1.本发明涉及一种制备低不饱和度、高活性聚醚多元醇的方法。
背景技术：
2.聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。cn201410061357.0涉及一种制备聚醚多元醇的方法，基于在室温下是固体的引物化合物，无溶剂地制备具有嵌段聚醚链结构的聚醚多元醇的方法；阴离子聚合利用无机强碱(例如koh)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中；然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小，尤其是在制备高分子量的产物时，其单羟基聚醚的含量很高；例如在制备三官能度相对分子量为5000的聚醚三元醇，其不饱和度达到0.05mol/kg以上；阳离子聚合利用强路易斯酸(例如bf3·
乙醚)为催化剂，进行氧化烯烃聚合时会形成二噁烷结构的副产物，对制备的聚氨酯制品的性能有不利的影响，需要利用繁琐的过程除去杂质，工业生产中基本上不采用；双金属氰化络合物催化剂虽然其用于环氧丙烷均聚合和环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚合时活性很高，可制得高分子量的聚醚多元醇，但其存在着不能直接采用小分子的多元醇(例如丙三醇)为起始剂，尤其是双金属氰化络合物催化剂在进行环氧乙烷均聚时，会使环氧乙烷发生自聚合反应，生成聚氧化乙烯的副产物，从而影响聚醚多元醇的性能。
3.高活性聚醚多元醇是指具有伯羟基(—ch2oh)结构的一类品种，使用最广泛的是数均分子量为4500-6000的聚醚三元醇，主要应用在制备高回弹聚氨酯泡沫塑料；高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备通常采用二种方法，一种是利用高活性聚醚多元醇同甲苯二异氰酸酯(tdi)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量通常在4500-5000之间；另一种是利用高活性聚醚多元醇同二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量要求更大，通常在6000以上；tdi体系具有工艺比较稳定，制品性能优良，回弹性高等优点，但由于tdi的毒性大，反应活性小，导致生产环境差，固化速度慢，以及低密度泡沫硬度低等问题的存在；mdi体系虽然存在密度大，回弹性低，撕裂性能差一些的缺点，但由于mdi的毒性小，反应活性高，泡沫的雾化性能小，人们一直在寻求合成一种低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，同mdi反应制备密度小、回弹性高、撕裂性能好的泡沫。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产聚醚多元醇时使用的碱催化剂不能同时满足低不饱和度和高活性的问题，提供一种新的制备低不饱和度、高活性聚醚多元醇的方法，该方法用于聚醚多元醇的制备中，具有同时满足低不饱和度和高活性的优点。
5.为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备低不饱和度、高活性聚醚多元醇的方法，采用有机磷醇盐作为催化剂，用活性氢化合物和氧化烯烃聚合反应制备低
不饱和度、高活性聚醚多元醇；所述的有机磷醇盐结构通式(1)为：
6.其中，ph为芳基或杂原子基团取代芳基，r为1-4个碳原子的烷基；所述活性氢化合物为含有羟基的有机化合物，选自具有2-20个碳原子和具有1-8个羟基的羟基醇类、糖类或其衍生物或具有2-8个羟基且数均分子量为200-5000的聚醚多元醇。
7.上述技术方案中，优选地，所述氧化烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1、2-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一种；低不饱和度、高活性聚醚多元醇选自环氧乙烷、环氧丙烷、1、2-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少两种的嵌段共聚物，分子链末端为-ch2oh结构，不饱和度小于0.04mol/kg，数均分子量是其羟基个数的1000倍以上，伯羟基含量大于85％。
8.上述技术方案中，更优选地，所述低不饱和度、高活性聚醚多元醇的不饱和度为0.01-0.035mol/kg，伯羟基含量大于88％。
