1.本发明涉及一种使用材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的尼龙6纤维，尤其是提供一种对于操作性良好地制造材料再循环尼龙6纤维而言适宜的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
背景技术：
2.以聚己酰胺(polycaproamide)或聚六亚甲己二酰胺(polyhexamethylene adipamide)为代表的聚酰胺纤维由于力学特性或尺寸稳定性优异，因此不仅被利用于衣料用途，而且也被广泛利用于室内装饰(interior)或车辆内饰、产业用途等。
3.但是，对于聚己酰胺，就资源循环型地球环境保护的观点来看，存在如下课题：粗原料为石油资源，不具有生物降解性，成为产业废弃物等。根据此种背景，为了使聚己酰胺等由石油资源制造的聚酰胺适合于资源循环型，积极地进行聚酰胺的再循环化。
4.例如，提出有一种主要针对产业用途的再循环聚酰胺卷缩丝，其是对制丝工序中产生的聚酰胺的纤维屑或聚合物屑进行熔融、过滤而获得材料再循环聚酰胺树脂后，将所述材料再循环聚酰胺树脂调配5质量％～80质量％而成且具有异形或中空剖面，并且总纤度为500dtex～3000dtex，单丝纤度为5dtex～50dtex(专利文献1)。
5.另外，作为包含材料再循环聚酰胺的聚酰胺短纤维的制造方法，提出有如下等制造方法：对制丝工序中产生的聚酰胺的纤维屑或聚合物屑进行熔融、过滤而获得材料再循环聚酰胺树脂颗粒后，在进行熔融纺丝时，利用纺丝模口再次进行过滤(专利文献2)。
6.此外，也提出有如下制造方法：对附着有纺丝油剂的聚己酰胺或聚六亚甲己二酰胺纤维屑进行粉碎
→
清洗(脱油)
→
脱水
→
熔融而获得材料再循环聚酰胺树脂颗粒后，进行熔融纺丝而获得材料再循环聚酰胺纤维(专利文献3)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利特开2013-155454号公报
10.专利文献2：日本专利特开2009-84767号公报
11.专利文献3：日本专利特开2020-2336号公报
技术实现要素：
12.发明所要解决的问题
13.但是，专利文献1记载的具有异形或中空剖面的再循环聚酰胺卷缩丝虽在材料再循环中使用的废料中也包含聚合物屑，但难以自聚合物屑中去除成为纺丝模口污垢等的起源的低聚物成分，结果，所获得的材料再循环聚酰胺树脂中包含大量低聚物成分，产生纺丝模口污垢等而断丝多。事实上，在调配有超过80质量％的材料再循环聚酰胺树脂的情况下，因材料再循环聚酰胺树脂中所含的异物等，随着纺丝组件(pack)内压上升而产生组件泄漏或喷出异常等，推断所述喷出异常的一部分是由低聚物成分引起的。
14.另外，专利文献1中所记载那样的主要适于产业用途的聚酰胺聚合物出于保证异形度、或者要求高强度的原因，而大多情况下使用高粘度型(高分子量型)的聚合物。另外，虽然材料再循环中使用的废料中也包含聚合物屑，但难以自聚合物屑中去除低分子量体的杂质，在所获得的材料再循环聚酰胺聚合物中包含大量低分子量体的杂质。在将主要在产业用途中发展的材料再循环聚酰胺聚合物发展至衣料用途中的情况下、即、在制造总纤度200dtex以下、单丝纤度0.2dtex～10dtex的聚酰胺长纤维的情况下，与产业用途的纤度范围相比较，纤维表面积增大，因此残存的低分子量体的杂质多，对制丝性或原丝特性的影响大。就制丝性的观点而言，材料再循环聚酰胺聚合物除了包含残存的低分子量体的杂质以外，也由于热历程的影响而容易引起增稠、热劣化，并包含大量高分子量体的杂质。伴随于此，存在如下课题：容易产生强度伸度降低、氨基末端基量偏差，供于高次加工时产生断丝而高次通过性变差；以及供于染色时产生染色色差，难以满足衣料用途所要求的严格的布料外观检查基准。
15.专利文献2记载的材料再循环聚酰胺短纤维的制造方法并未去除作为材料再循环聚酰胺树脂颗粒的原料的纤维屑或聚合物屑上所附着的油剂、纤维屑或聚合物屑中的低聚物成分，另外，与专利文献1同样地，由于自聚合物屑中去除低聚物成分这一操作本身是困难的，因此结果，所获得的材料再循环聚酰胺树脂颗粒中包含大量低聚物成分，产生纺丝模口污垢等而断丝多。另外，由于由残存的低分子量体的杂质引起的强度伸度降低，供于高次加工时产生断丝，高次通过性差。
16.专利文献3记载的材料再循环聚酰胺纤维的制造方法虽也经过聚酰胺纤维屑的脱油工序，且对去除由油剂引起的异物有效果，但对于去除聚酰胺纤维屑中所含的低聚物成分而言不充分，结果，所获得的材料再循环聚酰胺树脂颗粒中包含大量低聚物成分。虽在高速卷取区域获得长纤维，且处于能够进行熔融纺丝的水平，但产生由低聚物成分引起的纺丝模口污垢等，断丝随着纺丝天数经过而增加，在就长期连续制造的观点来看时，难以用于聚酰胺纤维的制造。
17.本发明的课题在于解决所述问题点，并提供一种现有技术中困难的将材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中所含的低聚物成分排出至极限、尤其是对于操作性良好地制造材料再循环尼龙6纤维而言适宜的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。另外，课题在于提供一种尼龙6纤维，其通过使用所述材料再循环聚己酰胺树脂而提供低分子量体的杂质或高分子量体的杂质少的再循环尼龙纤维，并提供具有与原生型(virgin type)尼龙6纤维同等的原丝特性、且高次通过性、高品质的衣料用编织物。
18.解决问题的技术手段
19.本发明为了实现所述课题而采用以下结构。
20.(1)一种尼龙6纤维，其特征在于：纤维的20重量％以上为经材料再循环后的尼龙6纤维，通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)测定而获得的分子量分布的分散比、重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)为3.4以下，z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)为1.6以下。
21.(2)根据(1)所述的尼龙6纤维，其特征在于：总纤度为3dtex～200dtex，单丝纤度为0.2dtex～10dtex，连续强度伸度积的变异系数(coefficient of variation，cv)％为3.5以下。
22.(3)根据(1)或(2)所述的尼龙6纤维，其特征在于：黄度指数(yellowness index，yi)值为15以下。
23.(4)根据(1)至(3)中任一项所述的尼龙6纤维，其特征在于：经材料再循环后的尼龙6树脂颗粒的低聚物成分量为1.5重量％以下。
24.(5)一种材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，通过热水提取法检测到的低聚物成分量为1.5重量％以下。
25.(6)根据(5)所述的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，其中过滤压力上升速度为2.0mpa/小时以下。
26.(7)一种材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的制造方法，制造根据(5)所述的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，其中将聚己酰胺纤维的制造工序中产生的纤维屑裁断，将裁断后的纤维屑浸渍于50℃以上的热水中后，对纤维屑进行熔融、过滤、喷出，将所喷出的聚己酰胺树脂水冷后裁断为颗粒状，继而将聚己酰胺树脂颗粒浸渍于50℃以上的热水中。
