1.本发明涉及使用非极性和极性溶剂混合物溶剂化的溶剂化结晶多核金属配合物，特别是那些包含客体化合物分析物的溶剂化结晶多核金属配合物。这种溶剂化结晶多核配合物在晶体结构分析方法中是有用的，以确定存在于这种结晶多核金属配合物中的客体化合物分析物的分子结构。本发明还涉及这种结晶多核配合物在通过晶体结构分析确定客体化合物分析物的分子结构的方法中的用途。
背景技术：
2.作为用于测定有机化合物的分子结构的方法，已知有x射线单晶结构分析。当可以制备高质量的单晶时，可以使用x射线单晶结构分析来精确地确定有机化合物的分子结构。
3.然而，当有机化合物的量很小，并且不可能获得足够量的单晶时，难以使用x射线单晶结构分析来确定有机化合物的分子结构。当要确定其分子结构的有机化合物在大约室温下是液体时(即，当有机化合物的熔点等于或低于室温时)，很难制备单晶。例如，这种困难可能由于化合物在室温下不能形成晶体所致。此外，困难可以只是极难获得足够量的适当纯度的化合物分析物。使用多孔的结晶多核配合物充当骨架以有序的方式支撑化合物分析物。
4.使用能够以有序的方式结合客体化合物分析物的结晶多核金属配合物，使得即使在其中难以获得足够量的分析物单晶的情况下也能够使用x射线单晶结构分析。这种测定分析物化合物的分子结构的方法被称为结晶海绵法(crystalline sponge method)，其中结晶多核金属配合物被认为是结晶海绵。这项新兴的x射线晶体学技术使得在微克尺度上获得非结晶(或难以结晶)化合物的晶体结构成为可能，而无需结晶化。结晶多核金属配合物或结晶海绵用于促进小分子结构解析的用途例如在wo 2014/038220和wo 2016/143872以及例如y.inokuma等人，nature 2013,495,461
–
466(勘误：nature 2013501)和m.hoshino等人，iucrj,2016,3,139
–
151中进行描述。该方法使用多孔结晶多核金属配合物，例如[(znx2)3·
(tpt)2]n(其中x＝cl或i；和tpt＝2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪)作为结晶海绵，该结晶海绵可以吸收小到中等大小的有机分子，将它们均匀定向在这些海绵的孔中，并且使它们可以通过常规单晶x射线晶体学而被观察到。
[0005]
为了制备包裹客体化合物分析物的结晶多核金属配合物，首先在用于结晶多核金属配合物结晶化的合适溶剂中制备结晶多核合金配合物。所获得的结晶多核金属配合物可以立即用于后续步骤以引入客体化合物分析物，或者可以储存以备后续使用。结晶多核金属配合物的储存通常在合适的非极性储存溶剂中。
[0006]
尽管这些使用结晶多核金属配合物(结晶海绵)的方法已经成功地用于那些可溶解在用于制备结晶多核金属配合物的非极性溶剂中的分析物，但是许多分析物不能很好地
溶解在所使用的非极性溶剂(例如环己烷、戊烷或氯仿)中。此外，许多能够溶解分析物的极性溶剂也不能与用于储存常用的结晶多核金属配合物的非极性溶剂混合(或仅达到一定量)。
[0007]
目前，最广泛使用的结晶海绵材料是基于氯化物的结晶多核金属配合物[(zncl2)3(tpt)2]n。然而，极性溶剂有破坏这种结晶多核金属配合物晶体的趋势，如通常使用的那样，从而使它们无法使用。因此，在这种引入分析物的方法中使用的结晶多核金属配合物的非极性溶剂不能完全与极性溶剂交换。
[0008]
因此，使用目前常用的方法和结晶海绵的结晶海绵技术无法解决高极性分析物的结构解析。需要结晶海绵和使用结晶海绵的方法，其将允许结晶海绵技术与高极性分析物一起用于结构解析。
技术实现要素：
[0009]
本发明提供了一种关于上述结晶多核金属配合物用途限制的j9九游会真人的解决方案，特别是那些使用基于锌-卤素的结晶多核金属配合物，诸如例如[(zncl2)3(tpt)2]n和[(zni2)3(tpt)2]n的用途限制的j9九游会真人的解决方案。本发明提供了一种溶剂化结晶多核金属配合物，其用极性和非极性溶剂的混合物溶剂化，并且表现出相同的金属-有机骨架特征。在结晶多核配合物的溶剂化中极性溶剂的存在允许在结晶海绵法中使用极性分析物。因此，当希望用极性分析物进行结构解析时，本发明的极性溶剂化材料可用于结晶海绵x射线晶体学方法，并且能够使用浸泡条件将(极性)分析物迁移到结晶多核金属配合物中。
[0010]
在一个实施方案中，本发明提供了一种溶剂化结晶多核金属配合物，其中所述溶剂化多核金属配合物由[[m(x)2]3(l)2]n·
