1.本发明属于微纳材料制造技术领域，涉及一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法。
背景技术：
2.石墨烯材料具有大的比表面积、典型层状结构和丰富的活性位点等特点，在钾离子电池领域具有巨大的潜在应用。作为一种结构高度可调节的二维材料，当使用不同方法调控其微纳结构时，有望实现独特的石墨烯微晶结构并促进其储钾综合性能的提升。石墨烯材料储能性能与其内部的界面结构、孔隙结构、晶粒尺寸情况有密切联系。不同结构对应着不同的储钾机制，如钾离子嵌入或钾金属沉积。迄今为止，人们对石墨烯材料的结构调控进行了一系列探索，包括常规热处理、引入杂原子掺杂和构建复合材料等。然而，这些方法得到的产物储钾综合性能无法满足当前高效储能的迫切要求，原因在于晶粒尺寸和孔隙结构等微观结构仍不能促进钾离子快速且稳定存储。
技术实现要素：
3.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法，从而解决现有技术中无法对石墨烯晶粒尺寸和孔隙结构进行合理调控，使得石墨烯晶粒储钾性能较差的技术问题。
4.本发明是通过以下技术方案来实现：
5.一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：对氧化石墨烯悬浊液进行离心浓缩处理；
7.s2：将所述离心浓缩后的氧化石墨烯悬浊液在室温下进行风干处理，制得氧化石墨烯薄膜；
8.s3：对所述氧化石墨烯薄膜进行第一次热处理，制得预还原氧化石墨烯；
9.s4：将预还原氧化石墨烯在惰性气氛下进行第二次热处理，同时对预还原氧化石墨烯施加100～400pa的应力，制得所述准连续弯曲多层石墨烯材料；
10.所述第二次热处理的温度大于第一次热处理的温度。
11.优选的，步骤s1中，所述离心处理过程为将氧化石墨烯悬浊液离心时，转速为8000～9000r/min。
12.优选的，步骤s1中，对氧化石墨烯悬浊液进行离心浓缩处理过程在室温下进行。
13.优选的，步骤s1中，离心浓缩后，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为6～8mg
·
ml-1
。
14.优选的，步骤s3中，所述第一次热处理的处理气氛为空气，处理温度为200～300℃，处理时间为1～2h。
15.优选的，步骤s4中，所述第二次热处理的温度为1200～1600℃。
16.优选的，步骤s4中，对所述预还原石墨烯施加应力的过程具体为：将预还原石墨烯置于两个水平放置的石墨板或刚玉板之间，并施加应力。
17.一种准连续弯曲多层石墨烯材料，通过上述的方法制得；所述准连续弯曲多层石墨烯材料中内部闭孔孔径小于10nm。
18.一种负极材料，包含上述的准连续弯曲多层石墨烯材料。
19.一种钾离子扣式电池，包含上述的负极材料；所述钾离子扣式电池在100ma
·
g-1
的电流密度下，经首圈活化后可逆容量为120～150mah
·
g-1
。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
21.一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法，通过离心工艺得到剥离的氧化石墨烯片层。之后，离心后的高浓度氧化石墨烯悬浊液促使形成氧化石墨烯液晶，接着对氧化石墨烯悬浊进行室温下风干处理制得氧化石墨烯薄膜，得到排列紧密的石墨烯薄膜，然后对氧化石墨烯薄膜在空气气氛中进行第一次热处理，即空气下热处理使得氧化石墨烯中大部分硫元素氮元素官能团逸出，去掉氧化石墨烯中的杂质，实现了氧化石墨烯的初步还原，最后将预还原氧化石墨烯在惰性气氛下进行第二次热处理，同时对该中间产物施加应力，第二次热处理的温度大于第一次热处理的温度，该微应力一方面避免了氧元素的大规模逸出，同时避免了石墨烯片层的无序堆叠，应力为100～400pa，使得石墨烯片层在重排过程中逐渐有序化，最终形成了准连续弯曲的多层石墨烯材料。本方法设计合理，操作简易，成本低廉，采用化学法准确实现准连续弯曲多层石墨烯材料的制备。
22.进一步的，步骤s1中，离心时，转速为8000～9000r/min，可保证石墨片层是被充分氧化剥离的状态，有助于提升最终产物结晶性。
23.进一步的，步骤s1中，对氧化石墨烯悬浊液进行离心浓缩处理过程在室温下进行，有利于保证石墨烯片层的平整，从而对反应产物的形貌进行控制。
24.进一步的，步骤s2中，浓缩后，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为6～8mg
·
ml-1
，可使得氧化石墨烯片层堆叠层数较多，有助于构建闭孔结构。
25.进一步的，步骤s3中，第一次热处理的处理气氛为空气，处理温度为200～300℃，处理时间为1～2h，可使得氧化石墨烯薄膜得到初步还原。
26.进一步的，步骤s4中，第二次热处理的温度为1200～1600℃，该温度有效实现了还原氧化石墨烯结构的重排以及有序化。
27.进一步的，石墨板或刚玉板的稳定性良好，在热处理过程中不会发生物相的变化，有效保证了产物的纯度。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
