1.本发明涉及黄磷尾气处理技术领域，具体涉及一种以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法。
背景技术：
2.每生产1吨黄磷，会产生2500-3000m3黄磷尾气，黄磷尾气的成分主要是一氧化碳，其他杂质有无机硫(s、h2s、so2)、有机硫(ch4sh、cos)、sif4、ph3、p4、hf、ch4、co2、02、n2、氰化物、原料粉尘等，一般情况下黄磷尾气中co的体积含量为87-92%、总硫含量为0.8-8.0g/m3、总磷含量为0.5-1.5g/m3、发热值为10.5-11mj/m3，比半水煤气高得多，其利用价值很高，目前综合利用黄磷尾气的技术方向有用作热源、发展“碳一化学”和尾气发电等。
3.但是由于黄磷尾气成分复杂，净化工艺尚不成熟，净化工程投资较大，因此大多数企业将其直接放空燃烧。据不完全统计，国内黄磷尾气总有效利用率不超过30%，其中95%是代替煤做燃料用。将黄磷尾气燃烧后利用其热能的方式主要有烘干焦炭等原材料、烧热水锅炉、用于磷酸盐干燥、脱水聚合。
4.石灰是指由石灰岩、泥灰岩等含碳酸钙的岩石，经高温煅烧而成，主要成分为氧化钙，高温烧制中使用的主要原料为高炉煤气，但是高炉煤气的成本高，而且运输不方便，为了降低成本，实现黄磷尾气的再利用，越来越多的石灰生产企业开始使用黄磷尾气作为燃料，用于高温煅烧制备石灰，但是从黄磷尾气的组成成分可以看出，除co、元素磷、焦油、氮、氢、氧外，其余物质均是有害物质，如果这些有害物质不能彻底去掉的话，首先会严重堵塞管道，导致不但不能使燃气设备正常运行，而且带来意外燃烧、中毒、爆炸等较大安全隐患，其次有害物质在各种温度下都会对相关介质的设备、设施带来较大的腐蚀，如硫、氢氟酸、磷酸等对铁质设备的腐蚀就相当严重。因此，如果将黄磷尾气安全、无污染、高效地用于石灰生产，是目前急需解决的问题。
5.为了解决上述问题，目前最常用的方法有对再利用前的黄磷尾气进行净化处理和对设备管道进行改进，但是传统的对再利用前的黄磷尾气进行净化处理的方式主要是水洗涤，像硫、铅等有害物质是不溶于水的，不仅起不到多大的作用，还会加重管道堵塞，此外，还会由于不同批次黄磷尾气中硫、铅等的杂质含量不同，导致即使不同批次的黄磷尾气的进料量相同，完全燃烧时放出的热量也不同，需要对石灰窑的温度进行调控，但是调控具有滞后性，从而导致煅烧温度不稳定，容易出现煅烧不彻底或者过烧，导致制备的石灰的纯度低或者石灰晶粒大、活性差、气孔率低、比表面积小；而对设备管道进行改进时，需要对所有设备管道都进行更换，还需要对管道路线进行重新设计，成本太高，还会增加设备占地面积，此外，也不能完全避免对设备的腐蚀和安全隐患的存在。
技术实现要素：
6.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，能够避免管道堵塞和对设备的腐蚀，降低安全隐患的同时，提高制备的石灰的纯度、活
12:200-210:30-35:5-6:3-4；所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为80-85%，分子量为1-2万；所述冷冻干燥的温度为-40℃至-30℃，时间为10-12h；所述煅烧，将三级处理后的黄磷尾气通入石灰窑中，对石灰石原料进行煅烧，煅烧温度稳定于1000-1100℃，煅烧结束得到石灰和煅烧尾气，将煅烧尾气直接排放；所述煅烧中，三级处理后的黄磷尾气的通入速度为1500-1600m3/h。
8.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，通过使用凝胶粒子和活性颗粒进行复合吸附，能够避免管道堵塞和对设备的腐蚀，降低安全隐患；（2）本发明的以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，通过将石灰石粉与凝胶粒子混合后制备石灰石原料，能够提高制备的石灰的纯度、活性、气孔率、比表面积，降低石灰的晶粒，本发明制备的氧化钙纯度为95-97%，活性度为421-427ml，气孔率为58-63%，比表面积为1.7-1.8m2/g，晶粒大小为2.7-2.9μm；（3）本发明的以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，能够避免对设备管道进行改进，降低改进成本。