(sol)
p
表示，其中
[0011]
m是金属离子，
[0012]
x是一价阴离子，
[0013]
l是由式(1)表示的三齿配体，
[0014][0015]
其中ar是取代或未取代的三价芳族基团，x1至x3独立地是二价有机基团，或者是使ar和y1、y2、或y3直接键合的单键，并且y1至y3独立地是具有配位部分的一价有机基团，
[0016]
n是任意自然数，并且
[0017]
p是任意数，
[0018]
其中由值p表示的多核金属配合物的溶剂化的量使得p值为0.5至6，并且其中溶剂化的溶剂是极性溶剂或极性与非极性溶剂的混合物。
[0019]
在另一个实施方案中，提供了一种制备用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物溶剂化的溶剂化结晶多核金属配合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0020]
a)将一定体积的甲醇的层施加到配体l在有机(非极性)溶剂和低级醇的混合物中的溶液上，
[0021]
b)将mx2在低级醇中的溶液的层施加到步骤a)的低级醇的体积上，
[0022]
c)将步骤b)中获得的溶液在15℃至40℃，优选20℃至30℃的温度下保持1至10天，优选3至7天的时间段后，获得结晶材料，以及
[0023]
d)用极性溶剂或非极性溶剂和极性溶剂的混合物洗涤步骤c)的结晶材料。
[0024]
如本文所用，术语低级醇是指具有1至6个，优选1至4个碳原子的醇。
[0025]
在另一个实施方案中，提供了一种制备用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物溶剂化的溶剂化结晶多核金属配合物的方法，包括：用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物洗涤非极性溶剂溶剂化的结晶多核金属配合物。
[0026]
在又一个实施方案中，提供了一种生产晶体结构分析样品的方法，包括使本发明的溶剂化结晶多核金属配合物与含有分析目标化合物(分析物)的溶液接触，从而以有序的方式将分析物分子排列在水合结晶多核金属配合物的孔隙和/或空隙中。分析物包括极性分析目标化合物。该方法包括使以下a)与b)接触；
[0027]
a)在溶剂(其为极性溶剂或极性与非极性有机溶剂的混合物)中的由[[m(x)2]3(l)2]n表示的单晶多核金属配合物，其中
[0028]
m是金属离子，
[0029]
x是一价阴离子，
[0030]
l是由式(1)表示的三齿配体，
[0031][0032]
其中ar是取代或未取代的三价芳族基团，x1至x3独立地是二价有机基团，或者使ar和y1、y2、或y3直接键合的单键，并且y1至y3独立地是具有配位部分的一价有机基团，并且
[0033]
n是任意自然数，
[0034]
b)含有分析目标化合物(分析物)的溶液，
[0035]
从而以有序的方式将分析物的分子排列在单晶多核金属配合物的孔隙和/或空隙中。
[0036]
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于确定分析目标化合物(包括极性分析目标化合物)的分子结构的方法，包括使用通过使用本发明的溶剂化结晶多核金属配合物制备晶体结构分析样品的方法获得的晶体结构分析样品进行晶体结构分析。
[0037]
发明详述
[0038]
下面详细描述了一种用极性溶剂或极性和非极性溶剂的混合物溶剂化的溶剂化结晶多核金属配合物，及其在单晶x射线晶体学中用于解析分析物客体化合物的分子结构中的用途，以及制备这种溶剂化结晶多核金属配合物的方法。这些溶剂化结晶多核金属配合物可用于使用结晶海绵技术的极性分析物或那些需要极性溶剂的分析物的结构解析的方法中。结晶海绵技术利用结晶多核金属配合物作为分析物的结晶分子海绵，从而以有序的方式排列这种分析物。如此形成的包含结晶多核金属配合物中的分析物的配合物允许对分析物进行x射线晶体学分析。
[0039]
因此，结合本发明的实施方案使用的溶剂化结晶多核金属配合物具有三维网络结构，该三维网络结构包括具有配位部分的配体和用作中心金属的金属离子。如本文所用，术语“三维网络结构”是指其中由配体(即，具有两个或更多个配位部分的配体和额外的单齿配体)和与配体结合的金属离子形成的结构单元重复地被三维排列的网络状结构。
[0040]