27.(8)根据(7)所述的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的制造方法，其中在对纤维屑进行熔融、过滤、喷出的工序中，在经过2次以上的过滤工序后进行喷出。
28.发明的效果
29.根据本发明，可提供一种材料再循环尼龙6纤维，其提供具有与原生型尼龙6纤维同等的原丝特性、且高次通过性、高品质的衣料用编织物。另外，可提供一种将材料再循环后的聚己酰胺树脂颗粒中所含的低聚物成分排出至极限、尤其是对于操作性良好地制造材料再循环聚己酰胺纤维而言适宜的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
具体实施方式
30.以下详细地说明本发明。
31.本发明的尼龙6纤维为如下尼龙6纤维，其特征在于：纤维的20重量％以上为经材料再循环后的尼龙6，尼龙6的通过gpc测定而获得的分子量分布的分散比即重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)为3.4以下，z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)为1.6以下。
32.本发明的尼龙6纤维为纤维的20重量％以上调配低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂而成的聚己酰胺纤维(以下，称为尼龙6纤维)。就近年来地球环境保护意识提高的观点而言，优选为纤维的50重量％～100重量％调配材料再循环聚己酰胺树脂而成的尼龙6纤维。
33.关于本发明的尼龙6纤维的分子量分布的分散比，重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)为3.4以下，z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)为1.6以下。通过设为所述范围，可获得具有与原生型尼龙6纤维同等的原丝特性、且高次通过性优异、高品质的衣料用编织物。
34.本发明中所述的数量平均分子量(mn)、重量平均分子量(mw)、z平均分子量(mz)分子量分布是通过凝胶渗透色谱(gpc)而求出。具体而言，作为装置，使用凝胶渗透色谱仪gpc，作为管柱，使用1根昭和电工制造的“shodex heip-g”、2根昭和电工制造的“shodex heip-606m”。另外，作为测定溶媒，使用5mm添加有三氟乙酸钠的六氟异丙醇，作为标准试样，使用昭和电工制造的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)3mg，将尼龙
6纤维设为3mg，在室温下平稳地搅拌后，使用0.45μm的过滤器进行过滤并进行溶液调整。对于试样调整后的溶液，在管柱温度40℃、流速0.2ml/分钟、作为折射率检测器的昭和电工制造的“ri-104”的条件下，测定分子量分布。
35.本发明的尼龙6纤维的重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)为3.4以下。重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)是低分子量成分扩散的指标，其值越小，表示源自单体/寡聚物的低分子量体的杂质越少。通过设为所述范围，可获得与原生型尼龙6纤维同等的原丝物性，连续强度伸度积、连续强度伸度积的cv％变良好，可获得高次通过性优异的尼龙6纤维。若mw/mn超过3.4，则连续强度伸度积的cv％增大，供于高次加工时，以具有局部低的强度伸度积的点为起点而引起断丝等，高次通过性变差。优选为2.9～3.2。
36.本发明的尼龙6纤维的z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)为1.6以下。z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)是高分子量成分扩散的指标，其值越小，表示高分子量成分越少。通过设为所述范围，可获得与原生型尼龙6纤维同等的原丝物性，热劣化物的生成得到抑制，氨基末端基量的cv％变良好，可获得供于染色时没有染色色差的高品质的衣料用编织物。若mz/mw超过1.6，则生成大量热劣化物，因此氨基末端基量的cv％增大，供于染色时产生染色色差成为外观不良的衣料用编织物。另外，有连续强度伸度积降低、cv％增大的倾向，供于高次加工时容易引起断丝等，高次通过性有变差的倾向。优选为1.55～1.58。
37.本发明的尼龙6纤维的氨基末端基量优选为3.5
×
10-5
mol/g以上。进而优选为4.0
×
10-5
mol/g～5.5
×
10-5
mol/g。通过设为所述范围，在染色加工中所使用的通常的染料(酸性染料)及方法(常压染色)中，可获得优异的显色性。另外，表示纤维长度方向上的氨基末端基量的偏差的氨基末端基量的cv％优选为4.0％以下。通过设为所述范围，可与调色无关地获得供于染色时没有染色色差的高品质的衣料用编织物。
38.本发明的尼龙6纤维的总纤度优选为3dtex～200dtex，更优选为10dtex～150dtex。通过设为所述范围，即便使用材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，也可获得与原生型尼龙6纤维同等的原丝物性或品质，可获得对于衣料用途而言适宜的手感的编织物。
39.本发明的尼龙6纤维的单丝纤度优选为0.2dtex～10dtex，更优选为0.4dtex～5dtex。通过设为所述范围，即便使用材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，也可获得与原生型尼龙6纤维同等的原丝物性或品质，可获得对于衣料用途而言适宜的手感的编织物。
40.本发明的尼龙6纤维的连续强度伸度积的cv％优选为3.5％以下。连续强度伸度积的cv％越低，表示在纤维长度方向上拉伸强度-伸长率曲线的偏差越小，通过设为所述范围，不存在具有局部低的强度伸度积的弱丝，在供于高次加工时无断丝，可获得稳定的高次通过性。另外，由于纤维结构也稳定，因此可与调色无关地获得没有染色色差的高品质的衣料用编织物。
41.另外，连续强度伸度积的平均值优选为6.4以上。通过设为所述范围，在供于高次加工时无断丝，可获得稳定的高次通过性。进而，连续强度伸度积的最小值优选为5.5以上。最小值越低，具有局部低的强度伸度积的点成为弱丝部分，以所述点为起点容易引起断丝等，通过设为所述范围，即便在供于高次加工时也无断丝，可获得稳定的高次加工性。
42.本发明中所述的连续强度伸度积是对纤维试样利用奥力恩泰科(orientec)(股)公司制造的“滕喜龙(tensilon)”(注册商标)，依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)l1013(2010)，以恒速伸长条件、夹持间隔50cm、拉伸速度50cm/分钟测定50
次，并描绘拉伸强度-伸长率曲线(总长25m)。强力是根据拉伸强度-伸长率曲线中的显示出最大强力的点来求出，伸度是根据显示出最大强力的伸长率来求出。另外，强度是将最大强度除以总纤度而得的值设为强度。强度伸度积是通过下述式子求出，算出50次测定的各个值的最小值与平均值，并通过下述式子算出cv％。
43.连续强度伸度积＝强度[cn/dtex]
×
(1 伸度[％]/100)
[0044]
cv％＝(连续强度伸度积标准偏差)/(连续强度伸度平均值)
×
100。
[0045]
