1.本发明属于石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种表面结构可控的石墨烯及其制备方法。
背景技术：
2.石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有很多优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5000w/m
·
k，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm2/v
·
s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有10-6
ω
·
cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。人们利用石墨烯的电阻率低、电子迁移速度快的特性，用石墨烯来制备更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；人们利用石墨烯较好的透光性、导热性及导电性，将石墨烯用于制造透明触控屏幕、光板和太阳能电池。由于石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，因此石墨烯具有广阔的应用前景。
3.目前，可采用多种方法制备得到石墨烯，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，氧化-还原法制备石墨烯的成本低廉且容易实现，是制备石墨烯的最佳方法。氧化-还原法制备石墨烯的具体过程为，将天然石墨与强酸和强氧化性物质进行反应，得到氧化石墨；再将得到的氧化石墨经超声分散，制备得到氧化石墨烯；然后将还原剂加入到所述氧化石墨烯中，使所述氧化石墨烯表面的含氧基团脱除，即可得到石墨烯。但是现有技术公开的这种氧化-还原法制备得到的石墨烯的片层结构被严重破坏，使石墨烯的片层结构不完整、缺陷较多且分布随机，石墨烯表面结构难以精确控制。
4.cn105752977b公开了一种高导电性石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：s1、将原料级石墨分散于含有插层剂与氧化剂中搅拌均匀；s2、置于压力容器中通入惰性气体保压搅拌；s3、通过纯化操作后提取上层插层剂，并对下层产物采用机械方式剥离出单层氧化石墨烯溶液；s4、在粉体干燥工艺干燥处理后，将单层氧化石墨烯粉体重新溶解于溶剂中，以形成低浓度的单层氧化石墨烯溶液；s5、加入还原剂，在0℃至50℃搅拌反应一定时间，得到单层石墨烯溶液；s6、将单层石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理及热处理后得到该高导电性石墨烯粉体。虽然cn105752977b提供的技术方案声称所制备的石墨烯结构缺陷少，导电性好，且产率高；制备过程操作简便，成本低廉，易于规模化生产，但氧化还原法制备石墨烯存在难以克服的技术缺陷。主要在于氧化石墨烯尤其是单层氧化石墨烯通过液相还原或/和常规热处理工艺制备得到的石墨烯，相比未经还原处理的氧化石墨烯，虽然边缘及表面含氧官能团含量大大减少，但经还原后得到的石墨烯其表面结构依然存在大量碳原子缺失、孔洞等缺陷，表面结构难以精准控制，从而形成大量随机分布的sp3杂化区域，难以有效实现表面结构的修复，导致石墨烯本征电学、热学、机械性能损失严重。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面结构可控的石墨烯及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的石墨烯层数为5层以内，且表面结构可控，一方面，石墨烯片边缘分布有含氧官能团，够很好的进行二次修饰与其它材料进行复合，另一方面石墨烯片面内结构完整、缺陷少，很好的保留了高质量石墨烯的本征性能，避免了传统氧化还原技术得到的石墨烯还原程度低或结构修复不彻底，表面结构缺陷分布随机、性能较差的问题。
6.本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
7.a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括强酸；
8.b)、将所述石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应，得到蠕虫状中间产物；
9.c)、将所述蠕虫状中间产物离心洗涤至中性后分散在水中进行剥离，得到石墨烯。
10.优选的，所述强酸包括浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或氟磺酸中的一种或几种的组合。
11.优选的，所述氧化剂包括浓硝酸、磷酸、五氧化二磷、氯酸钠、氯酸钾或高锰酸钾中的一种或几种的组合。
12.优选的，所述高硼酸盐包括高硼酸钠、高硼酸钾和高硼酸铵中的一种或几种的组合。
13.优选的，所述剥离方式包括超声剥离、乳化散、珠磨、均质或高压微射流中的一种或几种的组合。
14.优选的，所述石墨、酸和氧化剂的质量比为1:(10～100):(0.1～2)；
15.所述石墨与高硼酸盐的质量比为1:(4～20)。
16.优选的，所述步骤a)中第一反应的反应温度为15℃～60℃，反应时间为3～30h。
17.优选的，所述步骤b)中第二反应的反应温度为30℃～120℃，反应时间为0.5～5h。
18.本发明还提供了一种上述方法制备得到的石墨烯，所述石墨烯片边缘分布有含氧官能团，而石墨烯片面内结构完整、缺陷少。
19.优选的，所述石墨烯层数在5层以内。
20.与现有技术相比，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括强酸；b)、将所述石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应，得到蠕虫状中间产物；c)、将所述蠕虫状中间产物离心洗涤至中性后分散在水中进行剥离，得到石墨烯。在第一反应中，通过控制氧化剂在酸中的浓度，在酸辅助作用下，氧化剂选择性对石墨边缘进行化学氧化，一方面使得石墨边缘接枝上含氧官能团，又不会对石墨造成过度氧化，赋予石墨烯终产品良好的二次可修饰性能；另一方面石墨边缘含氧官能团的存在降低了石墨插层化合物的形成势垒，有利于酸分子及其一级电离产物如h2so4分子及hso
