1.本发明涉及可通过热来释放香味成分的新型香味剂、香味剂组合物以及包含该香味剂组合物的产品。
背景技术：
2.食品和吸烟制品中可以添加香味剂来进一步改善口味。吸烟制品中产生的烟雾或气溶胶从上游向下游传递到吸烟者，由此实现吸烟的满足感。决定吸烟满足感的因素有很多，其中最重要的是吸烟者感受到的香烟口味。吸烟者希望从一个吸烟制品中享受多种烟草口味，因此，烟草生产商为了满足吸烟者的需求，添加了增香物质(例如，香味剂)来使吸烟者体验不同香味或口味。
3.对于现有的香味剂，长期存放吸烟介质时很容易在室温下发生分解，导致香味成分挥发，这会在吸烟过程中难以产生足够的香味来增强香烟的口感，或者随着吸烟时间的推移，香味持久性会变弱或烟草味道会发生变化。因此，有必要开发一种能够提高吸烟过程中的吸烟满意度的香味剂。在食品中，会使用香味剂来添加各种风味，但在长时间加工和/或储存食品时，香味往往会挥发消失。因此，需要开发一种香味剂，该香味剂能够防止或延迟挥发性香味剂的释放，从而延长保质期，并在消费者使用时充分释放香味。
技术实现要素：
4.发明要解决的问题
5.现有的具有香味剂功能的化合物在室温(rt)或接近室温的温度下化学结构的稳定性差，因此会发生结构转变或分解，导致香味成分挥发。为解决这个问题，本发明提供了一种新型香味剂，其在被加热时，香味成分会通过热分解得到释放。
6.本发明涉及包含本发明的新型香味剂的香味剂组合物。
7.本发明涉及包含本发明的新型香味剂的产品。
8.然而，本发明要解决的技术问题并不受限于上述言及问题，未言及的其他问题将通过下面的记载由本领域普通技术人员明确理解。
9.用于解决问题的手段
10.根据本发明的一实施例，涉及一种香味剂，所述香味剂是由下面的化学式1表示的化合物：
11.[化学式1]
[0012][0013]
在所述化学式1中，
[0014]
n是1或者2的整数，
[0015]
r是具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，
[0016]
部分(moiety)a'是衍生自包含具有羟基(-oh)的芳香环、脂肪环以及脂肪链中的至少一种的香料化合物的部分，所述羟基参与碳酸酯键部分a'是除了参与所述碳酸酯键的羟基之外的香料化合物，
[0017]
部分g'是衍生自糖化合物的部分，键合在所述糖化合物环的羟基(-oh)中的至少一个参与酯键g'是除了参与所述酯键的所述羟基之外的糖化合物，m是通过所述酯键键合到部分g'的的个数，是1至8的整数。
[0018]
根据本发明的一实施例，所述香料化合物是从具有羟基的环状单萜类化合物、具有羟基的单萜类无环化合物、具有羟基的碳原子数为6个至10个的芳香族化合物以及具有羟基的碳原子数为5个至6个非芳香环化合物中选择的。
[0019]
根据本发明的一实施例，所述糖化合物是从塔格糖、海藻糖、半乳糖、鼠李糖、环糊精、麦芽糊精、葡聚醣、蔗糖、葡萄糖、核酮糖、果糖、苏糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿罗糖、阿卓糖、甘露糖、艾杜糖、乳糖、麦芽糖、转化糖、异海藻糖、新海藻糖、帕拉金糖或异麦芽酮糖、赤藓糖、脱氧核糖、葡萄糖、艾杜糖、塔罗糖、赤藓糖醇、木酮糖、阿洛酮糖、松二糖、纤维二糖、支链淀粉、葡糖胺、甘露糖胺、岩藻糖、葡萄醣醛酸、葡糖酸、葡糖酸内酯、阿比可糖、半乳糖胺、异麦芽寡糖、低聚木糖、低聚龙胆糖、山梨糖、黑曲霉寡糖、低聚帕拉金糖、果寡糖、麦芽四糖醇、麦芽三糖醇、麦芽寡糖、乳果糖、蜜二糖、棉子糖、鼠李糖以及核糖中选择。
[0020]
根据本发明的一实施例，所述香味剂在热分解时释放香味。
[0021]
根据本发明的一实施例，所述香味剂在热分解时分解为所述糖化合物、所述香料化合物、内酯化合物以及二氧化碳。
[0022]
根据本发明的一实施例，所述香味剂在80℃以上的温度热分解。
[0023]
根据本发明的一实施例，所述香味剂是食品用或吸烟制品用香味剂。
[0024]
根据本发明的一实施例，涉及一种包含本发明的香味剂的组合物。
[0025]