9.上述技术方案中，最优选地，所述低不饱和度、高活性聚醚多元醇的不饱和度为0.01-0.03mol/kg，伯羟基含量大于90％。
10.上述技术方案中，优选地，所述有机磷醇盐是由通式(3)的有机磷盐与无机醇碱反应得到，通式(3)的有机磷盐由三氯化磷与通式(2)的亚胺类化合物反应得到，
[0011][0012][0013]
其中，ph为芳基或杂原子基团取代芳基，n为1-3的整数，a为无机盐的阴离子。
[0014]
上述技术方案中，更优选地，所述的无机醇碱具有通式(4)的结构：
[0015]m
ro-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0016]
其中，m
为碱金属离子；r为1-4个碳原子的烷基。
[0017]
上述技术方案中，更优选地，所述的无机盐的阴离子选自no
3-、so
42-、po
42-、x-、cr2o
72-、co
32-或bf
4-，其中x为卤素。
[0018]
上述技术方案中，最优选地，所述的无机盐的阴离子选自x-或bf
4-，其中x为卤素。
[0019]
上述技术方案中，优选地，所述聚合反应的条件为：温度为在50-160℃，反应压力为-0.05-3.0mpa，反应时间小于50小时。
[0020]
上述技术方案中，优选地，活性氢化合物选自乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1、3-丙二醇、1、2-丙二醇、1、3-丁二醇、1、4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、三羟甲基密胺、季戊四醇、葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖或蔗糖中的至少一种；氧化烯烃为环氧乙烷、环氧
丙烷、1、2-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一种。
[0021]
本发明所述低不饱和度、活性聚醚多元醇的实际官能度高，且随分子量的增加下降较少。
[0022]
具体实施过程如下：
[0023]
首先合成用结构通式(1)表示的有机磷醇盐，ph可以选用相同或不同的芳基或杂原子取代芳基，具体地说ph可以选用苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基，最优选的是苯基，r为1-4个碳原子的烷基，优选甲基。
[0024]
将具有通式为(2)的亚胺类化合物在芳烃溶剂存在下低温与三氯化磷反应，生成结构通式为(3)的有机磷盐，这类有机磷盐选自以下化合物，例如：三(二苯甲酮亚胺基)氯化鏻、三[二(4-氯)苯甲酮亚胺基]氯化鏻、三[二(4-溴)苯甲酮亚胺基]氯化鏻、三[二(4-碘)苯甲酮亚胺基]氯化鏻、三[二(4-硝基)苯甲酮亚胺基]氯化鏻等；也可以将这些盐的阴离子转化为no
3-、so
42-、po
42-、cr2o
72-、co
32-或bf
4-；再将有机磷盐用选自碱金属或碱土金属的无机醇碱反应，生成通式为(1)的有机磷醇盐；无机醇碱包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾、丁醇钠等；有机磷盐是由通式为(2)的亚胺类化合物和三卤化磷反应而制得；无机醇盐具有通式(4)的结构，其中m
为碱金属或碱土金属离子；r为1-4碳原子的烷基。
[0025]
低不饱和度、高活性聚醚多元醇制备采用有机磷醇盐为催化剂，将含活性氢化合物和氧化烯烃在一定温度和压力下聚合反应而制得；在本发明中含活性氢化合物是指含有羟基的有机化合物，选用：具有2-20个碳原子和1-8个羟基的羟基醇类、糖类或其衍生物，例如：乙二醇，二甘醇，二丙二醇，1、3-丙二醇，1、2-丙二醇，1、3-丁二醇，1、4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，二甘油，三羟甲基密胺，季戊四醇，葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖，蔗糖等，具有2-8羟基数的分子量为200-5000的聚醚多元醇；在本发明中氧化烯烃包括环氧乙烷，环氧丙烷，1、2-环氧丁烷和氧化苯乙烯或它们的混合物，氧化烯烃分段加入，后期必须是环氧乙烷。
[0026]
在本发明中，有机磷醇盐的量没有特别的限定，但用量常在1
×
10-6
—5
×
10-3
g/mol氧化烯烃，优选5
×
10-5
—2
×
10-3
g/mol氧化烯烃。
[0027]