本发明的尼龙6纤维的色调(yi值)优选为15以下。聚酰胺是容易被氧化的聚合物，具有在有热量的状态下与空气中的氧接触时容易被氧化、容易发生黄变等特征。通常，自纤维制造工序中产生的聚酰胺屑大多带有热量，或多或少地发生黄变。若yi值超过15，则即便不是纤维的物理特性差的程度的氧化劣化，也有时会因发生黄变而用途明显受到限制。通过控制为所述范围，可无用途限制地用于衣料用编织物。
[0046]
yi值是将所获得的尼龙6纤维卷绕于塑料制板，使用多光源分光测色计(须贺(suga)试验机(股)公司制造)进行测定。
[0047]
本发明中的尼龙6纤维可适宜地用于衣料用编织物中。作为衣料用编织物，可在外衣(outer)或内衣(inner)等广泛的领域中使用。
[0048]
本发明中的聚己酰胺是所谓的烃经由酰胺键连结于主链而成的聚酰胺的一种，作为构成聚己酰胺的己内酰胺单元，包含90摩尔％以上，优选为包含95摩尔％以上。作为其他结构成分，在不损害本发明的效果的范围内并无特别限制，例如可列举：构成聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺等的十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、以及构成聚四亚甲己二酰胺、聚五亚甲己二酰胺、聚五亚甲癸二酰胺、聚六亚甲己二酰胺、聚六亚甲癸二酰胺、聚六亚甲十二烷酰胺、聚六亚甲十三烷酰胺等的二羧酸与二胺以等摩尔量键结而成的盐。
[0049]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒是将聚己酰胺废料熔融而获得的聚己酰胺树脂颗粒。作为其他再循环的方法，也已知的是将聚己酰胺废料解聚至己内酰胺，并将通过解聚而获得的己内酰胺再次聚合的化学再循环聚己酰胺树脂颗粒，但由于解聚再聚合的工艺极其复杂，因此所获得的聚己酰胺树脂颗粒的品质管理极难。
[0050]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的通过热水提取法检测到的低聚物成分量为1.5重量％以下。优选为1.0重量％以下。通过将低聚物成分量设为所述范围，使用所述颗粒制造材料再循环聚己酰胺纤维(以下，称为尼龙6纤维)时产生的低聚物成分的产生得到抑制，因此由低聚物成分引起的(纺丝模口污垢等)断丝少，能够操作性良好地制造尼龙6纤维。另外，由于纺丝模口污垢变少，因此关于长期连续制造中进行的纺丝模口面的定期清扫，也能够使其周期延长。在通过热水提取法检测到的低聚物成分量超过1.5重量％的情况下，使用所述颗粒制造尼龙6纤维时产生的低聚物成分的产生变多，因此由低聚物成分引起的(纺丝模口污垢等)断丝变多，结果难以操作性良好地制造尼龙6纤维。
[0051]
为了将本发明的尼龙6纤维的低分子量侧的分子量分布、即重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)设为3.4以下，可通过使用本发明的低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒来进行控制。
[0052]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的过滤压力上升速度优选为2.0mpa/小时以下。进而优选为1.0mpa/小时以下。此处所述的过滤压力上升速度的详细情况如后述的实施例b.过滤压力上升速度(树脂颗粒)中所记载那样。若过滤压力上升速度为2.0mpa/小时
以下，则制造尼龙6纤维时的纺丝组件内压上升得到抑制，因此组件泄漏或喷出异常等纺丝故障(trouble)变少，能够操作性良好地制造尼龙6纤维。
[0053]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的98％硫酸相对粘度(ηr)优选为2.2～3.8。进而优选为2.5～3.5。若98％硫酸相对粘度(ηr)为2.2以上，则在制造尼龙6纤维时，可自纺丝模口以恰当的熔融粘度喷出，因此难以产生尼龙6纤维的单丝纤度偏差或乌斯特不均(uster unevenness)(u％)异常。另外，可维持尼龙6纤维的强度。若98％硫酸相对粘度(ηr)为3.8以下，则在制造尼龙6纤维时，可将自纺丝模口喷出的丝条纺丝性良好地牵引到辊上，能够稳定地制造尼龙6纤维。
[0054]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的氨基末端基量优选为2.0
×
10-5
mol/g～10
×
10-5
mol/g。进而优选为3.0
×
10-5
mol/g～9.0
×
10-5
mol/g。若氨基末端基量为2.0
×
10-5
mol/g以上，则在对尼龙6纤维用酸性染料或含金染料进行染色时，可确保尼龙6纤维的染色性。若氨基末端基量为10
×
10-5
mol/g以下，则在制造尼龙6纤维时，不会产生极端的粘度变化，能够稳定地制造尼龙6纤维。
[0055]
通常，作为聚酰胺纤维的消光剂，大多使用氧化钛，关于本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，也可包含氧化钛作为消光剂。本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的氧化钛含量可在不损害本发明的效果的范围内适宜设定，作为其优选的范围，为0重量％～20重量％。
[0056]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中除了包含所述氧化钛以外，也可包含各种添加剂。若对所述添加剂进行例示，则可列举锰化合物等稳定剂、阻燃剂、导电性赋予剂、纤维状强化剂等。
[0057]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒可与未被再循环的所谓的未加工(plain)的聚己酰胺树脂颗粒同样地进行操作。当然可用于纤维制造，也可适宜地用于膜加工或射出成形等各种加工，尤其是本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒将低聚物成分排出至极限，在用于高速卷取细纤度的纤维等在制造上非常严格的熔融纺丝时，尤其是就操作性的观点而言发挥效果。
[0058]
以下，对本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒及材料再循环尼龙6纤维的制造方法进行说明。
[0059]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的制造中使用的聚己酰胺废料包含纤维制造工序中产生的聚己酰胺纤维屑。关于聚酰胺的材料再循环，如专利文献1或专利文献2中记载那样，通常也将纤维制造工序中产生的聚合物屑一并使用，但聚己酰胺通过熔融而生成大量低聚物成分。因此，在将聚己酰胺熔融并进行材料再循环的情况下，极其重要的是事先排出所述低聚物成分，如后述那样，在将屑熔融并进行材料再循环前进行热水提取来进行低聚物成分的排出。在所述热水提取的过程中，屑的比表面积越大，越有效率地排出低聚物成分，在对聚合物屑与纤维屑的形状进行比较的情况下，聚合物屑大多为块状，比表面积比纤维屑小，因此难以自聚合物屑中有效率地排出低聚物成分。当然，只要可将聚合物屑裁断、粉碎等直至纤维屑的粗细即可，但不现实。
[0060]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的制造中使用的聚己酰胺纤维屑是在纤维制造工序中产生的纤维屑，在这些中，存在自安装纺丝模口后至作为盘卷封装(drum package)等纤维制品进行采集为止的期间内产生的纤维屑(冲刷屑)、或者因纺丝或延伸工
