同时能够解决本发明所期望的问题。另外，发泡颗粒20中的熔接层22的比例能够根据制造树脂颗粒10时所使用的材料的掺合比例进行适当计算，所述树脂颗粒10用于制造发泡颗粒20。
[0070]
本发明的发泡颗粒20能够通过上述本发明的制造方法进行制造。因此，涉及上述本发明的制造方法的说明，可适当用作本发明的发泡颗粒20的说明的参考。
[0071]
[发泡颗粒成型体]通过使用本发明的发泡颗粒20进行模内成型，能够得到发泡颗粒成型体。例如可通过下述方式制造发泡颗粒成型体。首先，向具有对应于所需的发泡颗粒成型体的形状的内腔的成型模具内填充发泡颗粒20，并通过蒸汽等加热介质，对填充在成型模具内的发泡颗粒20进行加热。内腔内的发泡颗粒20因加热而软化，并相互熔接。由此，发泡颗粒20彼此一体化，可得到对应于内腔的形状的发泡颗粒成型体。使用发泡颗粒20制造的发泡颗粒成型体享有本发明的效果，其熔接性及表面特性优异，且能够将表观密度调整在适当的范围内。因此，能够适合用于包装材料或汽车构件、建筑材料等各种用途。
[0072]
表观密度：使用发泡颗粒20得到的发泡颗粒成型体的表观密度没有特别限定，但从轻量性与刚性等物理物性的平衡性优异这一角度出发，优选为10kg/m3以上且500kg/m3以下，更优选为15kg/m3以上且100kg/m3以下。发泡颗粒成型体的表观密度可以通过用发泡颗粒成型体的重量除以基于尺寸而计算出的体积进行计算。实施例
[0073]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受其限定。另外，对于通过以下方式实施的各实施例及各比较例，在测定发泡颗粒的堆密度等的同时，进行模内成型时的生产率评价、及使用发泡颗粒制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的成型体评价。将测定结果及评价结果示于表1及表2。此外，上述堆密度的测定方法及上述评价的方法见后述。在表中，将炭黑记作cb。此外，根据制造树脂颗粒时所使用的各材料的掺合比例，计算出发泡颗粒中的熔接层中的nor型受阻胺的掺合比例、及发泡颗粒中的熔接层中的炭黑的掺合比例，并示于表中。另外，发泡颗粒中的nor型受阻胺的掺合比例及发泡颗粒中的炭黑的掺合比例，也可以根据制造树脂颗粒时所使用的各材料的掺合比例适当进行计算。
[0074]
＜实施例1＞(树脂颗粒的制造)准备制造装置，该制造装置具备内径为50mm的芯层形成用挤出机、附设于该芯层形成用挤出机的下游侧的多层股线形成用模具及内径为30mm的覆盖层形成用挤出机。另外，制造装置被设置成如下构造：覆盖层形成用挤出机的下游侧与多层股线形成用模具连接，且能够在模具内层叠用于形成各层的熔融捏合物，并且能够进行共挤出。作为构成芯层的基材树脂，使用丙烯-乙烯无规共聚物。作为上述丙烯-乙烯无规共聚物，使用根据jis k7121:1987年所测定的熔点(熔解峰温度)为143℃、根据jis k7210-1:2014年而在230℃、载荷2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为8g/10分钟的聚丙烯类树
脂。作为构成芯层的芯层成型材料，除了上述的基材树脂以外，在相对于100重量份的芯层成型材料使用0.1重量份作为气泡调整剂的硼酸锌的同时，以表1所示的掺合比例使用炭黑(炉黑)及nor型受阻胺(basf公司制造，产品名称nor116(分子量为2261))，并将这些成分供给至芯层形成用挤出机，进行熔融捏合。作为构成熔接层的基材树脂，使用丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。作为上述丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物，使用根据jis k7121:1987年所测定的熔点(熔解峰温度)为133℃、根据jis k7210-1:2014年而在230℃、载荷2.16kg的条件下得到的熔体流动速率为6g/10分钟的聚丙烯类树脂。