三维网络结构导致结晶多核金属配合物具有多孔结构。这种多孔结构使得能够在结晶多核金属配合物的多孔结构内捕获分析物客体化合物。因此，结晶多核金属配合物充当分析物客体化合物的“海绵”。在本发明的晶体配合物中引入这样的分析物客体化合物允许分析物客体化合物在配合物分子内的有条理的排列。分析物客体化合物的这种有条理的排列使得能够使用单晶x射线晶体学来解析分析物客体化合物的分子结构。因此，使用这种结晶多核金属配合物的单晶x射线晶体学方法通常被称为结晶海绵(cs)x射线晶体学方法。
[0041]
结晶海绵技术用于极性分析物或需要极性溶剂溶解的分析物在很大程度上是不可能的。考虑到非极性溶剂这样的条件对于多核金属配合物的稳定性和质量是必需的，在非极性溶剂中制备目前使用的结晶多核分子配合物并将其储存在其中。由于与非极性溶剂(诸如例如正己烷和环己烷)的溶剂化，将极性分析物或需要极性溶剂溶解的分析物引入到多孔结晶多核金属配合物中的过程受到损害。
[0042]
本文描述的本发明涉及溶剂化结晶多核金属配合物，其非极性溶剂已经完全或部分地与极性溶剂或极性和非极性溶剂的混合物交换，这允许使用更高量的极性更强的溶剂来溶解分析物并将这种极性分析物引入结晶多核金属配合物的多孔结构中。此外，结晶多核金属配合物(结晶海绵)溶剂的较高极性允许在将分析物引入到结晶海绵结构中时，分析物能够保持在溶液中而不是发生沉淀。
[0043]
本发明的用极性溶剂或极性和非极性溶剂的混合物溶剂化的溶剂化结晶多核金属配合物包括配位金属配合物，并由[[m(x)2]3(l)2]n·
(sol)
p
表示，其中
[0044]
m是金属离子，
[0045]
x是一价阴离子，
[0046]
l是由式(1)表示的三齿配体，
[0047][0048]
其中ar是取代或未取代的三价芳族基团，x1至x3独立地是二价有机基团，或者使ar和y1、y2、或y3直接键合的单键，并且y1至y3独立地是具有配位部分的一价有机基团，
[0049]
n是任意自然数，并且
[0050]
p是任意数，其中由值p表示的多核金属配合物的溶剂化的量使得p值为0.5至6，并且其中溶剂化的溶剂是极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物。
[0051]
式(1)中的三齿芳族配体ar是三价芳族基团。ar的碳原子数通常为3至22，优选为3至13，更优选为3至6。ar的实例包括具有由一个6元芳族环组成的单环结构的三价芳族基团，和具有其中三个6元芳族环稠合的稠环结构的三价芳族基团。
[0052]
具有由一个6元芳环组成的单环结构的三价芳族基团的实例包括分别由下式(2a)
至(2d)表示的基团。具有其中三个6元芳族环稠合的稠环结构的三价芳族基团的实例包括由下式(2e)表示的基团。注意，式(2a)至(2e)中的“*”表示x1至x3键合的位置。
[0053][0054]
由式(2a)和(2c)至(2e)表示的芳族基团可以在任意位置被取代基取代。取代基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基和叔丁基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；卤素原子，例如氟原子、氯原子和溴原子；等。ar优选为由式(2a)或(2b)表示的芳族基团，并且特别优选为由式(2b)表示的芳族基团。
[0055]
x1至x3独立地为二价有机基团，或者为直接键合ar和y1、y2、或y3的单键。可以由x1至x3表示的二价有机基团优选是可以与ar一起形成π电子共轭体系的基团。当可以由x1至x3表示的二价有机基团形成π电子共轭体系时，由式(1)表示的三齿配体的平面性得到改善，并且容易形成牢固的三维网络结构。二价有机基团的碳原子数优选为2至18，更优选为2至12，并且还更优选为2至6。
[0056]
y1至y3独立地为具有配位部分的一价有机基团。由y1至y3表示的有机基团优选是能够与ar和x1至x3一起形成π电子共轭体系的基团。当由y1至y3表示的有机基团形成π电子共轭体系时，由式(1)表示的三齿配体的平面性得到改善，并且容易形成牢固的三维网络结构。
[0057]
由y1至y3表示的有机基团的碳原子数优选为5至11，更优选为5至7。由y1至y3表示的有机基团的实例包括分别由下式(3a)至(3f)表示的有机基团。注意，式(3a)至(3f)中的“*”表示x1、x2、或x3键合的位置。
[0058][0059]