序等中的断丝故障等而产生的纤维屑(断丝屑)、或者作为盘卷封装等纤维制品的最终形态而得的物质的分量异常或制品筛选中不合格的屑(制品屑)等，可适宜地使用任一种纤维屑。
[0061]
如所述那样，本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中也可包含氧化钛等各种添加剂，例如为了将氧化钛含量设为所期望的范围，所述制造中使用的聚己酰胺纤维屑中的氧化钛含量必须是已知的。为了使含量已知，重要的是在回收聚己酰胺纤维屑时，不混合氧化钛含量不同的聚己酰胺纤维屑等，但在考虑到纤维制造工序的情况下，冲刷屑或断丝屑等有时难以应对。所述情况下，只要使用氧化钛含量不同的聚己酰胺纤维屑的区分容易的制品屑即可。另外，在仅通过纤维屑中所含的氧化钛含量达不到本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的氧化钛含量的情况下，也可进而追加氧化钛。
[0062]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的制造工序包含如下工序：纤维屑的裁断；纤维屑在热水中的浸渍；纤维屑的熔融、过滤、喷出；喷出树脂的水冷、裁断；树脂颗粒在热水中的浸渍。以下，对各工序进行说明。
[0063]
对于纤维制造工序中产生的聚己酰胺纤维屑，无论冲刷屑、断丝屑、制品屑，均是在供于在热水中浸渍、脱水工序之前进行裁断。其原因在于：在向在热水中的浸渍、脱水工序或以后的熔融、过滤、喷出工序供给纤维屑时，使纤维屑的处理容易。若纤维屑未被裁断为适当的长度，则在脱水工序中纤维缠绕等而无法正常脱水，另外在向熔融料斗供给纤维屑时无法正常地进行向熔融部的供给，从而产生熔融不良。关于对聚己酰胺纤维屑进行裁断时的长度，只要容易进行纤维屑的处理即可，其是根据脱水机或熔融设备等来适宜设定，只要裁断为大致0.1m～1.0m的长度即可。
[0064]
另外，在冲刷屑、断丝屑、制品屑中，冲刷屑与断丝屑也有纤维彼此熔接而成为块状者。由于此种形状的屑的比表面积小于纤维屑，因此无法有效率地通过热水提取排出低聚物成分。因此，在使用冲刷屑或断丝屑的情况下，事先筛选去除块状屑。在所述筛选去除困难的情况下，只要仅使用制品屑即可。
[0065]
将裁断后的纤维屑供于在热水中的浸渍、脱水工序。聚己酰胺通过熔融而生成大量低聚物成分。因此，在将聚己酰胺熔融并进行材料再循环的情况下，极其重要的是事先排出所述低聚物成分，在将屑熔融并进行材料再循环前，浸渍于热水来通过热水提取排出低聚物成分。浸渍于热水中时的热水温度为50℃～90℃。优选为70℃～90℃。
[0066]
通过将热水温度设为所述范围，可有效率地自纤维屑排出低聚物成分，结果，能够制造低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，可将所获得的尼龙6纤维的重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)控制为3.4以下。在热水温度小于50℃的情况下，无法有效率地自纤维屑排出低聚物成分，难以制造低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。在热水温度成为90℃之前，热水温度越高，越能够有效率地自纤维屑中排出低聚物成分，但即便热水温度超过90℃，低聚物成分的排出效率也不会再提高。关于专利文献3中记载的聚酰胺纤维屑的脱油工序，其清洗(提取)温度不明确，对由油剂引起的异物除去有效果，但对于聚酰胺纤维屑中所含的低聚物成分的去除而言不充分，结果，所获得的材料再循环聚酰胺树脂颗粒中包含大量低聚物成分。
[0067]
关于将裁断后的纤维屑浸渍于热水中时的浴比，只要容易地自纤维屑提取低聚物成分即可，其是根据提取设备或制造材料再循环聚酰胺树脂颗粒时的制造批量等来适宜设
定，以纤维屑重量：热水重量计可大致为1：3～1：10。此处所述的浴比是相对于纤维屑的重量的热水的重量比，例如在相对于纤维屑1kg而热水为3kg的情况下，浴比为1：3。
[0068]
关于将裁断后的纤维屑浸渍于热水中时的浸渍时间，优选为20分钟～60分钟。进而优选为30分钟～60分钟。若浸渍时间为20分钟以上，则可有效率地自纤维屑排出低聚物成分，结果，能够制造低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，可将所获得的尼龙6纤维的重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)控制为3.4以下。在浸渍时间成为60分钟之前，浸渍时间越长，越能够有效率地自纤维屑中排出低聚物成分，但即便浸渍时间超过60分钟，低聚物成分的排出效率也不会再提高。
[0069]
浸渍于热水中时，由于纤维屑形状的表面积大，因此由与水中所含的氧的接触引起的黄变容易极端地进展。另外，尼龙6纤维的由热历程引起的黄变的进展在聚酰胺中也比较快。因此，优选为在提取水中添加还原剂，使水中的溶解氧分解，抑制黄变。还原剂只要为可将尼龙6纤维的yi值控制为15以下的化合物即可。其中，优选为肼水合物、碳酸肼等化合物。
[0070]
相对于提取水量，所述还原剂优选为添加0.003重量％～0.01重量％。通过设为0.003重量％以上，可将yi值控制为优选为15以下。
[0071]
对于热水提取后的纤维屑，进行漂洗后加以脱水。关于脱水，只要可脱水至纤维屑的水分率成为5重量％～15重量％即可。
[0072]
将热水提取后的纤维屑供于熔融、过滤、喷出工序。熔融方法有加压熔化器(pressure melter)、挤出机(extruder)等，任一种熔融方法均能够制造材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。另外，挤出机可为1轴型、2轴型的任一种。将纤维屑熔融时的熔融温度优选为240℃～300℃。若熔融温度为240℃以上，则也没有未熔融的产生，没有熔融系统中的过滤压力上升等故障，能够稳定地制造材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。若熔融温度为300℃以下，则可抑制材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的热劣化，可将所获得的尼龙6纤维的z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)控制为1.6以下。
[0073]
极其重要的是在对纤维屑进行熔融时也一并进行过滤。通过与熔融一并进行过滤，可自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中去除异物。结果，制造材料再循环聚己酰胺纤维时的纺丝组件内压上升得到抑制。因此，组件泄漏或喷出异常等纺丝故障变少，能够操作性良好地制造材料再循环聚己酰胺纤维。关于过滤过滤器，优选为使用过滤精度5μm～50μm的过滤过滤器。若过滤精度为5μm以上，则在熔融系统内没有由过滤器堵塞而引起压力上升的情况，能够稳定地熔融纤维屑。若过滤精度为50μm以下，则可自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中去除异物。关于过滤过滤器，只要可正常地进行过滤，则也可使用金属网型、金属不织布型、金属短纤维型等任一种过滤器。
[0074]