具体实施方式
9.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
10.实施例1一种以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，具体为：1.处理石灰石原料：将石灰石粉碎至粒径为0.1mm，得到石灰石粉，将石灰石粉与凝胶粒子按照重量比为200:1混合均匀，得到石灰石原料；所述凝胶粒子的制备方法为：将20g柠檬酸、3.5g壳聚糖、2gβ-葡聚糖、140g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌4h后，倒出，得到凝胶液；将800g质量分数9%的氯化钙水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至300rpm，然后向氯化钙水溶液中滴加凝胶液，控制凝胶液的滴加速度为3g/min，滴加结束后继续搅拌15min，加入45g纳米氢氧化钙，继续搅拌20min，过滤，将滤渣进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃，时间为8h，冷冻干燥结束得到凝胶粒子；所述壳聚糖的脱乙酰度为85%，分子量为70万；所述β-葡聚糖的分子量为6万；所述纳米氢氧化钙的粒径为200nm；2.一次处理黄磷尾气：将黄磷尾气加热至80℃后，以1800m3/h的通入速度通入水洗塔进行一次处理，利用水洗塔内的循环洗涤水进行洗涤后得到一次处理后的黄磷尾气，洗涤脱除的杂质通过塔釜排出，塔顶补充新鲜的循环洗涤水；3.二次处理黄磷尾气：将一次处理后的黄磷尾气直接通入碱洗塔进行二级处理，利用碱洗塔内的循环碱液进行洗涤后得到二次处理后的黄磷尾气，洗涤脱除的杂质通过塔釜排出，塔顶补充新鲜的循环碱液；所述循环碱液为质量分数为10%的氢氧化钠水溶液；
4.三次处理黄磷尾气：将二次处理后的黄磷尾气直接通入吸附塔中进行三级处理，得到三级处理后的黄磷尾气，控制吸附塔的压力为60kpa，温度为80℃，吸附塔的填料为将第1步的凝胶粒子与活性颗粒的混合料，其中，凝胶粒子与活性颗粒的质量比为1:0.4，吸附塔的填料的装填量为240kg；所述活性颗粒的制备方法为：将30g羟基磷灰石、12g磷酸钙、20g磷酸二氢钙、4g甜菜碱、10g氢氧化钠、200g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌40min后，加入30gβ-葡聚糖、5g羧甲基壳聚糖、3g聚乙烯醇2488，继续搅拌50min后，置于60℃下静置30h，然后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃，时间为10h，冷冻干燥结束后粉碎至粒径为8mm，得到凝胶粒子；所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为80%，分子量为1万；5.煅烧：将三级处理后的黄磷尾气以1500m3/h的通入速度通入石灰窑中，对石灰石原料进行煅烧，煅烧温度稳定于1000℃，煅烧结束得到石灰和煅烧尾气，将煅烧尾气直接排放。
11.实施例2一种以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，具体为：1.处理石灰石原料：将石灰石粉碎至粒径为0.2mm，得到石灰石粉，将石灰石粉与凝胶粒子按照重量比为210:1混合均匀，得到石灰石原料；所述凝胶粒子的制备方法为：将21g柠檬酸、3.8g壳聚糖、2.2gβ-葡聚糖、145g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至25℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌4.5h后，倒出，得到凝胶液；将850g质量分数9.5%的氯化钙水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至45℃，搅拌速度控制至350rpm，然后向氯化钙水溶液中滴加凝胶液，控制凝胶液的滴加速度为3.2g/min，滴加结束后继续搅拌20min，加入48g纳米氢氧化钙，继续搅拌25min，过滤，将滤渣进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-35℃，时间为8.5h，冷冻干燥结束得到凝胶粒子；所述壳聚糖的脱乙酰度为90%，分子量为80万；所述β-葡聚糖的分子量为7万；所述纳米氢氧化钙的粒径为250nm；2.