由式(3a)至(3f)表示的有机基团可以在任意位置被取代基取代。取代基的实例包括上面结合ar提到的那些。由式(3a)表示的基团特别优选作为y1至y3。
[0060]
多核金属配合物的孔隙等的大小可以通过在由式(1)表示的三齿配体中适当选择ar、x1至x3和y1至y3来调节。根据本发明的一个实施方案的方法，能够有效地获得具有足以包含待测定分子结构的有机化合物的大小的孔等的稳定的多核金属配合物单晶。
[0061]
优选的是，由式(1)表示的三齿配体具有高的平面性和高的对称性，并且具有其中π共轭体系在整个配体上延伸的结构，因为容易形成牢固的三维网络结构。这种三齿配体的实例包括分别由下式(4a)至(4f)表示的配体。
[0062]
[0063][0064]
其中，由式(4a)表示的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)特别优选作为由式(1)表示的三齿配体。
[0065]
充当中心金属的金属离子没有特别限制，只要金属离子与多齿配体一起形成配位键从而形成三维网络结构即可。可用已知的金属离子充当中心金属的金属离子。优选使用属于元素周期表第8至12族的金属中的金属离子，例如铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子或银离子，并且更优选使用属于周期表第8至12族的金属中的二价金属离子。特别优选使用锌(ii)离子或钴(ii)离子，因为可以容易地获得具有大孔隙等的多核金属配合物。甚至更优选使用锌(ii)离子。
[0066]
由于除了中性多齿配体之外还充当抗衡离子的单齿配体的配位，与本发明的实施方案有关的结晶多核金属配合物通常是经稳定化的。单齿配体的实例包括一价阴离子，例如卤素离子，例如氯离子(cl-)、溴离子(br-)和碘离子(i-)，以及硫氰酸根离子(scn-)。优选地，一价阴离子是氯离子(cl-)。
[0067]
结合本发明的实施方案使用的结晶多核金属配合物具有由金属离子和与金属离子配位的三齿配体形成的三维网络结构，并且具有可以以有序的方式三维排列在三维网络结构中的孔隙等。
[0068]
表述“以有序的方式三维排列在三维网络结构中的孔隙等”是指孔隙等以有序的方式排列在三维网络结构中，使得可以通过x射线单晶结构分析观察孔隙等。三维网络结构不受特别限制，只要三维网络结构具有上述结构特征，并且孔隙等具有足以包含待确定其分子结构的分析物客体化合物(通常是有机化合物)的尺寸即可。
[0069]
然而，引入分析物客体化合物的常规方法使用包含非极性溶剂的结晶多核金属配
合物。因此，结晶海绵技术在试图将极性分析物作为分析物客体化合物引入结晶海绵中时遇到困难。这同样适用于需要极性环境(极性溶剂)才能溶解的分析物客体化合物。本发明的溶剂化结晶多核金属配合物用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物溶剂化，其中结晶多核金属配合物的溶剂化量为每单位多核金属配合物0.5至6个分子的极性溶剂化物或极性与非极性溶剂化物混合物。优选地，溶剂化物的量为每单位的多核金属配合物0.5至4个分子的溶剂化物，甚至更优选0.5至2个分子的溶剂化物，甚至更优选溶剂化的量为1至2个分子的溶剂化物。
[0070]
可以根据结晶海绵要被用于的目标分析物的特性来选择合适的极性溶剂。因此，选择的极性溶剂可以是用于分析物溶解的最合适的溶剂。然而，选择的极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物不应损害结晶海绵的稳定性和质量。在一个这样的实施方案中，本发明的极性溶剂选自丙酮、四氢呋喃(thf)、二氯甲烷(dcm)、丙酮和非极性有机溶剂的混合物、四氢呋喃和非极性有机溶剂的混合物以及dcm和非极性有机溶剂的混合物。在使用极性和非极性溶剂混合物作为溶剂化物的情况下，在一个这样的实施方案中，混合物是30-80体积％的极性溶剂与70-20体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在一个实施方案中，混合物是30-70体积％的极性溶剂与70-30体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在一个实施方案中，用作溶剂化物的极性和非极性溶剂的混合物是30-70体积％的thf、丙酮或dcm与70-30体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在另一个实施方案中，混合物是40-60体积％的thf、丙酮或dcm与60-40体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在一个实施方案中，溶剂是80体积％的极性溶剂和20体积％的非极性有机溶剂的混合物，在这样的实施方案中优选地极性溶剂是thf或丙酮，并且非极性有机溶剂是环己烷或正己烷。