本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒也用于高速卷取细纤度的纤维等在制造上非常严格的熔融纺丝中，因此优选为进行过滤直至极限，自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中最大限度地去除异物。为了最大限度地去除异物，只要使过滤过滤器的网眼变细即可，但若只是单纯地使过滤过滤器的网眼变细，则在对包含大量以氧化钛为代表的添加剂的纤维屑进行熔融的情况下等，在熔融系统内产生由过滤器堵塞而引起的压力上升，有难以稳定地熔融纤维屑的可能性。所述情况下，优选为将过滤分为2次以上进行。在将过滤分为2次以上进行的情况下，逐渐使过滤过滤器的网眼变细来提高过滤精度。例如，在将过滤分为2
次进行的情况下，只要第1次过滤使用网眼为10μm～50μm的过滤过滤器，第2次过滤使用网眼为5μm～20μm且比第1次过滤细的过滤过滤器等即可。在将过滤分为2次以上进行的情况下，可在一个熔融系统内设置2处以上的过滤过滤器，也可在进行熔融、过滤后暂时颗粒化，对所述颗粒再次进行熔融、过滤。
[0075]
熔融、过滤时间为3分钟/kg以下。若为3分钟/kg以下，则可抑制因熔融、过滤中受到的热历程而材料再循环聚己酰胺树脂颗粒热劣化的情况，可将所获得的尼龙6纤维的z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)控制为1.6以下。此外，可抑制与热历程相随的粘度上升，也可将纤维长度方向上的氨基末端基量的cv％控制为4.0％以下。
[0076]
为了将熔融、过滤后的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒化而自模口喷出。在自模口喷出时，为了有效率地进行后述的聚己酰胺树脂颗粒的热水提取，优选为以颗粒的直径成为1mm～3mm的方式进行喷出。
[0077]
将自模口喷出的材料再循环聚己酰胺树脂供于水冷、裁断工序。材料再循环聚己酰胺树脂的水冷只要可冷却到可容易地裁断材料再循环聚己酰胺树脂的程度即可。材料再循环聚己酰胺树脂的裁断只要通过已知的方法进行即可，为了有效率地进行后述的聚己酰胺树脂颗粒的热水提取，优选为裁断成1mm～4mm的长度。
[0078]
将材料再循环聚己酰胺树脂颗粒供于在热水中的浸渍工序。聚己酰胺通过熔融而生成大量低聚物成分。因此，在将聚己酰胺熔融并进行材料再循环的情况下，极其重要的是排出所述低聚物成分，在进行颗粒化后也浸渍于热水中来通过热水提取排出低聚物成分。浸渍于热水中时的热水温度为50℃～90℃。优选为70℃～90℃。通过将热水温度设为所述范围，能够制造低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，可将所获得的尼龙6纤维的重量平均分子量(mw)/数量平均分子量(mn)控制为3.4以下。在热水温度小于50℃的情况下，难以制造低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。在热水温度成为90℃之前，热水温度越高，越能够有效率地自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中排出低聚物成分，但即便热水温度超过90℃，低聚物成分的排出效率也不会再提高。
[0079]
关于将材料再循环聚己酰胺树脂颗粒浸渍于热水中时的浴比，只要容易自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒提取低聚物成分即可，其是根据提取设备或制造材料再循环聚酰胺树脂颗粒时的制造批量等来适宜设定，以颗粒重量：热水重量计可大致为1：3～1：10。
[0080]
关于将材料再循环聚己酰胺树脂颗粒浸渍于热水中时的浸渍时间，优选为20分钟～60分钟。进而优选为30分钟～60分钟。若浸渍时间为20分钟以上，则可有效率地自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中排出低聚物成分，结果，能够制造低聚物成分量为1.5重量％以下的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。在浸渍时间成为60分钟之前，浸渍时间越长，越能够有效率地自材料再循环聚己酰胺树脂颗粒中排出低聚物成分，但即便浸渍时间超过60分钟，低聚物成分的排出效率也不会再提高。
[0081]
在浸渍于热水中时，优选为与纤维屑时同样地添加还原剂。
[0082]
本发明的尼龙6纤维是通过如下制造工序而制造，所述制造工序具有对材料再循环聚己酰胺树脂颗粒与原生聚己酰胺树脂颗粒进行计量、混合的混合装置，且为了调整为规定的水分率而进行干燥，并包含所谓的通常的熔融纺丝、冷却、供油、延伸。本发明中使用的熔融纺丝装置既能够使用挤出机型纺丝机，也能够使用加压熔化器型纺丝机。在添加着
色剂的情况下，可将以高浓度添加有着色剂的母颗粒与基础颗粒混合而成的颗粒投入至纺丝机中，也可在纺丝机正上方一边对各颗粒进行计量一边投入。另外，也可将着色剂以粉体或液体的状态直接投入至纺丝机中。
[0083]
本发明的尼龙6纤维是将所述材料再循环聚己酰胺树脂颗粒与原生聚己酰胺树脂颗粒以特定比例并用并加以熔融，且自纺出模口喷出并进行纺丝而获得。尤其是，为了将高分子量侧的分子量分布即z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)控制为1.6以下，适当地设定树脂颗粒的水分率、过滤条件来进行熔融纺丝。以下记载详细内容。
[0084]
关于本发明的尼龙6纤维的制造中使用的聚己酰胺树脂颗粒，在干燥工序中将树脂颗粒的水分率调整为600ppm～1000ppm。优选为700ppm～900ppm。已知聚己酰胺树脂聚合物因熔融纺丝时的滞留而进行聚合反应，粘度上升，氨基末端基量下降。因此，通过将聚己酰胺树脂颗粒的水分率设为600ppm～1000ppm，并控制聚合平衡反应，可抑制滞留于纺丝配管内的聚合物的粘度上升，可抑制氨基末端基量降低。伴随聚合物的粘度上升，容易生成热劣化物，因此可将z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)控制为1.6以下。另外，也可抑制与粘度上升相随的氨基末端基量的偏差，因此可获得供于染色时没有染色色差的高品质的衣料用编织物。在聚己酰胺树脂颗粒的水分率小于600ppm的情况下，滞留于纺丝配管内的聚合物的粘度逐渐上升，由此z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)、氨基末端基量的cv％也增大。若碎屑水分率超过1000ppm，则促进滞留于纺丝配管内的聚合物的水解，聚合物的粘度极端降低并出现偏差，无法稳定地喷出，连续强度伸度积的cv％增大。供于高次加工时，以具有局部低的强度伸度积的点为起点而引起断丝等，高次通过性变差。
[0085]
在本发明的尼龙6纤维的制造中，关于熔融纺丝温度，优选为在240℃～300℃下熔融。通过设为所述范围，可稳定地喷出，可抑制聚合物的热劣化。
[0086]
本发明的尼龙6纤维的制造中使用的熔融纺丝组件是至少配置有纺丝模口、耐压板、过滤过滤器、及砂滤材层或整流板的熔融纺丝组件，在过滤过滤器与砂滤材层或整流板之间，使用包含具有大致多边形形状的剖面的金属短纤维的烧结过滤器作为过滤过滤器。
[0087]
尼龙6纤维因将纤维制造工序中产生的聚酰胺的纤维屑或聚合物屑再熔融并制成材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的阶段中受到的热历程，而生成聚合物的热劣化物。所述聚合物的热劣化物在制造树脂颗粒的阶段尽可能地排出，但有可能残存于树脂颗粒中。例如，在专利文献1记载的再循环聚酰胺卷缩纤维中残存热劣化物，在用于本发明的作为目的的衣料用编织物中的情况下，由于产生氨基末端基量的偏差，因此引起染色色差。
[0088]
