1.本技术涉及一种腈纶基碳纤维的制备方法，属于聚丙烯腈纤维制造技术领域。
背景技术：
2.纺织品的阻燃是当下的全球性难题之一。目前，市场上主要的阻燃织物分为两种：第一种是中低档阻燃织物，以改性化学纤维阻燃为主，效果差、燃烧后易产生熔滴等危害，引发二次烫伤；第二种是高档阻燃织物，以高性能阻燃纤维(杜邦芳纶1313、1414等)为主，主要为美国杜邦、日本帝人等公司垄断，此外，芳纶成本高昂，耐高温性能在某些场合仍有瓶颈，并且柔软性差。市场上，高端阻燃主流产品芳纶1313的氧指数loi仅为29左右(b2级)，属可燃材料(参考标准gb 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》)，超过370℃的高温开始分解，400℃开始碳化，难以满足特殊需求。在特殊场合，急需阻燃性能更加优异、且产生熔滴等二次危害，柔软度更好的国产高性能阻燃材料。
3.碳固丝是由特殊丙烯腈系化合物加工而成，在1000℃左右的有氧环境下可耐3分钟以上，可保持材料的原有特性，可称为“不燃材料”(loi值》32，其它的耐高温材料称为“阻燃材料”)，是现有高性能阻燃材料中成本最低/阻燃性最好的材料，但是该材料目前在纺纱过程中具有刚性强、卷曲少、纤维抱合力较差等问题使其在加工成条、梳理、纺织中比其他纤维都困难。该发明开发的一种不燃腈纶基碳纤维。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本技术提供一种腈纶基碳纤维的制备方法，可提高纤维的柔韧性和抱合力，纤维具有较高的耐火性(loi值)，且具有轻柔触感。
5.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
6.一种腈纶基碳纤维的制备方法，步骤如下：
7.1)纺丝：聚丙烯腈中加入硅烷修饰纳米铜、醋酸锌，搅拌得到纺丝溶液，静电纺丝得到改性聚丙烯腈纤维，所述静电纺丝参数：溶液挤出速度0.5～0.8ml/h，电压15～25kv；
8.2)预氧化处理：将改性聚丙烯腈纤维置于管式电阻炉中，在空气介质中预氧化处理，温度以3℃/min从室温升至200～260℃，保持1～2h得到预氧化丝；
9.3)炭化：预氧化丝在氮气介质中进行炭化，温度从预氧化温度升至600～900℃处理20～40min，得到改性腈纶基碳纤维。
10.上述方案主要包括改性聚丙烯腈纤维制备、改性聚丙烯腈纤维预氧化处理制备腈纶基碳纤维两个步骤，在改性腈纶基碳纤维中引入锌、铜等金属粒子，使其耐热性及柔软性有较大提高，便于纺纱，制成织物具有轻柔触感，同时赋予纤维较高的耐火性(loi值)。
11.进一步的，作为优选：
12.步骤1)中，
13.硅烷修饰纳米铜微粒的制备：称取聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、六甲基二硅氧烷于四颈烧瓶中，加入适量连二亚硫酸钠充分搅拌，搅拌速度500转/分钟，并升温至80℃，量
取五水硫酸铜于分液漏斗中，80℃下每分钟60～80滴的速度全部滴加完毕后继续搅拌反应2～3小时，过滤得到硅烷修饰改性纳米铜微粒。在配置过程中，可以先称取0.05mol/l聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯100ml、六甲基二硅氧烷10ml，对应量取0.5mol/l五水硫酸铜100～200ml。
14.纺丝原液中，所述硅烷修饰纳米铜的添加质量比为1～12％。所述醋酸锌的添加质量比为1～6％。所述聚丙烯腈的添加质量比为5～15％。
15.所述纺丝溶液中还包括由四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和表面活性剂，四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和表面活性剂的添加比为3～5：3～4：0.5～1.5。