根据本发明的一实施例，所述组合物是固体、浆料、糊剂、凝胶、液体、乳液或气溶胶。
[0026]
根据本发明的一实施例，所述组合物还包含允许用于食品或吸烟制品的载体、添加剂或者两者。
[0027]
根据本发明的一实施例，涉及一种包含本发明的香味剂的吸烟制品。
[0028]
根据本发明的一实施例，所述吸烟制品包括含有所述香味剂的浆料、糊剂、液体、凝胶、粉末、微珠、薄片、薄膜、纤维或成型体。
[0029]
根据本发明的一实施例，所述吸烟制品是卷烟或者电子烟。
[0030]
根据本发明的一实施例，涉及一种包含本发明的香味剂的食品。
[0031]
根据本发明的一实施例，所述食品是与本发明的香味剂混合或者经过加热烹制。
[0032]
发明效果
[0033]
根据本发明的一实施例，将本发明的香味剂用于吸烟制品时，在吸烟时产生的香味成分可以改善侧流烟气中的刺鼻味道，并且，该香味剂是通过加热时的热分解来散发香味成分，因此可以提高香烟的口感并保持恒定的口感。
[0034]
根据本发明的一实施例，本发明是通过加热时的热分解来散发香味成分，因此在用于食品中时，可以在烹制过程中提供丰富的香味，并在食品保管过程中延长香味剂的保质期。
附图说明
[0035]
图1是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-羟基庚酸乙酯(2a)的nmr分析结果。
[0036]
图2是根据本发明一实施例的4-(薄荷基羰基氧基)庚酸乙酯(3a)的nmr分析结果。
[0037]
图3是4-(薄荷基羰基氧基)庚酸(4a)的nmr分析结果。
[0038]
图4是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)庚酸酯(5a)的nmr分析结果。
[0039]
图5是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)庚酸酯(5a)的nmr分析结果。
[0040]
图6是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-(薄荷基羰基氧基)壬酸(4b)的nmr分析结果。
[0041]
图7是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)壬酸酯(5b)的nmr分析结果。
[0042]
图8是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)壬酸酯(5b)的nmr分析结果。
[0043]
图9是根据本发明一实施例的在实施例中制备的5-(薄荷基羰基氧基)癸酸乙酯(3c)的nmr分析结果。
[0044]
图10是根据本发明一实施例的在实施例中制备的5-(薄荷基羰基氧基)癸酸乙酯(3c)的nmr分析结果。
[0045]
图11是根据本发明一实施例的在实施例中制备的5-(薄荷基羰基氧基)癸酸(4c)的nmr分析结果。
[0046]
图12是根据本发明一实施例的在实施例中制备的5-(薄荷基羰基氧基)癸酸(4c)的nmr分析结果。
[0047]
图13是根据本发明一实施例的在实施例中制备的5-异丙基-2-甲基环己基-(1-氧代-1-(2-硫代噻唑啉-3-基)癸基-5-基)碳酸酯(5c)的nmr分析结果。
[0048]
图14是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(5-薄荷基羰基氧基)癸酸酯(6c)的nmr分析结果。
[0049]
图15是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(5-薄荷基羰基氧基)癸酸酯(6c)的nmr分析结果。
[0050]
图16是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-羟基十一酸乙酯(2d)的nmr分
析结果。
[0051]
图17是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-羟基十一酸乙酯(2d)的nmr分析结果。