为了细分所述聚合物的热劣化物，减小高分子量侧的分子量分布，需要提高构成熔融纺丝组件的过滤过滤器或砂滤材层或整流板的过滤精度，进而使用包含具有大致多边形形状的金属短纤维的烧结过滤器作为过滤过滤器。通过使用所述构件，可产生金属短纤维相互的交缠，进一步提高过滤性或分散性。作为大致多边形形状，优选为具有锐角的剖面形状的形状。原因在于：对所述剖面的锐角部分进行热改质，通过聚合物的热劣化物碰撞而可使其微细地分散，进而，通过设为锐角的剖面形状，可将热改质后的凝胶化聚合物更微细地细分。另外，包含所述金属短纤维的烧结过滤器的过滤精度也取决于喷出量，为5μm～20μm。通过将包含金属短纤维的烧结过滤器的过滤精度设为所述范围，可使热劣化物微细地分散，可将z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)控制为1.6以下。
[0089]
在过滤精度超过20μm的情况下，制造材料再循环聚己酰胺树脂颗粒时未完全排出
的固体异物未被充分过滤而是以混入至纤维中的状态喷出，不仅z平均分子量(mz)/重量平均分子量(mw)超过1.6，而且所述固体异物所存在的点成为局部低的强度伸度积，连续强度伸度的cv％增大。于供于高次加工时，会引起断丝等，高次通过性变差。另外，熔融纺丝组件内的过滤性、分散性降低，因生成的热劣化物而氨基末端基量的cv％也增大，产生染色色差。
[0090]
本发明的尼龙6纤维能够使用根据目标纤度、丝支数设计了规定的喷出孔数与能够进行稳定喷出的孔径以及孔长的通常的模口进行纺丝。
[0091]
经熔融纺丝的丝条通过冷风而冷却固化，继而被赋予油剂后，被以规定的牵引速度牵引至旋转的牵引辊。牵引速度优选为300m/分钟～4000m/分钟。牵引的丝条通常继续进行延伸。作为其他方法，也能够为：以未延伸丝的形态暂时卷取后，通过其他工序进行延伸的方法；或者将延伸丝暂时卷取后，通过其他工序进行卷缩加工的方法。
[0092]
本发明的尼龙6纤维优选为在延伸倍率1.0倍～4.0倍的范围内进行延伸，且以伸度成为30％～100％的方式进行延伸。
[0093]
实施例
[0094]
接下来，通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例中的特性值的测定方法等为如下所述。
[0095]
a.低聚物成分量
[0096]
(1)将树脂颗粒粉碎后，利用35目(开度(opening)420μm)与115目(开度125μm)的金属网过滤器过筛，分取出通过35目、滞留于115目的粉末。
[0097]
(2)将(1)项中所获得的粉末干燥至水分率成为0.03重量％以下后，秤量约3g(w1)。
[0098]
(3)利用10l以上的沸水对(2)项中秤量的粉末进行4小时提取。
[0099]
(4)对(3)项中所获得的粉末进行水洗，干燥至水分率成为0.03重量％以下后，进行秤量(w2)。
[0100]
(5)由所述w1、w2并通过下式来算出。
[0101]
低聚物成分量(重量％)＝(w1-w2)/w1
×
100。
[0102]
b.过滤压力上升速度(树脂颗粒)
[0103]
(1)关于过滤压力上升速度确认用的熔融试验机的树脂颗粒熔融部的温度，将熔融部加热器设定为280℃，将保温筒加热器设定为285℃，将模口预热设定为260℃。
[0104]
(2)过滤过滤器使用日本精线(股)公司制造的df40d(40φ)(型号：nf2m-5c3(带铝轮圈))。此外，关于网眼，相当于截止5μm，实际过滤部为30φ。
[0105]
(3)以4g/分钟将干燥至水分率成为0.03重量％以下的树脂颗粒喷出。
[0106]
(4)确认喷出开始1小时后的过滤压力(mpa)(p1)。
[0107]
(5)确认喷出开始3小时后的过滤压力(mpa)(p2)。
[0108]
(6)由所述p1、p2并通过下式算出。
[0109]
过滤压力上升速度(mpa/小时)＝(p2-p1)/2。
[0110]
c.98％硫酸相对粘度(ηr)
[0111]
将树脂颗粒0.25g以相对于98％硫酸100ml而成为1g的方式溶解，使用奥斯特瓦尔德(ostwald)型粘度计测定25℃下的流下时间(t1)。继续测定仅98％硫酸的流下时间(t2)。
将t1相对于t2的比、即t1/t2设为98％硫酸相对粘度(ηr)。
[0112]
d.氨基末端基量
[0113]
使树脂颗粒或纤维1g在25℃下振荡溶解于50ml的苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇＝83.5/16.5)中制成溶液。对所述溶液利用0.02n-盐酸进行中和滴定，求出中和滴定所需的0.02n-盐酸的量。另外，仅对所述苯酚/乙醇混合溶媒利用0.02n-盐酸进行中和滴定，求出中和滴定所需的0.02n-盐酸的量。然后，根据其差求出每吨树脂颗粒或纤维的氨基末端基量。
[0114]
纤维的氨基末端基量的取样是自将纤维封装的最外层与最内层5等分的部位采集，cv％是通过下述式子算出。
[0115]
cv％＝(氨基末端基量标准偏差)/(氨基末端基量平均值)
×
100。
[0116]
e.断丝次数
[0117]
为后述的实施例＜聚己酰胺纤维的制造(熔融纺丝)＞中的断丝次数。使用5吨以上的聚己酰胺树脂颗粒进行评价，求出每1吨的断丝次数。另外，将断丝次数2.0次/吨以下设为合格。
[0118]
f.至断丝为止的时间
[0119]
在后述的实施例＜聚己酰胺纤维的制造(熔融纺丝)＞中，按照每一纺丝组件(n数＝12)测定自卷取开始至产生断丝为止的时间，求出其平均值。
[0120]
g.过滤压力上升速度(熔融纺丝)
[0121]
为后述的实施例＜聚己酰胺纤维的制造(熔融纺丝)＞中的纺丝组件的过滤压力上升速度。连续5天以上使熔融聚合物通过并进行评价，求出每1天的过滤压力上升速度。
[0122]
h.总纤度、单丝纤度
[0123]
对于纤维，基于jis l1013(2010)8.3.1正量纤度a)a法，使用中山电气产业(股)公司制造的测量机，施加显示纤度
×
0.45mn/dtex的初载荷，以规定丝长100m进行测定，设为总纤度。单丝纤度是用纤度除以丝支数来求出。
[0124]
i.连续强度伸度积、cv％
[0125]
对于纤维，在气温20℃、湿度65％的温度调节室中，利用奥力恩泰科(orientec)(股)公司制造的“滕喜龙(tensilon)”(注册商标)，依据jis l1013(2010)，以恒速伸长条件、夹持间隔50cm、拉伸速度50cm/分钟测定50次(总长25m)。强力是根据拉伸强度-伸长率曲线中的显示出最大强力的点来求出，伸度是根据显示出最大强力的伸长率来求出。另外，强度是将最大强度除以总纤度而得的值设为强度。强度伸度积是通过下述式子求出，算出50次测定的各个值的最小值与平均值，算出cv％。
[0126]
连续强度伸度积＝强度[cn/dtex]
×
(1 伸度[％]/100)
[0127]
cv％＝(强度伸度积标准偏差)/(强度伸度平均值)
×
100。
[0128]
j.数量平均分子量(mn)、重量平均分子量(mw)、z平均分子量(mz)
[0129]
分子量分布是通过凝胶渗透色谱(gpc)来求出。具体而言，作为装置，使用凝胶渗透色谱仪gpc，作为管柱，使用1根昭和电工制造的“shodex heip-g”、2根昭和电工制造的“shodex heip-606m”。另外，作为测定溶媒，使用5mm添加有三氟乙酸钠的六氟异丙醇，作为标准试样，使用昭和电工制造的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)3mg，将纤维设为3mg，在室温下平稳地搅拌后，使用0.45μm的过滤器进行过滤并进行溶液调整。对于试样调整后的溶液，在管