作为构成熔接层的熔接层形成材料，除了上述基材树脂以外，以表1所示的掺合比例使用炭黑(炉黑)及nor型受阻胺(basf公司制造，产品名称nor116(分子量为2261))，并将这些成分供给至覆盖层形成用挤出机，进行熔融捏合。将以上述方式进行熔融捏合而得到的用于形成各层的熔融捏合物导入至多层股线形成用模具中，使其在模具内合流，自安装于模具的下游侧的金属口的细孔中挤出具有双层结构(熔接层/芯层结构)的多层股线。对所挤出的股线进行水冷，并使用切粒机进行切断，得到每个平均重量为1.0mg的树脂颗粒。
[0075]
(发泡颗粒的制造)将1kg所得到的树脂颗粒与3l作为水性分散介质的水一同供给至内容量为5l的密封容器内。此外，相对于100重量份的树脂颗粒，向密封容器内分别添加0.3重量份作为无机分散剂的高岭土、0.004重量份(以有效成分计)表面活性剂(产品名称：neogen，dks co.ltd.制造，十二烷基苯磺酸钠)。接着，向密封容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，加压至表压为2.0mpa(g)。另外，标记了(g)的压力为表压，即以大气压为基准的压力值。然后，一边对密封容器内进行搅拌，一边以2℃/分钟的升温速度加热升温至发泡温度(149.5℃)，并在相同温度下保持15分钟。由此，以在所得到的发泡颗粒的通过dsc测定得到的吸热曲线中出现高温峰的方式进行调整。然后，将密封容器的内容物(树脂颗粒及水)放出至大气压下，得到堆密度为60kg/m3的发泡颗粒(一次发泡颗粒)。另外，重复数次与上述工序相同的工序，确保供于后述评价的发泡颗粒。
[0076]
将以上述方式得到的一次发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时，进行养生。然后，养生后的一次发泡颗粒填充在能够进行加压的密封容器中，并使该密封容器内的压力自常压开始上升，从而对发泡颗粒进行加压。对发泡颗粒维持规定时间的加压状态，使空气浸渗至发泡颗粒的气泡内。然后，从密封容器中取出一次发泡颗粒，得到发泡颗粒的气泡内的压力为0.5mpa(g)的一次发泡颗粒。然后，将该一次发泡颗粒供给至二次发泡装置中。对该装置内供给蒸汽，使一次发泡颗粒发泡，得到堆密度为27kg/m3的发泡颗粒。将通过二次发泡得到的该发泡颗粒用于以下的测定及发泡颗粒成型体的制造等。
[0077]
(发泡颗粒的堆密度)将供于测定的发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时以上，使其养生。将养生后的发泡颗粒群(重量w；30g)填充在量筒内，用量筒底面轻敲地面数次，使量筒内的发泡颗粒群的填充高度稳定。读取量筒的刻度所显示的发泡颗粒群的堆积
体积v(l)。然后，用上述发泡颗粒群的重量w除以堆积体积v(w/v)。将由此求出的值单位换算为kg/m3，计算出发泡颗粒的堆密度(kg/m3)。
[0078]
(发泡颗粒的全熔解热量及高温峰热量)将约2mg的发泡颗粒作为试验片。通过jis k7122:1987年中记载的塑料的转变热的测定方法，使试验片加热熔融，得到此时的dsc曲线。将测定温度范围设为自23℃起至比试验片的熔解峰结束时高30℃的温度为止，将加热时的升温速度设为10℃/分钟。将以上述方式得到的dsc曲线示于图2。在该dsc曲线中画出连接dsc曲线上相当于80℃的点i与相当于发泡颗粒的熔解结束温度的点ii的直线。另外，熔解结束温度为高温峰b的靠近高温侧的端点，为dsc曲线中的高温峰b与比高温峰b更靠近高温侧的基线的交点。如图2所示，在画出连接点i和点ii的直线之后，将通过存在于固有峰a和高温峰b之间的极大点iii的平行于图表纵轴的直线，与连接点i和点ii的直线的交点设为iv。然后，将连接点i与点iv的直线、连接点iii与点iv的直线、及连接点i与点iii的dsc曲线的面积设为固有峰a的面积。此外，将由连接点iv与点ii的直线、连接点iii与点iv的直线、及连接点iii与点ii的dsc曲线包围的部分(斜线部分)的面积设为高温峰b的面积。由以上述方式求出的固有峰a的面积与高温峰b的面积的合计，计算出发泡颗粒的全熔解热量，并由高温峰b的面积计算出发泡颗粒的高温峰热量。