29.图1为本发明中一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法的流程示意图；
30.图2为本发明实施例1制得的准连续弯曲多层石墨烯材料的透射电子扫描图；
31.图3为本发明实施例1制得的准连续弯曲多层石墨烯材料在高倍率下的透射电子扫描图；
32.图4为本发明实施例1制得的准连续弯曲多层石墨烯材料的快速傅里叶变换图谱；
33.图5为本发明实施例1制得的准连续弯曲多层石墨烯材料在高倍率下的透射电子扫描图；
34.图6为本发明实施例1制得的准连续弯曲多层石墨烯材料的倍率性能图。
具体实施方式
35.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
36.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
37.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
38.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
39.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
40.如图1所示，本发明提供了一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法，包括以下步骤：
41.s1：将石墨粉与浓硫酸混合，搅拌均匀，该混合过程中，保持混合反应体系为0℃，然后加入高锰酸钾，在35℃下搅拌2～3小时，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌1～2小时，制得氧化石墨烯悬浊液；其中，石墨粉、高锰酸钾以及浓硫酸的质量比为1:2:245。对氧化石墨烯悬浊液在8000～9000r/min下离心收集沉淀物，有利于形成多层结构的氧化石墨烯薄膜。
42.s2：对所述氧化石墨烯悬浊液进行离心浓缩并室温风干处理，制得氧化石墨烯薄膜；离心浓缩后，氧化石墨烯悬浊液的浓度为6～8mg
·
ml-1
，可使得氧化石墨烯片层堆叠层数较多，有助于构建闭孔结构。离心后的高浓度氧化石墨烯悬浊液促使形成氧化石墨烯液晶，接着对氧化石墨烯悬浊液进行室温下风干处理制得氧化石墨烯薄膜，如果采用高温干燥会使得氧化石墨烯片层被破坏，形貌发生褶皱变形，而室温风干可以得到排列紧密的石墨烯薄膜，有效维持材料的微观结构。
43.s3：对所述氧化石墨烯薄膜在空气气氛于200～300℃进行第一次热处理，第一次热处理的时间为1～2h，制得预还原氧化石墨烯；在空气气氛下进行第一次热处理使得氧化石墨烯中大部分硫元素氮元素官能团逸出，去掉氧化石墨烯中的杂质，实现了氧化石墨烯的初步还原。
44.s4：将预还原氧化石墨烯在惰性气氛下进行第二次热处理，第二次热处理的温度
为1200～1600℃，同时将该预还原氧化石墨烯置于两个水平放置的石墨板或刚玉板之间，施加100～400pa的微应力，制得所述准连续弯曲多层石墨烯材料。该微应力一方面避免了氧元素的大规模逸出，同时避免了石墨烯片层的无序堆叠，应力为100～400pa，使得石墨烯片层在重排过程中逐渐有序化，最终形成了准连续弯曲的多层石墨烯材料。惰性气氛具体为氦气或氩气中的一种。
45.本发明提供的一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法，富集浓缩氧化石墨烯悬浊液可以促使形成氧化石墨烯液晶，从而有助于形成多层有序石墨烯产物。采用预还原方法可以避免不稳定原子大规模逸出造成结构破坏，施加微小的压力(应力)实现了产物结构的微调以及内部亚纳米尺度孔隙的形成，避免了高压作用对材料晶体结构的完全改变。因此，在对石墨烯前体的热处理过程中，微小压力的持续作用能够避免石墨烯层大规模无序生长，并且截留了部分杂原子从而形成了内部孔隙和缺陷结构，同时提升产物产率。
46.本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料中内部存在封闭的孔隙，闭孔孔径小于10nm，该亚纳米尺寸闭孔有助于溶剂化钾进行去溶剂化，从而形成钾沉积进行储能。
47.另外，将本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，用于钾离子扣式电池中，该钾离子扣式电池在100ma
·
g-1
的电流密度下，经首圈活化后可逆容量为120～150mah
·
g-1
。
48.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
49.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
50.实施例1
51.一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：将3g石墨粉末加入到400毫升浓硫酸中，此过程保持反应体系温度为0℃，之后加入6克高锰酸钾，在35℃下搅拌2小时。之后向上述体系中加入400毫升去离子水，在90℃下搅拌1小时。对氧化石墨烯悬浊液在8000r/min下离心收集沉淀物，经过离心富集至7mg