4-离子对石墨进行更为快速、充分的插层，得到均匀的一阶石墨插层化合物。在第二反应中，与现有常规技术手段中过硼酸盐用作氧化剂不同，本发明披露的技术方案中，当高硼酸盐与石墨的质量比达到一定临界值后(高硼酸盐与石墨的质量比m
石墨
：m
高硼酸盐
≥4)，高硼酸盐在酸的辅助作用下会迅速对第一反应得到的石墨插层化合物进一步插层，同时插层的高硼酸盐发生原位分解，在石墨层间产生大量氧气，进一
步增加石墨插层化合物层间距，经过后续高硼酸盐连续的的插层—原位分解反应，最终使得相连石墨烯层在连续大量氧气的作用下逐渐膨胀解理形成蠕虫状石墨烯。由于形成独特的蠕虫状石墨烯结构，因此极大的简化了后续石墨烯的二次解理和分散工艺，显著降低了后续石墨烯的剥离分散能，同时有利于大尺寸石墨烯的制备。
21.本发明提供了一种表面结构可控的石墨烯的制备方法，本发明制备石墨烯的过程简单，石墨烯层数5层以内，且本方法制备的石墨烯表面结构可控。一方面，石墨烯片边缘分布含氧官能团，能够很好的进行二次修饰与其它材料进行复合，另一方面石墨烯片面内结构完整、缺陷少，很好的保留了高质量石墨烯的本征性能，避免了传统氧化还原技术得到的石墨烯还原程度低或表面结构修复不彻底，表面结构缺陷分布随机、性能较差的问题。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的蠕虫状中间产物的光学图片；
23.图2为本发明实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱；
24.图3为本发明实施例1得到的石墨烯的扫描电镜图片；
25.图4为本发明实施例1得到的石墨烯的高分辨透射电镜图片；
26.图5为本发明实施例2得到的石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的蠕虫状中间产物的扫描电镜图片；
27.图6为本发明实施例2得到的石墨烯的扫描电镜图片；
28.图7为本发明实施例2得到的石墨烯的高分辨透射电镜图片；
29.图8为对比实施例1石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物的扫描电镜图片；
30.图9为对比实施例2石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物的扫描电镜图片。
具体实施方式
31.本发明提供了一种表面结构可控的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
32.a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括强酸；
33.b)、将所述石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应，得到蠕虫状中间产物；
34.c)、将所述蠕虫状中间产物离心洗涤至中性后分散在水中进行剥离，得到石墨烯。
35.本发明首先将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括强酸；
36.所述强酸包括浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或氟磺酸中的一种或几种的组合。
37.所述氧化剂包括浓硝酸、磷酸、五氧化二磷、氯酸钠、氯酸钾或高锰酸钾中的一种或几种的组合。
38.所述石墨、酸和氧化剂的质量比为1:(10～100):(0.1～2)，优选为1:100:2、1:40:0.1、1:10:0.5、1:20:1、1:10:1、1:20:1.2、1:12:2、1:12:1、1.5:20:1.5、1:50:0.5、1:30:1，或1:(10～100):(0.1～2)之间的任意值；
39.第一反应的反应温度为15℃～60℃，优选为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60，或15℃～60℃之间的任意值。
40.第一反应的反应时间为3-30h，优选为3、6、9、12、15、18、20、25、30，或3～30h之间的任意值。
41.接着，将所述石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应，得到蠕虫状中间产物。
42.所述高硼酸盐包括高硼酸钠、高硼酸钾和高硼酸铵中的一种或几种的组合。
43.所述石墨与高硼酸盐的质量比为1:(4～20)，优选为1:20、1：4、1:5、1:10、1:15、1:20，或1:(4～20)之间的任意值。
44.第二反应的反应温度为30℃～120℃，优选为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120，或30～120℃之间的任意值。
45.第二反应的反应时间为0.5-5h，优选为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5，或0.5～5h之间的任意值。
46.将所述蠕虫状中间产物离心洗涤至中性后分散在水中进行剥离，得到石墨烯。
47.所述剥离方式包括超声剥离、乳化散、珠磨、均质或高压微射流中的一种或几种的组合。
48.本发明还提供了一种上述方法制备得到的表面结构可控的石墨烯，所述石墨烯片边缘分布有含氧官能团，而石墨烯片面内结构完整、缺陷少。
49.所述石墨烯层数在5层以内。
50.在第一反应中，通过控制氧化剂在酸中的浓度，在酸辅助作用下，氧化剂选择性对石墨边缘进行化学氧化，一方面使得石墨边缘接枝上含氧官能团，又不会对石墨造成过度氧化，赋予石墨烯终产品良好的二次可修饰性能；另一方面石墨边缘含氧官能团的存在降低了石墨插层化合物的形成势垒，有利于酸分子及其一级电离产物如h2so4分子及hso
4-离子对石墨进行更为快速、充分的插层，得到均匀的一阶石墨插层化合物。在第二反应中，与现有常规技术手段中过硼酸盐用作氧化剂不同，本发明披露的技术方案中，当高硼酸盐与石墨的质量比达到一定临界值后(高硼酸盐与石墨的质量比m
石墨
：m
高硼酸盐