在本发明中，聚合反应的温度选择在50-160℃，优选在70-130℃，更优选在70-90℃范围内；聚合反应压力选择在-0.05-3.0mpa，优选在0.01-1mpa，更优选在0.05-0.5mpa范围内；聚合反应时间选择在50小时以内，优选在1-30小时，更优选在2-24小时。
[0028]
本发明中制备的聚醚多元醇可以采用常用的精制方法脱除有机磷醇盐催化剂，例如吸附法或酸型离子交换树脂处理之后使用。
[0029]
本发明中由于采用了一种新型的有机磷醇盐作为制备聚醚多元醇的催化剂，惊奇的发现使用该有机磷醇盐催化剂可在较低的温度下制得聚醚多元醇，并具有低不饱和度和高活性的特点，例如聚醚三元醇分子量达7500时，其不饱和度小于0.03mol/kg。该聚醚多元醇更适应于mdi泡沫体系，取得了较好的技术效果。
[0030]
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
[0031]
【实施例1】
[0032]
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入137.5g三氯化磷和1000ml邻二氯苯，在氮气保护下，慢慢滴加918g二苯甲酮亚胺，控制反应温度在18℃，滴加结束后，慢慢升至常温，在常温下搅拌4小时，过滤除去沉淀物，在得到的溶液中加入75g甲醇钠和400ml甲醇，在50℃下反应5小时，减压蒸馏除去甲醇后，过滤除去沉淀物，得催化剂a，质量为461.3g。
[0033]
【实施例2】
[0034]
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入68.75g三氯化磷和1000ml邻二氯苯，在氮气保护下，慢慢滴加454g二苯甲酮亚胺，控制反应温度在18℃，滴加结束后，慢慢升至常温，在常温下搅拌2.5小时，过滤除去沉淀物，将得到的溶液减压脱除邻二氯苯后加入10％wtnabf4的水溶液550g，在45℃下反应2.5小时，降温至10℃以下，得到白色固体，将得到的固体加入35.0g甲醇钾和200ml甲醇，在常温下反应5小时，离心分离固体后，在50℃减压蒸馏除去甲醇后，得催化剂b，质量为256.2g。
[0035]
【实施例3】
[0036]
按照实施例2所述的条件和步骤，用10％wt na2co3的水溶液530g代替nabf4，得催化剂c，质量为244.0g。
[0037]
【实施例4】
[0038]
按照实施例2所述的条件和步骤，用二(4-溴)苯甲酮亚胺替代二苯甲酮亚胺，得催化剂d，质量为457.7g。
[0039]
【实施例5】
[0040]
按照实施例2所述的条件和步骤，用二(4-硝基)苯甲酮亚胺替代二苯甲酮亚胺，得催化剂e，质量为371.0g。
[0041]
【实施例6】
[0042]
在装有温度计、压力表和搅拌器的2l高压反应釜中加入1.98g催化剂a和16.8g甘油，经抽真空和氮气置换除去氧气，当氧气含量小于150ppm以后，抽真空至反应釜的压力降至为0.09mpa，当温度升至90℃时，慢慢加入环氧丙烷1160g，控制反应压力＜0.4mpa，待环氧丙烷加完以后，继续搅拌至反应釜的压力不再发生变化，慢慢加入环氧乙烷230g，反应结束后得淡黄色粗聚醚三元醇1401g。将得到的粗聚醚三元醇通过磷酸中和，脱水和硅酸镁吸附后得精制的聚醚三元醇。经分析测定，其羟值为22.9mgkoh/g，不饱和度为0.027mol/kg，伯羟基含量为90.6％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.64。
[0043]
【实施例7】
[0044]
在装有温度计、压力表和搅拌器的2l高压反应釜中加入1.87g催化剂b和16.8g甘油，经抽真空和氮气置换除去氧气后，当氧气含量小于150ppm以后，在85℃的温度下慢慢加入环氧丙烷1160g，控制反应压力＜0.4mpa。待环氧丙烷反应结束后，再慢慢加入230g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1396.0g，精制后其羟值为23.1mgkoh/g，不饱和度为0.025mol/kg，伯羟基含量为91.0％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.73。
[0045]
【实施例8】
[0046]
按照实施例7所述的条件和步骤，用催化剂c替代催化剂b。得到精制的聚醚三元醇，其羟值为23.5mgkoh/g，不饱和度为0.028mol/kg，伯羟基含量为88.7％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.62。
[0047]