柱温度40℃、流速0.2ml/分钟、作为折射率检测器的昭和电工制造的“ri-104”的条件下，测定分子量分布。
[0130]
以下示出各平均分子量的定义。此处，mi是经由分子量校正曲线获得的gpc曲线的各溶出位置的分子量，ni是分子数。
[0131]
数量平均分子量mnmn＝σ(ni
×
mi)/σni
[0132]
重量平均分子量mwmw＝σ(ni
×
mi2)/σ(ni
×
mi)
[0133]
z平均分子量mzmz＝σ(ni
×
mi3)/σ(ni
×
mi2)
[0134]
分散比mw/mn
[0135]
分散比mz/mw
[0136]
mn是与低分子量成分有关的平均值，mz是与高分子量成分有关的平均值。另外，mw/mn为向低分子量侧扩散的指标，mz/mw为向高分子量侧扩散的指标。
[0137]
k.水分率
[0138]
将树脂颗粒投入至微量水分计中，在230℃、30分钟的条件下使水分气化，读取水分值，将所测定的值设为水分率。
[0139]
l.yi值
[0140]
关于yi值，将所获得的尼龙6纤维卷绕于塑料制板上，使用多光源分光测色计(须贺(suga)试验机(股)公司制造)进行3次测定，并根据平均值来算出。
[0141]
m.制品品质(基于染色色差、丝物性差的条纹品质)
[0142]
通过老练的检查员进行的目视判定，确认织物的染色色差、条纹品质与色泽，按照以下3阶段进行评分。根据品质与色泽的合计分数实施制品品质的综合评价。
[0143]
m-1.染色色差、条纹品质
[0144]
2分：没有染色色差或条纹，具有优异的品质。
[0145]
1分：虽产生轻微的染色色差、条纹，但作为制品使用时没有问题。
[0146]
0分：有染色色差或条纹等缺点，无法作为制品使用。
[0147]
m-2.色泽
[0148]
2分：显现出目标色泽，具有优异的品质。
[0149]
1分：显色性稍差，但作为制品使用时没有问题。
[0150]
0分：显色性差，无法作为制品使用。
[0151]
m-3.制品品质(综合评价)
[0152]
a：3分～4分制品合格
[0153]
c：0分～2分制品不合格
[0154]
n.高次通过性
[0155]
按照以下基准，评价利用喷水式织机(waterjetloom)，以织机转速750rpm、纬丝长1620mm织造10匹(1000m/匹)平织物时的织机的由断丝引起的停台次数。
[0156]
a：小于2次
[0157]
b：2次以上且小于6次
[0158]
c：6次以上
[0159]
将a、b设为高次通过性合格。
[0160]
＜没有经再循环的原生聚己酰胺树脂颗粒的制造＞
[0161]
(参考例1)
[0162]
在聚合罐中，加入90重量％己内酰胺水溶液，并以相对于己内酰胺1摩尔而为0.002摩尔的比例加入作为聚合调整剂的乙酸，且以相对于聚合生成的聚己酰胺而成为0.3重量％的方式添加作为其他添加剂的氧化钛，进行聚合。聚合时，对所述原料在密闭状态下一边进行搅拌一边加热，在罐内压力成为1mpa时，馏出水蒸气，保持为所述压力。在内液温度成为250℃时，逐渐降低罐内压力，在70分钟内设为大气压。此时的内液温度为260℃。其后，一边将内液温度保持为260℃，一边使氮在罐内气相部流动60分钟，完成聚合。聚合结束后，将熔融状态的聚己酰胺自聚合罐底部以肠线状挤出，水冷后，利用造粒机(pelletizer)裁断，制成颗粒。对于所述颗粒利用热水提取低聚物成分。
[0163]
＜材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的制造＞
[0164]
(实施例1～5、比较例3、5)
[0165]
自包含0.3重量％的氧化钛的聚己酰胺纤维的盘卷封装中，回收分量异常或制品筛选中不合格的盘卷封装后，将聚己酰胺纤维裁断成0.1m～1.0m。
[0166]
将裁断后的聚己酰胺纤维屑投入至提取槽中，以浴比按照纤维屑重量：热水重量计成为1：5的方式投入表1所示的温度的热水。保持表1所示的热水温度，同时一边利用循环泵使热水循环一边浸渍30分钟后，进行纤维屑的漂洗，并以水分率成为5重量％～15重量％的方式进行脱水。
[0167]
利用加压熔化器在260℃的温度下将脱水后的所述纤维屑熔融，将所述熔融聚合物导入至1轴型挤出机中。将挤出机中的熔融温度设为260℃，维持前端压力8mpa，同时进行熔融，利用表1所示的过滤精度的金属不织布过滤器进行过滤。将过滤后的熔融聚合物自模口喷出并进行水冷、裁断而暂时颗粒化后，作为第二次熔融、过滤，在1轴型挤出机中将熔融温度设为260℃，维持前端压力8mpa，同时进行熔融，利用表1所示的过滤精度的金属不织布过滤器进行过滤。以使总的熔融过滤时间成为表1所示的时间的方式调整喷出量。将过滤后的熔融聚合物自模口喷出并进行水冷、裁断，获得直径1.2mm、长度2.0mm的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
[0168]
将所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒投入至提取槽中，以浴比按照颗粒重量：热水重量计成为1：5的方式投入表1所示的温度的热水。保持表1所示的热水温度，同时一边利用循环泵使热水循环一边浸渍30分钟。
[0169]
所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量、过滤压力上升速度、98％硫酸相对粘度(ηr)、氨基末端基量如表1所示那样。
[0170]
(实施例6、7)
[0171]
除了不进行第二次熔融、过滤以外，与实施例1同样地进行，获得直径1.2mm、长度2.0mm的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。此外，在实施例7中，在挤出机中的熔融中产生前端压力变动，另外，也观察到熔融系统中的熔融聚合物的泄漏。
[0172]
所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量、过滤压力上升速度、98％硫酸相对粘度(ηr)、氨基末端基量如表1所示那样。
[0173]
(比较例1)
[0174]
除了使用包含0.3重量％的氧化钛的聚己酰胺的聚合物屑作为废料以外，与实施例1同样地进行，获得直径1.2mm、长度2.0mm的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。此外，聚己酰
胺的聚合物屑不超过50mm见方，对超过50mm见方的聚合物屑进行裁断而设为50mm见方以下的尺寸。
[0175]
所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量、过滤压力上升速度、98％硫酸相对粘度(ηr)、氨基末端基量如表1所示那样。
[0176]
(比较例2)
[0177]
除了不进行作为废料使用的纤维屑的热水提取以外，与实施例1同样地进行，获得直径1.2mm、长度2.0mm的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
[0178]
所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量、过滤压力上升速度、98％硫酸相对粘度(ηr)、氨基末端基量如表1所示那样。
[0179]
(比较例4)
[0180]
除了不进行材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的热水提取以外，与实施例1同样地进行，获得直径1.2mm、长度2.0mm的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
[0181]