·
ml-1
后自然风干，空气下300℃预处理后，再置于两片石墨板中间，利用高温管式炉中在惰性气氛下进行热处理从而得到准连续弯曲多层石墨烯材料。其中，石墨板提供的压力为180pa，热处理温度为1600℃并保温1h，速率为2℃
·
min-1
，惰性气氛为氩气。
52.本实施例制得的准连续弯曲多层石墨烯材料透射电子显微图如图2、3所示，由图2可知，多层石墨烯呈现弯曲的形貌，且层数不一。由图3可以看出弯曲中心是一种准连续状态，没有明显断裂。图4进一步给出了弯曲中心处的快速傅里叶变换图谱，其衍射斑点同样显示出连续的变化过程，没有断点。由图2、3和4可知，本实施例制得的石墨烯材料为准连续弯曲多层石墨烯材料，石墨烯层弯曲状态清晰可见。该结构避免了石墨烯片层随机堆叠的情况，从而有助于形成内部闭孔，进一步有利于储钾性能提升。
53.本实施例制得的准连续弯曲多层石墨烯材料的内部亚纳米尺度孔隙如图5所示，由图5可知，本实施例制得的石墨烯材料具有明显的封闭孔隙，其存在于石墨烯层内部，并且尺寸小于10nm。该亚纳米尺寸闭孔有助于溶剂化钾进行去溶剂化，从而形成钾沉积进行储能。
54.将实施例制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，并将其制成钾离子扣式电池，该钾离子扣式电池的倍率测试如图6所示，由图6可知，测得该钾离子扣式电池在电流密度为100ma
·
g-1
时，经首圈活化后其可逆容量为123mah
·
g-1
。经不同电流密度测试后，该钾离子扣式电池在电流密度为3000ma
·
g-1
时其可逆容量为85mah
·
g-1
。该准连续弯曲多层石墨烯材料在电流密度扩大30倍后容量仍能保持65％，表明该石墨烯材料储能性能优异。
55.实施例2
56.一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：将3g石墨粉末加入到400毫升浓硫酸中，此过程保持反应体系温度为0℃，之后加入6g高锰酸钾后在35℃下搅拌3小时，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌2小时。对氧化石墨烯悬浊液在8000r/min下离心收集沉淀物，离心富集至8mg
·
ml-1
后自然风干，空气下300℃预处理后，再置于两片石墨板中间，利用高温管式炉中在惰性气氛下进行热处理从而得到准连续弯曲多层石墨烯材料。其中，石墨板提供的压力为100pa，热处理温度为1200℃并保温1h，速率为2℃
·
min-1
，惰性气氛为氩气。
57.将实施例制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，并将其制成钾离子扣式电池。测得该钾离子扣式电池在电流密度为100ma
·
g-1
时，经首圈活化后其可逆容量为129mah
·
g-1
。经不同电流密度测试后，该钾离子扣式电池在电流密度为3000ma
·
g-1
时，其可逆容量为50mah
·
g-1
。
58.实施例3
59.一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：将3g石墨粉末加入到400毫升浓硫酸中，此过程保持反应体系温度为0℃，之后加入6g高锰酸钾后在35℃下搅拌2小时，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌1小时。对氧化石墨烯悬浊液在8000r/min下离心收集沉淀物，经过离心富集至6mg
·
ml-1
后自然风干，空气下300℃预处理后，再置于两片石墨板中间，利用高温管式炉中在惰性气氛下进行热处理从而得到准连续弯曲多层石墨烯材料。其中，石墨板提供的压力为180pa，热处理温度为1400℃并保温1h，速率为2℃
·
min-1
，惰性气氛为氩气。
60.将实施例制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，并将其制成钾离子扣式电池。测得该钾离子扣式电池在电流密度为100ma
·
g-1
时，经首圈活化后其可逆容量为131mah
·
g-1
。经不同电流密度测试后，该钾离子扣式电池在电流密度为3000ma
·
g-1
时其可逆容量为61mah
·
g-1
。
61.实施例4
62.一种准连续弯曲多层石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：将3g石墨粉末加入到400毫升浓硫酸中，此过程保持反应体系温度为0℃，之后加入6g高锰酸钾后在35℃下搅拌2小时，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌1小时。对氧化石墨烯悬浊液在8000r/min下离心收集沉淀物，经过离心富集至7mg
·
ml-1
后自然风干，空气下200℃预处理
后，再置于两片石墨板中间，利用高温管式炉中在惰性气氛下进行热处理从而得到准连续弯曲多层石墨烯材料。其中，石墨板提供的压力为400pa，热处理温度为1600℃并保温1h，速率为2℃
·
min-1
，惰性气氛为氩气。