【实施例9】
[0048]
按照实施例7所述的条件和步骤，用2.6g催化剂d替代催化剂b。得到精制的聚醚三元醇，其羟值为23.5mgkoh/g，不饱和度为0.031mol/kg，伯羟基含量为89.3％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.60。
[0049]
【实施例10】
[0050]
按照实施例7所述的条件和步骤，用3.1g催化剂e替代催化剂b。得到精制的聚醚三元醇，其羟值为24.1mgkoh/g，不饱和度为0.033mol/kg，伯羟基含量为88.0％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.52。
[0051]
【实施例11】
[0052]
在装有温度计，压力表和搅拌器的2l高压反应釜中加入1.62g催化剂b和16.8g甘油，经抽真空和氮气置换除去氧气，当氧气含量小于150ppm以后，抽真空至反应釜的压力降至为0.09mpa，当温度升至88℃时，慢慢加入环氧丙烷1160g，控制反应压力小于0.4mpa，待环氧丙烷加完以后，再慢慢加入230g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1390.0g，精制后其羟值为23.1mgkoh/g，不饱和度为0.028mol/kg，伯羟基含量为91.1％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.64。
[0053]
【实施例12】
[0054]
按照实施例11所述的条件和步骤，用24.5g三羟基甲基丙烷替代16.8g甘油，反应结束后得到精制聚醚三元醇，其羟值为22.9mgkoh/g，不饱和度为0.027mol/kg，伯羟基含量为91.3％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.71。
[0055]
【实施例13】
[0056]
在装有温度计，压力表和搅拌器的2l高压反应釜中加入1.8g催化剂b和16.8g甘油，经抽真空和氮气置换除去氧气后，当氧气含量小于150ppm以后，在125℃的温度下，慢慢加入环氧丙烷1160g，控制反应压力小于0.4mpa，待环氧丙烷反应结束后，再慢慢加入230g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1392.8g，精制后其羟值为23.5mgkoh/g，不饱和度为0.029mol/kg，伯羟基含量为89.8％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.64。
[0057]
【实施例14】
[0058]
在装有温度计，压力表和搅拌器的2l高压反应釜中加入1.2g催化剂b和16.8g甘油，经抽真空和氮气置换除去氧气后，当氧气含量小于150ppm以后，在90℃的温度下，慢慢加入环氧丙烷759g，控制反应压力小于0.4mpa，待环氧丙烷反应结束后，再慢慢加入137g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇912.0g，精制后其羟值为34.2mgkoh/g，不饱和度为0.017mol/kg，伯羟基含量为84.5％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.83。
[0059]
【比较例1】
[0060]
在装有温度计、压力表和搅拌器的2l高压反应釜中加入4.2gkoh和16.8g甘油，经抽真空和氮气置换除去氧气，当氧气含量小于150ppm以后，将温度升至120℃抽真空脱水1h，慢慢加入环氧丙烷1160g，控制反应压力小于0.4mpa，待环氧丙烷加完以后，再慢慢加入230g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1389g，精制后其羟值为25.0mgkoh/g，不饱和度为0.088mol/kg，伯羟基含量为87.2％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.15。
[0061]
【比较例2】
[0062]
按照实施例14所述的条件和步骤，采用2.74gkoh替代1.2g催化剂b，在120℃抽真
空脱水1小时，得到精制的聚醚三元醇，其羟值为36.2mgkoh/g，不饱和度为0.068mol/kg，伯羟基含量为76.4％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.49。