≥4)，高硼酸盐在酸的辅助作用下会迅速对第一反应得到的石墨插层化合物进一步插层，同时插层的高硼酸盐发生原位分解，在石墨层间产生大量氧气，进一步增加石墨插层化合物层间距，经过后续高硼酸盐连续的的插层—原位分解反应，最终使得相连石墨烯层在连续大量氧气的作用下逐渐膨胀解理形成蠕虫状石墨烯。由于形成独特的蠕虫状石墨烯结构，因此极大的简化了后续石墨烯的二次解理和分散工艺，显著降低了后续石墨烯的剥离分散能，同时有利于大尺寸石墨烯的制备。
51.本发明提供了一种石墨烯的制备方法，本发明制备石墨烯的过程简单，石墨烯层数5层以内，且本方法制备的石墨烯表面结构可控。一方面，石墨烯片边缘分布含氧官能团，能够很好的进行二次修饰与其它材料进行复合，另一方面石墨烯片面内结构完整、缺陷少，很好的保留了高质量石墨烯的本征性能，避免了传统氧化还原技术得到的石墨烯还原程度低或表面结构修复不彻底，表面结构缺陷分布随机、性能较差的问题。
52.本发明对所述原材料来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的原材料即可，如可由市场购买获得。
53.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的表面结构可控的石墨烯
及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
54.实施例1
55.将10g天然石墨与1000g质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入20g的浓硝酸，在15℃下反应12小时，得到石墨插层化合物；
56.向所述石墨插层化合物中加入200g高硼酸钠在40℃下进行第二反应2h，得到灰黑色蠕虫状产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中，在60mpa下进行高压均质剥离，得到石墨烯溶液。
57.本发明将实施例1中石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的蠕虫状中间产物的光学图片分析，结果如图1所示，由图1可以看出，本发明实施例1中石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物结构与石墨微片结构显著不同，第二反应后得到的中间产物呈现明显蠕虫状结构，表明石墨微观层间结构发生显著膨胀。
58.本发明将实施例1得到的石墨烯进行拉曼光谱分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱。通过图2可以看出，石墨烯片边缘的id较高，石墨烯片面内的id较低，且近石墨烯边缘处的id/ig值要显著高于石墨烯片面内的id/ig值。由此可知，本发明实施例1得到的石墨烯片的边缘分布含氧官能团，而石墨烯片面内结构完整、缺陷少。
59.本发明将实施例1得到的石墨烯进行扫描电镜分析，结果如图3所示，由图3可以看出，本发明实施例1得到的石墨烯在扫描电子显微镜观测下呈现柔软的片层结构，所得石墨烯微片片层较薄。
60.本发明将实施例1得到的石墨烯粉体进行高分辨透射电镜分析，结果如图4所示，由图4分析可知，本发明实施例1得到的石墨烯粉体的片层数为1～2层。
61.综合图1、2、3及4的结果，可知，本发明实施例1得到的石墨烯片层少，石墨烯片的边缘分布含氧官能团，而石墨烯片面内结构完整、缺陷少。
62.实施例2
63.将10g膨胀石墨与400g质量浓度为105％的发烟硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入1g五氧化二磷，60℃下反应12小时，得到石墨插层化合物；
64.向所述石墨插层化合物中加入40g高硼酸钾，在120℃下进行第二反应0.5h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述中间产物分散在水中，在30mpa下进行均质剥离，得到石墨烯溶液。
65.实施例3
66.将10g天然石墨与100g氯磺酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入5g五氧化二磷，在15℃下反应12小时，得到石墨插层化合物；
67.向所述石墨插层化合物中加入100g高硼酸钠在40℃下进行第二反应2.5h，得到灰黑色蠕虫状产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中，120w超声剥离10min，得到石墨烯溶液
68.实施例4
69.将10g天然石墨与200g氟磺酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入10g五氧化二
磷，在15℃下反应12小时，得到石墨插层化合物；
70.向所述石墨插层化合物中加入40g高硼酸钠在40℃下进行第二反应5h，得到灰黑色蠕虫状产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中，乳化剥离15min，得到石墨烯溶液。
71.实施例5
72.将10g天然石墨与90g质量浓度为98％的浓硫酸和10g发烟硫酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入10g的五氧化二磷后在35℃下进行30小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
73.向上述得到的石墨插层化合物中加入50g高硼酸铵，在60℃下进行第二反应2.5h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中在600w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液。
74.实施例6
75.将10g石墨与180g质量浓度为98％的浓硫酸和20g浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入6g的kclo3与6g的kmno4后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