[0079]
(发泡颗粒成型体的制造)将所得到的发泡颗粒填充在能够进行加压的密封容器中，使该密封容器内的压力自常压开始上升，从而对发泡颗粒进行加压。对发泡颗粒维持规定时间的加压状态，使空气浸渗至发泡颗粒的气泡内。然后，从密封容器中取出发泡颗粒，得到发泡颗粒的气泡内的压力为0.1mpa(g)的发泡颗粒。将该发泡颗粒填充在具有能够成型为长200mm
×
宽150mm
×
厚50mm、底壁及侧壁的厚度为10mm的箱状成型体的成型内腔的成型模具(金属模具)中，并通过以下的加热方法进行加热。加热方法为：在打开设置在金属模具的两个面上的放泄阀的状态下，对该金属模具供给蒸汽，从而进行预加热(排气工序)。然后，从金属模具的一侧供给蒸汽，从而进行加热，进一步从金属模的另一侧供给蒸汽，从而进行加热。接着，以0.26mpa(g)的成型加热蒸汽压力，自金属模具两侧供给蒸汽，并进行加热。在加热结束后，进行放压，并进行水冷直至金属模具的成型面上所产生的压力为0.04mpa(g)，然后打开金属模具，取出发泡颗粒成型体。将所得到的发泡颗粒成型体在80℃的烘箱中养生12小时之后，缓慢冷却至室温，得到上部开口的箱状的发泡颗粒成型体。该发泡颗粒成型体为外径尺寸为长200mm
×
宽150mm
×
高50mm、底壁及侧壁的厚度为10mm的上部开口的箱体，在将长200mm
×
宽150mm的面设为下表面时，为上表面侧开口的形状。
[0080]
＜实施例2＞除了将添加在熔接层形成材料中的nor型受阻胺的掺合比例替换为表1所示的数值以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。
[0081]
＜实施例3＞除了将添加在熔接层形成材料中的nor型受阻胺及炭黑的掺合比例替换为表1所示的数值以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。
[0082]
＜实施例4、5＞除了将添加在芯层形成材料及熔接层形成材料中的nor型受阻胺的种类进行替换以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。另外，作为nor型受阻胺，在实施例4中使用“adeka corporation制造，产品名称fp-t80(分子量为681)”，在实施例5中使用“basf公司制造，产品名称tinuvin123(分子量为737)”。
[0083]
＜实施例6＞以与实施例1相同的方式得到发泡颗粒(一次发泡颗粒)。使用该一次发泡颗粒，以与实施例1相同的步骤，进行二次发泡以使其堆密度为表1所示的堆密度，制造与实施例1的发泡倍率不同的发泡颗粒。使用该发泡颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒成型体。
[0084]
所有实施例均未产生粘连问题及附着物积攒问题，制造了表面性优异的发泡颗粒成型体。此外，在使用了分子量更小的nor型受阻胺的实施例4、5中，可良好地抑制色调不均，尤其是制造了外观优异的发泡颗粒成型体。
[0085]
＜比较例1＞除了未在熔接层形成材料中添加nor型受阻胺与炭黑以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。由于比较例1中制造的树脂颗粒中的熔接层未添加有nor型受阻胺与炭黑，在使用该树脂颗粒实施发泡工序时，发泡颗粒彼此发生粘连。此外，在使用比较例1中制造的发泡颗粒并利用相同的金属模具重复实施模内成型时，熔接层的一部分附着并积攒在金属模具的内表面。结果使得所得到的发泡颗粒成型体的表面性受损。