一次处理黄磷尾气：将黄磷尾气加热至85℃后，以1900m3/h的通入速度通入水洗塔进行一次处理，利用水洗塔内的循环洗涤水进行洗涤后得到一次处理后的黄磷尾气，洗涤脱除的杂质通过塔釜排出，塔顶补充新鲜的循环洗涤水；3.二次处理黄磷尾气：将一次处理后的黄磷尾气直接通入碱洗塔进行二级处理，利用碱洗塔内的循环碱液进行洗涤后得到二次处理后的黄磷尾气，洗涤脱除的杂质通过塔釜排出，塔顶补充新鲜的循环碱液；所述循环碱液为质量分数为12%的氢氧化钠水溶液；4.三次处理黄磷尾气：将二次处理后的黄磷尾气直接通入吸附塔中进行三级处理，得到三级处理后的黄磷尾气，控制吸附塔的压力为70kpa，温度为90℃，吸附塔的填料为将第1步的凝胶粒子与活性颗粒的混合料，其中，凝胶粒子与活性颗粒的质量比为1:0.45，吸附塔的填料的装填量为250kg；所述活性颗粒的制备方法为：将31g羟基磷灰石、14g磷酸钙、21g磷酸二氢钙、4.5g
甜菜碱、11g氢氧化钠、205g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至25℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌45min后，加入32gβ-葡聚糖、5.5g羧甲基壳聚糖、3.5g聚乙烯醇2488，继续搅拌55min后，置于65℃下静置30-35h，然后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-35℃，时间为11h，冷冻干燥结束后粉碎至粒径为9mm，得到凝胶粒子；所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为80%，分子量为1万；5.煅烧：将三级处理后的黄磷尾气以1550m3/h的通入速度通入石灰窑中，对石灰石原料进行煅烧，煅烧温度稳定于1050℃，煅烧结束得到石灰和煅烧尾气，将煅烧尾气直接排放。
12.实施例3一种以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，具体为：1.处理石灰石原料：将石灰石粉碎至粒径为0.3mm，得到石灰石粉，将石灰石粉与凝胶粒子按照重量比为220:1混合均匀，得到石灰石原料；所述凝胶粒子的制备方法为：将22g柠檬酸、4g壳聚糖、2.5gβ-葡聚糖、150g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌5h后，倒出，得到凝胶液；将900g质量分数10%的氯化钙水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至400rpm，然后向氯化钙水溶液中滴加凝胶液，控制凝胶液的滴加速度为3.5g/min，滴加结束后继续搅拌25min，加入50g纳米氢氧化钙，继续搅拌30min，过滤，将滤渣进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-30℃，时间为9h，冷冻干燥结束得到凝胶粒子；所述壳聚糖的脱乙酰度为95%，分子量为90万；所述β-葡聚糖的分子量为8万；所述纳米氢氧化钙的粒径为300nm；2.一次处理黄磷尾气：将黄磷尾气加热至90℃后，以2000m3/h的通入速度通入水洗塔进行一次处理，利用水洗塔内的循环洗涤水进行洗涤后得到一次处理后的黄磷尾气，洗涤脱除的杂质通过塔釜排出，塔顶补充新鲜的循环洗涤水；3.二次处理黄磷尾气：将一次处理后的黄磷尾气直接通入碱洗塔进行二级处理，利用碱洗塔内的循环碱液进行洗涤后得到二次处理后的黄磷尾气，洗涤脱除的杂质通过塔釜排出，塔顶补充新鲜的循环碱液；所述循环碱液为质量分数为15%的氢氧化钠水溶液；4.