76.向上述得到的石墨插层化合物中加入100g高硼酸钠，在120℃下进行第二反应1h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中利用砂磨机砂磨剥离，得到石墨烯溶液。
77.实施例7
78.将10g膨胀石墨与90g质量浓度为95％的浓硫酸和30g质量浓度为120％的发烟硫酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入20g浓hno3后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
79.向所述石墨插层化合物中加入50g高硼酸钾，在100℃下进行第二反应1h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中利用乳化分散机分散剥离，得到石墨烯溶液。
80.实施例8
81.将15g墨与180g质量浓度为85％的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入15gp2o5后在35℃下进行12小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
82.向上述得到的石墨插层化合物中加入75g高硼酸铵，在60℃下进行第二反应1.5h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中，利用乳化分散机分散剥离，得到石墨烯溶液。
83.实施例9
84.将15g石墨与200g质量浓度为105％的发烟硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入15g的kmno4后在15℃下进行3小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
85.向所述石墨插层化合物中加入60g高硼酸钠，在120℃下进行第二反应1h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中在800w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液。
86.实施例10
87.将10g石墨与500g质量浓度为95％的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入5g的kmno4后在30℃下进行12小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
88.向所述石墨插层化合物中加入100g高硼酸铵，在120℃下进行第二反应3h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中在100mpa下进行高压均质剥离，得到石墨烯溶液。
89.实施例11
90.将10g石墨与300g质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入10g的kclo3与10g的kmno4后在30℃下进行12小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
91.向所述石墨插层化合物中加入40g高硼酸铵，在120℃下进行第二反应1.5h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中在1000w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液。
92.实施例12
93.将15g石墨与200g质量浓度为105％的发烟硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入15g的p2o5与6g的kmno4后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
94.向所述石墨插层化合物中加入300g高硼酸钾，在120℃下进行第二反应5h，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述蠕虫状产物加水清洗，经过滤、水洗至中性，得到清洗干净的蠕虫状中间产物；将所述清洗干净的蠕虫状中间产物分散在水中，在800w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液。
95.对比实施例1
96.将10g天然石墨与1000g质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入10g的浓硝酸，在15℃下反应12小时，得到石墨插层化合物；
97.向所述石墨插层化合物中加入10g高硼酸钠在40℃下进行第二反应2h，经过滤、水洗至中性，再稀释分散在水中，在60mpa下进行高压均质剥离。
98.图8为对比实施例1石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物的扫描电镜图片，由图8可知，对比实施例1中石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物明显保留着石墨的微观结构，与本发明实施例1及2中石墨蠕虫状的微观结构显著不同。
99.对比实施例2
100.将10g天然石墨与1000g质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入20g的浓硝酸，在15℃下反应12小时，得到石墨插层化合物；
101.向所述石墨插层化合物中加入10g高硼酸钠在40℃下进行第二反应3h，经过滤、水洗至中性，再稀释分散在水中，在60mpa下进行高压均质剥离。
102.图9为对比实施例1石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物的扫描电镜图片，由图9可知，对比实施例1中石墨插层化合物与高硼酸盐进行第二反应后得到的中间产物明显保留着石墨的微观结构，与本发明实施例1及2中石墨蠕虫状的微观结构显著不同。
103.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。