[0086]
＜比较例2＞除了未在熔接层形成材料中添加nor型受阻胺，且将炭黑的掺合比例设为4重量％以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。由于比较例2中制造的树脂颗粒中的熔接层未添加有nor型受阻胺，在使用该树脂颗粒实施发泡工序时，发泡颗粒彼此发生粘连。此外，在使用比较例2中制造的发泡颗粒并利用相同的金属模具重复实施模内成型时，熔接层的一部分附着并积攒在金属模的内表面。结果使得所得到的发泡颗粒成型体的表面性受损。
[0087]
＜比较例3＞除了未在熔接层形成材料中添加炭黑以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。由于比较例3中制造的树脂颗粒中的熔接层未添加有炭黑，在使用该树脂颗粒制造发泡颗粒，并将使用该发泡颗粒，利用相同的金属模具重复实施模内成型时，熔接层的一部分附着并积攒在金属模的内表面。结果使得所得到的发泡颗粒成型体的表面性受损。
[0088]
＜比较例4＞除了将nor型受阻胺相对于熔接层形成材料的掺合比例替换为表2所示的数值以
外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。比较例4中制造的树脂颗粒中的熔接层超出了本发明中限定的nor型受阻胺的掺合比例的范围。因此，使用该树脂颗粒制造发泡颗粒，并使用该发泡颗粒实施模内成型而得到的发泡颗粒成型体的熔接性差。
[0089]
＜比较例5、6＞除了对熔接层形成材料添加除nor型受阻胺以外的受阻胺以外，以与实施例1相同的操作制造树脂颗粒。使用该树脂颗粒，以与实施例1相同的方法得到发泡颗粒及发泡颗粒成型体。另外，在比较例5中，作为nr型受阻胺，使用了“basf公司制造，产品名称tinuvin622”，在比较例6中，作为nh型受阻胺，使用了“basf公司制造，产品名称tinuvin770”。比较例5、6中制造的树脂颗粒中的熔接层不含nor型受阻胺，而含有除该nor型受阻胺以外的受阻胺。因此，在使用该树脂颗粒制造发泡颗粒，并使用该发泡颗粒，利用相同的金属模具重复实施模内成型时，熔接层的一部分附着并积攒在金属模的内表面。结果使得所得到的发泡颗粒成型体的表面性受损。
[0090]
＜生产率评价＞进行发泡工序时有无粘连：使用间距(pitch)为8mm、开孔率为35％的冲孔筛(punching screen)对发泡颗粒进行过筛，测定残留在筛上的发泡颗粒的重量。计算残留在筛上的发泡颗粒的重量相对于过筛的全部发泡颗粒的重量的比例，根据以下的基准进行评价。无：残留在筛上的发泡颗粒的重量的比例小于5重量％。有：残留在筛上的发泡颗粒的重量的比例为5重量％以上。
[0091]
重复进行模内成型时的树脂在金属模上的附着的有无：在相同金属模具及相同成型条件下，连续地进行30个循环的模内成型。通过肉眼观察树脂是否附着在成型结束后的金属模具上，根据以下的基准进行评价。〇(良好)：未确认到附着。
×
(差)：确认到了部分附着。
[0092]
＜成型体评价＞发泡颗粒成型体的表观密度：将用发泡颗粒成型体的重量除以基于尺寸计算出的体积而得到的值，作为发泡颗粒成型体的表观密度(kg/m3)。
[0093]
熔接性：根据在使发泡颗粒成型体断裂时的断裂面上所露出的发泡颗粒中的、材料发生破坏的发泡颗粒的数量的比例，求出发泡颗粒成型体的熔接性。具体而言，首先，自发泡颗粒成型体中切取出试验片(长100mm
×
宽100mm
×