三次处理黄磷尾气：将二次处理后的黄磷尾气直接通入吸附塔中进行三级处理，得到三级处理后的黄磷尾气，控制吸附塔的压力为80kpa，温度为100℃，吸附塔的填料为将第1步的凝胶粒子与活性颗粒的混合料，其中，凝胶粒子与活性颗粒的质量比为1:0.5，吸附塔的填料的装填量为260kg；所述活性颗粒的制备方法为：将32g羟基磷灰石、15g磷酸钙、22g磷酸二氢钙、5g甜菜碱、12g氢氧化钠、210g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌50min后，加入35gβ-葡聚糖、6g羧甲基壳聚糖、4g聚乙烯醇2488，继续搅拌60min后，置于70℃下静置35h，然后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-30℃，时间为12h，冷冻干燥结束后粉碎至粒径为10mm，得到凝胶粒子；所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为85%，分子量为2万；5.煅烧：将三级处理后的黄磷尾气以1600m3/h的通入速度通入石灰窑中，对石灰
石原料进行煅烧，煅烧温度稳定于1100℃，煅烧结束得到石灰和煅烧尾气，将煅烧尾气直接排放。
13.对比例1采用实施例2所述的以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，其不同之处在于：省略第1步处理石灰石原料中将石灰石粉与凝胶粒子按照重量比为210:1混合均匀步骤，即将第1步处理石灰石原料改为：将石灰石粉碎至粒径为0.2mm，得到石灰石原料。
14.对比例2采用实施例2所述的以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法，其不同之处在于：将第4步三次处理黄磷尾气中吸附塔的填料由凝胶粒子与活性颗粒的混合料改为只有凝胶粒子，装填量不变。
15.试验例1按照实施例1-3和对比例1-2的方法连续制备100d后，记录能否存在管道堵塞和设备腐蚀情况，记录结果如下：
16.由上述结果可知，实施例1-3和对比例1不存在管道堵塞和设备腐蚀情况，说明三次处理后的黄磷尾气中的杂质已经得到了充分去除，而对比例2中仍存在管道堵塞和设备腐蚀情况，说明仅仅通过凝胶粒子的吸附，并不能完全清除黄磷尾气中的杂质，需要结合活性颗粒，凝胶粒子和活性颗粒的本质均为碱性凝胶，但是两者的粒径、比表面积、孔隙率、ph均不同，不仅能够对黄磷尾气进行梯度吸附，还能够将黄磷尾气中的水进行吸附，从而更好地清除黄磷尾气中的杂质，避免管道堵塞和设备腐蚀情况，从而降低安全隐患。
17.试验例2使用同一批碳酸钙含量为97%的石灰石分别按照实施例1-3和对比例1-2的以黄磷尾气为燃料煅烧石灰的方法制备石灰，然后对制备的石灰的氧化钙纯度、活性度、气孔率、比表面积、晶粒大小进行检测，检测结果如下：
18.由上述结果可知，对比例1制备的石灰的指标最差，说明通过向石灰石粉中加入凝胶粒子，能够改善制备的石灰的指标；凝胶粒子的作用在于促进石灰石粉的分散，避免石灰石粉分布过于密集或者有部分石灰石粉发生团聚，导致部分石灰石粉未进行充分煅烧，影响煅烧过程；凝胶粒子在煅烧后主要生成物为氧化钙，其他的成分首先会进行高温热解，高
温热解产物再进一步进行分解，分解后会在煅烧物中形成大量空隙，有利于石灰石粉进行充分煅烧和降低煅烧后的石灰的晶粒，提高石灰的活性度、气孔率、比表面积，此外，由于凝胶粒子中除氢氧化钙外，其他成分主要是柠檬酸、壳聚糖、β-葡聚糖，其他成分本身的占比较小，在煅烧温度下，高温热解产物又进一步分解，大部分都转化为气体，而且考虑到凝胶粒子还能够促进煅烧，提高石灰石的煅烧转化率，所以不会对石灰的纯度造成太大影响。
19.因此，虽然对比例1中三次处理后的黄磷尾气中的杂质已经得到了充分去除，但是在煅烧中，仍然会因石灰石粒径不均匀或团聚导致煅烧不彻底的问题，导致石灰中氧化钙纯度、气孔率、比表面积、晶粒大小的结果不理想；而对比例2中虽然黄磷尾气没有得到充分净化，在煅烧中可能会引起煅烧温度的波动，但是由于加入了凝胶粒子，所以虽然利用对比例2的方法会存在轻微管道堵塞和设备腐蚀情况，但是不会对制备的石灰的指标产生较大影响。
20.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
21.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。