63.将实施例制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，并将其制成钾离子扣式电池。测得该钾离子扣式电池在电流密度为100ma
·
g-1
时，经首圈活化后其可逆容量为150mah
·
g-1
。经不同电流密度测试后，该钾离子扣式电池在电流密度为3000ma
·
g-1
时其可逆容量为67mah
·
g-1
。
64.实施例5
65.一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法，包括以下步骤：
66.s1：将1g石墨粉与245g浓硫酸混合，搅拌均匀，该混合过程在冰水浴中进行，保持混合反应体系为0℃，然后加入2g高锰酸钾，在35℃下搅拌2h，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌1h，制得氧化石墨烯悬浊液；
67.s2：将所述氧化石墨烯悬浊液在8500r/min下离心收集沉淀物；然后将离心浓缩后的氧化石墨烯悬浊液在室温下进行风干处理，制得氧化石墨烯薄膜；离心浓缩后，氧化石墨烯悬浊液的浓度为6mg
·
ml-1
。
68.s3：将所述氧化石墨烯薄膜于空气气氛中，在200℃下处理1h，制得预还原氧化石墨烯；
69.s4：将预还原氧化石墨烯在氦气气氛下进行第二次热处理，第二次热处理的温度为1200℃，同时将该预还原氧化石墨烯置于两个水平放置的石墨板之间，施加100pa的微应力，制得所述准连续弯曲多层石墨烯材料。
70.本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料中内部存在封闭的孔隙，闭孔孔径为8nm。将本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，用于钾离子扣式电池中，该钾离子扣式电池在100ma
·
g-1
的电流密度下，经首圈活化后可逆容量为121mah
·
g-1
。
71.实施例6
72.一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法，包括以下步骤：
73.s1：将1g石墨粉与245g浓硫酸混合，搅拌均匀，该混合过程在冰水浴中进行，保持混合反应体系为0℃，然后加入2g高锰酸钾，在35℃下搅拌3h，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌2h，制得氧化石墨烯悬浊液；
74.s2：将所述氧化石墨烯悬浊液在9000r/min下离心收集沉淀物；然后将离心浓缩后的氧化石墨烯悬浊液在室温下进行风干处理，制得氧化石墨烯薄膜；离心浓缩后，氧化石墨烯悬浊液的浓度为8mg
·
ml-1
。
75.s3：将所述氧化石墨烯薄膜于空气气氛在250℃处理1.5h，制得预还原氧化石墨烯；
76.s4：将预还原氧化石墨烯在氩气气氛下进行第二次热处理，第二次热处理的温度为1350℃，同时将该预还原氧化石墨烯置于两个水平放置的石墨板之间，施加200pa的微应力，制得所述准连续弯曲多层石墨烯材料。
77.本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料中内部存在封闭的孔隙，闭孔孔径为10nm。将本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，用于钾离子扣式电池中，该钾离子扣式电池在100ma
·
g-1
的电流密度下，经首圈活化后可逆容量为135mah
·
g-1
。
78.实施例7
79.一种准连续弯曲多层石墨烯材料及其制备方法，包括以下步骤：
80.s1：将1g石墨粉与245g浓硫酸混合，搅拌均匀，该混合过程在冰水浴中进行，保持混合反应体系为0℃，然后加入2g高锰酸钾，在35℃下搅拌2.5h，然后向反应体系中加入去离子水，在90℃下搅拌1.5h，制得氧化石墨烯悬浊液；
81.s2：将所述氧化石墨烯悬浊液在8700r/min下离心收集沉淀物；然后将离心浓缩后的氧化石墨烯悬浊液在室温下进行风干处理，制得氧化石墨烯薄膜；离心浓缩后，氧化石墨烯悬浊液的浓度为7mg
·
ml-1
。
82.s3：将所述氧化石墨烯薄膜于空气气氛在300℃处理2h，制得预还原氧化石墨烯；
83.s4：将预还原氧化石墨烯在氩气气氛下进行第二次热处理，第二次热处理的温度为1580℃，同时将该预还原氧化石墨烯置于两个水平放置的石墨板之间，施加400pa的微应力，制得所述准连续弯曲多层石墨烯材料。
84.本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料中内部存在封闭的孔隙，闭孔孔径为7.5nm。将本发明制得的准连续弯曲多层石墨烯材料制成负极材料，用于钾离子扣式电池中，该钾离子扣式电池在100ma
·
g-1
的电流密度下，经首圈活化后可逆容量为149.5mah
·
g-1
。
85.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
86.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。