厚：成型体的厚度)，使用切割刀在各试验片的厚度方向上切出约5mm的切口后，使试验片自切口部断裂。接着，测定发泡颗粒成型体的断裂面上所存在的发泡颗粒的个数(n)与材料发生破坏的发泡颗粒的个数(b)，以百分率表示(b)与(n)的比(b/n)，并将其作为熔接率(％)，以以下方式进行评价。〇(良好)：熔接率为80％以上。
△
(正常)：熔接率小于80％且为40％以上。
×
(差)：熔接率小于40％。
[0094]
表面性：连续地进行30个循环的模内成型。通过肉眼确认是否在第30个循环得到的发泡颗粒成型体的表面观察到非有意设计的凹坑(认为是由于金属模具的附着物的影响而产生的凹坑)及发泡颗粒之间的间隙，根据以下的基准进行评价。〇(良好)：几乎未在发泡颗粒成型体的表面观察到间隙和/或凹坑。
×
(差)：在发泡颗粒成型体的表面稀稀落落地观察到间隙和/或凹坑。另外，在上述
×
(差)评价中，上述凹坑或间隙主要产生在箱状的发泡颗粒成型体的底壁部。
[0095]
色调不均(外观)：在以将箱状发泡颗粒成型体的长200mm
×
宽150mm的面作为下表面并将开口部作为上表面的方式进行配置时的侧面上，设定任意30处测定位置。使用分光测色仪(konica minolta japan,inc.制造的“cm-5”)，测定这些测定位置的色调，获取cie 1976l＊a＊b＊色空间中的色坐标。另外，色调的获取通过反射测定进行，测定直径设为测定方式设为sce方式。以以下的基准对在上述30处测定位置得到的色坐标中l＊值的最大值与最小值之差进行评价。
◎
(极佳):l＊值的最大值与最小值之差小于5。〇(正常)：l＊值的最大值与最小值之差为5以上。另外，l＊值为亮度的指标，该值变得越大，则表示越明亮。l＊值的最大值与最小值之差越小，则亮度的差越小，表示色调不均小。此外，各比较例中的发泡颗粒成型体均因熔接性及表面性中的一者差，而未对色调不均未进行评价。
[0096]
[0097][0098]
上述实施方案包含以下的技术构思。(1)一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，其包括：使聚丙烯类树脂颗粒分散于容器内的含有无机分散剂的水性介质中的分散工序；
在容器内使发泡剂浸渗至所述聚丙烯类树脂颗粒中的发泡剂浸渗工序；及将含有发泡剂的所述聚丙烯类树脂颗粒与水性介质一同从容器中放出而使其发泡的发泡工序，所述聚丙烯类树脂颗粒具有以聚丙烯类树脂作为基材树脂的芯层与覆盖所述芯层的熔接层，所述聚丙烯类树脂颗粒的熔接层含有炭黑及nor型受阻胺，所述聚丙烯类树脂颗粒的熔接层中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下，所述聚丙烯类树脂颗粒的熔接层中的nor型受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。(2)根据上述(1)所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯类树脂颗粒的所述熔接层中的、nor型受阻胺的掺合比例(重量％)相对于炭黑的掺合比例(重量％)的比为0.01以上且0.1以下。(3)根据上述(1)或(2)所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯类树脂颗粒中的所述熔接层的比例为0.5重量％以上且10重量％以下。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯类树脂发泡颗粒的堆密度为10kg/m3以上且500kg/m3以下。(5)一种聚丙烯类树脂发泡颗粒，其在表面上具有熔接层，该聚丙烯类树脂发泡颗粒的特征在于，所述熔接层含有炭黑及nor型受阻胺，所述熔接层中的炭黑的掺合比例为0.5重量％以上且5重量％以下，所述熔接层中的受阻胺的掺合比例为0.03重量％以上且0.5重量％以下。附图标记说明
[0099]
10：聚丙烯类树脂颗粒；11：芯层；12：熔接层；20：聚丙烯类树脂发泡颗粒；22：熔接层。