在另一个实施方案中，溶剂是50体积％的thf、丙酮或dcm与50体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。非极性(有机)溶剂可以是任何合适的非极性溶剂，包括环己烷和正己烷。
[0071]
其中溶剂化物是极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物的溶剂化结晶多核金属配合物允许将极性分析物引到结晶海绵多孔环境中。此外，也可以使用本发明的这种溶剂化结晶多核金属配合物(其中溶剂化是用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物进行)，其中这种溶剂化结晶海绵用于引入分析物的制备方法中，该分析物溶于极性溶剂中。作为本发明的结果，结晶海绵法可以扩展以引入极性分析物或需要溶解在极性溶剂中的分析物，这两者任一个都无法使用常规的结晶多核金属配合物成功地实现。
[0072]
在另一个实施方案中，溶剂化结晶多核金属配合物通过包括以下步骤的方法制备：a)将一定体积的低级醇(诸如例如甲醇)的层施加到配体l在有机(非极性)溶剂(例如chcl3或环己烷或正己烷)与低级醇(诸如例如甲醇)混合物中的溶液上，b)将mx2在低级醇中的溶液的层施加到步骤a)的低级醇的体积上，c)将步骤b)中获得的溶液在约15℃至40℃，优选约20℃至30℃的温度下保持约1至10天，优选约3至7天的时间后，获得结晶材料，以及d)用极性溶剂或非极性和极性溶剂的混合物洗涤步骤c)的结晶材料。如本文所用，术语低级醇是指具有1至6个，优选1至4个碳原子的醇。在优选的实施方案中，低级醇是甲醇或乙醇，甚至更优选低级醇是甲醇。优选地，如本文所用的极性溶剂为thf、丙酮或dcm，或30-80体积％的极性溶剂与70-20体积％的非极性溶剂的混合物，优选30-70体积％的极性溶剂与70-30体积％的非极性溶剂的混合物。甚至更优选的是这样的极性溶剂，其是30-70体积％的thf、丙酮或dcm与70-30体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在另一个实施方案中，
极性/非极性溶剂混合物是40-60体积％的thf、丙酮或dcm与60-40体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在优选的实施方案中，溶剂是80体积％的极性溶剂和20体积％的非极性溶剂的混合物，优选地其中极性溶剂是thf或丙酮，且非极性溶剂是环己烷或正己烷。在替代的优选实施方案中，溶剂是50体积％的thf、丙酮或dcm与50体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。非极性(有机)溶剂可以是任何合适的亲脂性非极性溶剂，包括环己烷和正己烷。
[0073]
在又一个实施方案中，制备用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物溶剂化的溶剂化结晶多核金属配合物的方法包括用极性溶剂或极性和非极性溶剂混合物洗涤非极性溶剂溶剂化的结晶多核金属配合物。如在上述方法中，优选地如本文所用的极性溶剂为thf、丙酮或dcm或30-80体积％的极性溶剂与70-20体积％的非极性溶剂的混合物。在一个实施方案中，混合物是30-70体积％的极性溶剂与70-30体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。甚至更优选的是这样的极性溶剂，其是30-70体积％的thf、丙酮或dcm与70-30体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在另一个实施方案中，极性/非极性溶剂混合物是40-60体积％的thf、丙酮或dcm与60-40体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。在优选的实施方案中，溶剂是80体积％的极性溶剂和20体积％的非极性溶剂的混合物，优选地其中极性溶剂是tfh或丙酮，且非极性溶剂是环己烷或正己烷。在替代的优选实施方案中，溶剂是50体积％的thf、丙酮或dcm与50体积％的非极性有机溶剂混合的混合物。非极性(有机)溶剂可以是任何合适的亲脂性非极性溶剂，包括环己烷和正己烷