16.上述方案中，在腈纶纺丝原液中加入表面活性剂和硅烷修饰纳米铜、醋酸锌，利于提高聚丙烯腈纤维预氧化后拉伸强力、柔软性及亲水性。
17.步骤3)中，
18.炭化温度先以5℃/min从预氧化温度升至600℃后，升温速度调整为10℃/min直接升至900℃，并在该温度处理30～40min。
19.上述改性腈纶基碳纤维具有优异的性能，极限氧指数loi达到40，手感柔软，亲水性好，断裂强力较好，价格低廉。
附图说明
20.图1为未改性聚丙烯腈和改性聚丙烯腈纤维xrd图；
21.图2为实施例1中改性前后聚丙烯腈纱线的扫描电镜图。
具体实施方式
22.实施例1
23.本实施例一种腈纶基碳纤维的制备方法，步骤如下：
24.(1)配置纺丝原液：分别称取45ml的四氢呋喃、35ml的n，n-二甲基甲酰胺、加入质量百分数4％的醋酸锌、质量百分数8％的硅烷修饰纳米铜微粒以及质量百分数4％的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，再加入12.00g的聚丙烯腈，在80℃的条件下在磁力搅拌器上搅拌3～4h，得到丙烯腈纺丝溶液。
25.其中，硅烷修饰纳米铜微粒的制备过程为：称取0.05mol/l聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯100ml、六甲基二硅氧烷10ml于四颈烧瓶中，加入适量连二亚硫酸钠充分搅拌，搅拌速度500转/分钟，并升温至80℃，量取0.5mol/l五水硫酸铜200ml于分液漏斗中，80℃下每分钟60滴的速度全部滴加完毕后继续搅拌反应2小时，过滤得到硅烷修饰纳米铜微粒。
26.(2)静电纺丝：采用高压静电纺丝机，静电纺丝工艺参数为：溶液挤出速度0.6ml/h，接收距离20cm，电压21kv，制得改性聚丙烯腈纤维。
27.(3)预氧化：将制得的改性聚丙烯腈纤维在管式电阻炉中在空气介质中进行预氧化处理。先以3℃/min从室温升温到260℃，然后在该温度下处理1h，得到预氧化丝。
28.(4)炭化：将预氧化丝在氮气介质中进行炭化处理，先以5℃/min将温度从260℃升至600℃，再以10℃/min升至900℃，在900℃下高温处理30min后，得到改性腈纶基碳纤维。
29.将上述方法所得改性聚丙烯腈纤维通过紧密赛络纺纺纱后织造。
30.对改性前后的纤维进行测试，结果如图1、图2所示：由图1可见，改性后聚丙烯腈纤
维的xrd曲线中，2θ在29.8
°
和34.4
°
附近出现的系列弱衍射峰分别代表铜和锌的特征衍射峰。未改性前纤维(左侧图)表面较为光滑、平整，改性后(右侧图)可见纤维表面纵向沟槽较增多，且纤维表面存在少量颗粒状物质。
31.实施例2
32.本实施例与实施例1的设置相同，但醋酸锌的添加质量百分数不同，结果如表1所示。
33.表1：不同醋酸锌添加量对纤维性能的影响
[0034][0035]
结论：随着纺丝原液中醋酸锌的加入，改性腈纶基碳纤维的断裂强度和断裂伸长率提高，纤维亲水性提高，面料手感柔软，以醋酸锌添加量为4％(即实施例1)时为最佳。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例与实施例1的设置相同，但硅烷修饰纳米铜的添加质量比不同，结果如表2所示。
[0038]
表2：不同改性纳米铜添加量对纤维性能的影响
[0039][0040]
结论：随着纺丝原液中硅烷修饰纳米铜的加入，改性腈纶基碳纤维的断裂强度和断裂伸长率提高，纤维亲水性提高，面料手感柔软，以改性纳米铜添加量为8％(即实施例1)时为最佳。
[0041]
同时申请人还将本技术的改性腈纶基碳纤维面料与市售代表性阻燃面料进行比对，结果如表3所示。
[0042]
表3：改性腈纶基碳纤维与杜邦芳纶1313(市售)的性能对比
[0043][0044][0045]
对比表3可以看出：本实施例所制备的改性腈纶基碳纤维具有优异的性能，极限氧指数loi达到40，手感柔软，喷烧实验结果也优于市场产品，安全性高，不易出现熔滴带来的安全问题；且价格低廉。