所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量、过滤压力上升速度、98％硫酸相对粘度(ηr)、氨基末端基量如表1所示那样。
[0182]
＜聚己酰胺纤维(尼龙6纤维)的制造(熔融纺丝)＞
[0183]
(参考例1、实施例1～7、比较例1～5)
[0184]
将所获得的聚己酰胺树脂颗粒干燥至水分率成为300ppm以下后，投入至纺丝箱体(spin block)(纺丝保温箱)温度260℃的熔融系统中，在熔融温度265℃下利用加压熔化器进行熔融。将所述熔融聚合物导入至内置有过滤精度10μm的金属不织布过滤器、圆孔孔数为10孔
×
4组(共计40孔)的纺丝模口的纺丝组件中，以每一纺丝组件的喷出量成为59g/分钟的方式喷出。
[0185]
以25m/分钟的抽吸风速强制去除在纺丝模口周边部产生的气体，利用风温18℃、风速30m/分钟的冷风冷却纤维丝条后，通过供油装置供油，通过缠结喷嘴装置形成缠结，以卷取速度4500m/分钟制造33纤度(dtex)10长丝的尼龙6纤维。
[0186]
制造尼龙6纤维时的断丝次数、至断丝为止的时间、纺丝组件的过滤压力上升速度如表1所示那样。
[0187]
[表1]
[0188][0189]
如根据表1的结果而明确那样，本发明的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒与之前的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒相比较，就操作性良好地制造材料再循环尼龙6纤维的观点
而言，可谓是发挥极其显著的效果。
[0190]
比较例1由于使用聚合物屑作为废料，因此所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量变多，结果，熔融纺丝时的断丝次数变多，操作稳定性处于劣势。所述断丝是由低聚物成分引起的纺丝模口污垢导致的，至断丝为止的时间与实施例相比也短，需要以短间隔进行纺丝模口面的清扫。
[0191]
比较例2、3由于作为废料使用的纤维屑的热水提取不充分，因此所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的低聚物成分量变多，结果，熔融纺丝时的断丝次数变多，操作稳定性处于劣势。所述断丝是由低聚物成分引起的纺丝模口污垢导致的，至断丝为止的时间与实施例相比也短，需要以短间隔进行纺丝模口面的清扫。
[0192]
比较例4、5由于所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的热水提取不充分，因此所述颗粒的低聚物成分量变多，结果，熔融纺丝时的断丝次数变多，操作稳定性处于劣势。所述断丝是由低聚物成分引起的纺丝模口污垢导致的，至断丝为止的时间与实施例相比也短，需要以短间隔进行纺丝模口面的清扫。
[0193]
(实施例8)
[0194]
将材料再循环聚己酰胺树脂颗粒使用比例设为100重量％。使用包含纺丝模口(圆孔孔数为20孔
×
3组，共计60孔)、耐压板、过滤过滤器、砂滤材的纺丝组件。过滤过滤器使用金属短纤维过滤器，是包含具有大致多边形形状的剖面、且长度为1.0mm～3.0mm、换算直径为30μm～60μm、纵横比为10～100的具有偏差的不锈钢短纤维的过滤器(过滤精度10μm)。将实施例8中所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒干燥至水分率成为800ppm后，投入至纺丝箱体(纺丝保温箱)温度260℃的熔融系统中，在熔融温度265℃下利用加压熔化器进行熔融。将所述熔融聚合物导入至纺丝组件中，以每一纺丝组件的喷出量成为30g/分钟的方式喷出。
[0195]
以25m/分钟的抽吸风速强制去除在纺丝模口周边部产生的气体，利用风温18℃、风速30m/分钟的冷风冷却纤维丝条后，通过供油装置供油，通过缠结喷嘴装置形成缠结，以卷取速度4000m/分钟制造26dtex 20长丝的尼龙6纤维。
[0196]
所获得的尼龙6纤维的特性如表2所示那样。
[0197]
＜织物的制造＞
[0198]
利用喷水式织机，以织机转速750rpm、纬丝长1620mm织造10匹(1000m/匹)平织物，高次通过性与制品品质如表2所示那样。
[0199]
(比较例6～9)
[0200]
将纤维屑热水温度、熔融温度、熔融、过滤时间、树脂颗粒热水温度如表2那样变更，与实施例1同样地制造材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
[0201]
尼龙6纤维的制造与实施例8同样地实施。将其结果示于表2中。
[0202]
(实施例9)
[0203]
以使熔融、过滤时间成为2分钟/kg的方式调整喷出量，使用过滤精度20μm的金属短纤维过滤器仅过滤1次而获得实施例6的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒，使用所述颗粒与实施例8同样地制造尼龙6纤维。将其结果示于表2中。
[0204]
[表2]
[0205]
[表2]
[0206][0207]
(实施例10～11、比较例10～11)
[0208]
除了在干燥工序中如表3所示那样调整树脂颗粒的水分率来制造尼龙6纤维以外，与实施例8同样地实施。将其结果示于表3中。
[0209]
(比较例12)
[0210]
除了如表3所示那样调整金属短纤维过滤器的过滤精度来制造尼龙6纤维以外，与实施例8同样地实施。将其结果示于表3中。
[0211]
(比较例13)
[0212]
除了将过滤过滤器变更为过滤精度10μm的金属不织布过滤器来制造尼龙6纤维以外，与实施例8同样地实施。将其结果示于表3中。
[0213]
[表3]
[0214]
[表3]
[0215][0216]
(实施例12～13)
[0217]
除了如表4所示那样调整材料再循环聚己酰胺树脂颗粒的使用比例来制造尼龙6纤维以外，与实施例8同样地实施。将其结果示于表4中。
[0218]
(实施例14)
[0219]
以使每一熔融纺丝组件的喷出量成为43g/分钟的方式调整喷出量，使用纺丝模口(圆孔孔数为34孔
×
2组，共计68孔)制造52dtex 34长丝的尼龙6纤维，除此以外，与实施例8同样地实施。将其结果示于表4中。
[0220]
(参考例2)
[0221]
使用参考例1中所获得的原生聚己酰胺树脂颗粒。将所获得的颗粒干燥至水分率成为300ppm以下后，投入至纺丝箱体(纺丝保温箱)温度260℃的熔融系统中，在熔融温度265℃下利用加压熔化器进行熔融。将所述熔融聚合物导入至内置有过滤精度10μm的金属不织布过滤器、圆孔孔数为20孔
×
3组(共计60孔)的纺丝模口的纺丝组件中，以每一纺丝组件的喷出量成为30g/分钟的方式喷出。以25m/分钟的抽吸风速强制去除在纺丝模口周边部产生的气体，利用风温18℃、风速30m/分钟的冷风冷却纤维丝条后，通过供油装置供油，通过缠结喷嘴装置形成缠结，以卷取速度4000m/分钟制造26dtex20长丝的尼龙6纤维。将其结果示于表4中。
[0222]
[表4]
[0223]
[表4]
[0224][0225]
(实施例15～17、比较例14)
[0226]
在将裁断后的聚己酰胺纤维屑投入至提取槽时、将所获得的材料再循环聚己酰胺树脂颗粒投入至提取槽时，相对于热水添加表5所示的量的作为还原剂的肼一水合物(东京化成工业股份有限公司制造)，除此以外，与实施例1同样地制造材料再循环聚己酰胺树脂颗粒。
[0227]
尼龙6纤维的制造与实施例8同样地实施，制造26dtex 20长丝的尼龙6纤维。将其结果示于表5中。
[0228]
[表5]
[0229]
[表5]
[0230]