[0074]
在又一个实施方案中，溶剂化物结晶多核金属配合物是通过上述两种方法中的任一种获得的。
[0075]
在本发明的优选实施方案中，溶剂化结晶多核金属配合物包含zn(ii)作为金属离子。在这样的优选实施方案中，一价阴离子是氯离子(cl-)或碘离子(i-)。在这样的溶剂化结晶多核金属配合物中，优选的配体l是2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)。此外，在这样的优选实施方案中，溶剂化物是极性溶剂与非极性溶剂的1:1混合物，其中极性溶剂是丙酮、thf或dcm，且非极性溶剂是环己烷或正己烷。因此，在优选实施方案中，溶剂化形式的结晶多核金属配合物由[(znx2)
3-(tpt)2]n·
(sol)
p
表示，其中x是选自氯(cl)、碘(i)和溴(br)的卤素，n是任意自然数，且p是0.5至6的任意数。优选地，x是选自氯(cl)和碘(i)的卤素。更优选地，溶剂化多核金属配合物是[(zncl2)3(tpt)2]n·
(sol)
p
或[(zni2)3(tpt)2]n·
(sol)
p
，其中sol是thf/环己烷(1:1)、thf/正己烷(1:1)、丙酮/环己烷(1:1)、丙酮/正己烷(1:1)、dcm/环己烷(1:1)或dcm/正己烷(1:1)。在一些这样的优选实施方案中，溶剂化结晶多核金属配合物是[(zncl2)3(tpt)2]n·
(sol)2。
[0076]
本发明的溶剂化结晶多核金属配合物可用于任何已知的方法中，用于单晶x射线晶体学的海绵法以测定分析目标化合物的分子结构，包括极性分析目标化合物。在这种海绵法中，首先将分析目标化合物引入本发明的溶剂化结晶多核金属配合物中以获得晶体结构分析样品。这种晶体结构分析样品可以通过如下方法获得，该方法包括使本发明的溶剂化单晶多核金属配合物与含有分析目标化合物(分析物)的溶液接触以吸收溶剂化单晶多核金属配合物的孔隙和/或空隙中的分析物分子。考虑到本发明的结晶多核金属配合物中的孔隙是规则有序的，这样的分析物以有序的方式被吸收，以便可用于通过x射线晶体学测定分子结构的方法中。
[0077]
因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于测定分析目标化合物的分子结构的方法，包括使用如本发明所述用于制备晶体结构分析样品的方法获得的晶体结构分析样品进行晶体结构分析。
实施例
[0078]
实施例1：zncl
2-tpt的结晶和80％的thf与20％的环己烷或正己烷的溶剂交换混合物。
[0079]
将21.27mg的三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)溶于16ml的chcl3和0.833ml的甲醇的混合物中。将18.42mg的zncl2溶于2.3ml的甲醇中。将试管填充5ml的tpt溶液。将400μl的meoh的层小心施加在tpt溶液的顶部。最后，将600μl的zncl2溶液的层小心地施加在甲醇层的顶部，同时避免溶液的即时混合。如此制备的层状溶液在环境温度下在封闭环境中保持约3天。
[0080]
三天后，在chcl3中收获大小为100-300μm的块状至短针状晶体。
[0081]
用chcl3和环己烷的混合物(9:1)替换来自收获的晶体的chcl3，并放置约8小时的时间。然后用chcl3和环己烷的8:2混合物替换9:1混合物，并再放置至少8小时。重复该程序，直到收获的晶体储存在100％环己烷中。
[0082]
用环己烷和thf(9:1)的混合物替换来自那些晶体的环己烷，并放置约8小时的时间。然后用环己烷和thf的8:2混合物替换9:1混合物，并再放置至少8小时。重复该程序，直到收获的晶体储存在80％thf中。
[0083]
对用正己烷和thf溶剂化的结晶海绵重复相同的过程。在这个过程中，使用正己烷代替环己烷。
[0084]
在这两种过程中，都获得了足够大小的稳定的结晶海绵，其可用于引入分析物化合物的结晶海绵法中。
[0085]
实施例2：zncl
2-tpt的结晶和80％的丙酮与20％的环己烷或正己烷的溶剂交换混合物。
[0086]
将21.27mg的三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)溶于16ml的chcl3和0.833ml的甲醇的混合物中。将18.42mg的zncl2溶于2.3ml的甲醇中。将试管填充5ml的tpt溶液。将400μl的meoh的层小心地施加在tpt溶液的顶部。最后，将600μl的zncl2溶液的层小心地施加在甲醇层的顶部，同时避免溶液的即时混合。如此制备的层状溶液在环境温度下在封闭环境中保持约3天。
[0087]
三天后，在chcl3中收获大小为100-300μm的块状至短针状晶体。
[0088]
用chcl3和环己烷的混合物(9:1)替换来自收获的晶体的chcl3，并放置约8小时的时间。然后用chcl3和环己烷的8:2混合物替换9:1混合物，并再放置至少8小时。重复该程序，直到收获的晶体储存在100％环己烷中。
[0089]
用环己烷和丙酮(9:1)的混合物替换来自那些晶体的环己烷，并放置约8小时的时间。然后用环己烷和丙酮的8:2混合物替换9:1混合物，并再放置至少8小时。重复该程序，直到收获的晶体储存在80％丙酮中。
[0090]
对用正己烷和丙酮溶剂化的结晶海绵重复相同的过程。在这个过程中，使用正己烷代替环己烷。
[0091]
在这两种过程中，都获得了足够大小的稳定的结晶海绵，其可用于引入分析物化合物的结晶海绵法中。
[0092]
实施例3：zncl
2-tpt的结晶和溶剂交换至100％的dcm
[0093]
将21.27mg的三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)溶于16ml的chcl3和0.833ml的甲醇的混合物中。将18.42mg的zncl2溶于2.3ml的甲醇中。将试管填充5ml的tpt溶液。将400μl的meoh的层小心地施加在tpt溶液的顶部。最后，将600μl的zncl2溶液的层小心地施加在甲醇层的顶部，同时避免溶液的即时混合。如此制备的层状溶液在环境温度下在封闭环境中保持约3天。
[0094]
三天后，在chcl3中收获大小为100-300μm的块状至短针状晶体。
[0095]
用chcl3和环己烷的混合物(9:1)替换来自收获的晶体的chcl3，并放置约8小时的时间。然后用chcl3和环己烷的8:2混合物替换9:1混合物，并再放置至少8小时。重复该程序，直到收获的晶体储存在100％环己烷中。将获得的用环己烷溶剂化的[(zncl2)3(tpt)2]n的晶体收获并在相同条件下储存(即储存在纯的环己烷中)。
[0096]
用环己烷和dcm(9:1)的混合物替换来自那些晶体的环己烷，并放置约8小时的时间。然后用环己烷和dcm的8:2混合物替换9:1混合物，并再放置至少8小时。重复该程序，直到收获的晶体储存在100％的dcm中。
[0097]
对用正己烷和dcm溶剂化的结晶海绵重复相同的过程。在这个过程中，使用正己烷代替环己烷。
[0098]
在这两种过程中，都获得了足够大小的稳定的结晶海绵，其可用于引入分析物化合物的结晶海绵法中。
[0099]
实施例4：以丙酮和环己烷的混合物作为溶剂，将分析物引入结晶zncl
2-tpt多核金属配合物中。
[0100]
在带圆锥形嵌入式底部的螺旋盖小瓶中将1μg的大豆苷元(7-羟基-3-(4-羟基苯基)-4h-色烯-4-酮)溶于1μl的dme中，并加入到25μl的环己烷与25μl的丙酮混合物中的zncl
2-tpt结晶海绵中。用隔膜盖封闭小瓶，插入0.8mm的针头，并将小瓶置于50℃下的孵化器中约22小时，直到溶剂完全蒸发。
[0101]
将足够量的分析物引入结晶海绵中，如通过x射线晶体学成功解析的结构所证实的。
[0102]
实施例5：以thf和环己烷的混合物作为溶剂，将分析物引入结晶zncl
2-tpt多核金属配合物中。
[0103]
在带圆锥形嵌入式底部的螺旋盖小瓶中将1μg的大豆苷元(7-羟基-3-(4-羟基苯基)-4h-色烯-4-酮)溶于1μl的dme中，并加入到25μl的环己烷和25μl的thf混合物中的zncl
2-tpt结晶海绵中。用隔膜盖封闭小瓶，插入0.8mm的针头，并将小瓶置于50℃下的孵化器中约22小时，直到溶剂完全蒸发。
[0104]
将足够量的分析物引入结晶海绵中，如通过x射线晶体学成功阐明的结构所证实的。