[0052]
图18是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-(薄荷基羰基氧基)十一酸乙酯(3d)的nmr分析结果。
[0053]
图19是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-(薄荷基羰基氧基)十一烷酸(4d)的nmr分析结果。
[0054]
图20是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-(薄荷基羰基氧基)十一烷酸(4d)的nmr分析结果。
[0055]
图21是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)十一酸酯(6d)的nmr分析结果。
[0056]
图22是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)十一酸酯(6d)的nmr分析结果。
[0057]
图23是根据本发明一实施例的在实施例中制备的4-(芐氧基羰基氧基)十一酸乙酯(3e)的nmr分析结果。
[0058]
图24是根据本发明一实施例的在实施例中制备的葡糖基-(4-芐氧基羰基氧基)壬酸酯(5e)的nmr分析结果。
[0059]
图25是根据本发明一实施例的在实施例中制备的化合物的热分析结果。
[0060]
图26是根据本发明一实施例的在实施例中制备的化合物随着热分解温度变化的成分分布。
具体实施方式
[0061]
下面将参照附图详细描述本发明的实施例。在说明本发明时，当认为对相关公知功能或结构进行具体说明会不必要地混淆本发明的要旨时，省略对其进行详细说明。并且，本说明书中的术语用于准确描述实施例，会根据使用者、操作者的意图或者本发明所属技术领域的惯例有所不同。因此，对于术语的定义应以整体说明书内容为依据。每幅图中相同的附图标记表示相同的组件。
[0062]
在整个说明书中，当说明一个构件位于另一个构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，还包括又一构件存在于两个构件之间的情况。
[0063]
在整个说明书中，当一个部分“包括”某个构件时，意味着可以进一步包括其他构件，而不是排除其他构件。
[0064]
下面，参照实施例及附图对本发明的新型香味剂及所述香味剂的使用方法进行具体说明。但本发明并不受限与实施例及附图。
[0065]
本发明涉及新型香味剂，根据本发明的一实施例，所述香味剂在被加热时，会通过热分解来表达香味成分。
[0066]
根据本发明的一实施例，所述香味剂可以是由下面的化学式1表示的化合物。
[0067]
[化学式1]
[0068][0069]
在本发明的一例中，所述化学式1包括衍生自糖化合物的部分(g')以及衍生自香料化合物的部分(a')，在所述化学式1中，香料化合物通过碳酸酯键共价键合，糖化合物通过酯键键合。所述化学式1的化合物在被加热时会热分解，并分解成糖化合物、香料化合物以及内酯化合物的香味成分后发散。例如，所述化学式1的化合物通过内酯化合物的开环机制与糖化合物的羟基(-oh)发生反应从而通过酯键键合，并且与香料化合物的羟基发生反应从而通过碳酸酯键键合，由此来实现合成。即，所述化学式1的化合物在大约常温或相近温度下结构稳定，挥发性低，在被加热时，碳酸酯键与酯键通过闭环机制断开从而分解为糖化合物(g)、内酯化合物以及香料化合物(a)，使得香味得到释放，并且在分解过程中会产生人体无害的二氧化碳。在加热过程中碳酸酯键断开分解为香料化合物，并生成二氧化碳，然后通过闭环使得酯键断开，从而分解为糖化合物以及内酯化合物，由此释放香味。
[0070]
根据本发明的一实施例，所述化学式1中部分(moiety)a'可以是衍生自包括具有羟基的芳香环、具有羟基的脂肪环以及具有羟基的脂肪链中至少一种的香料化合物的部分。所述羟基包括环、链或两者中的至少一种(例如一种或两种)，这可以相当于具有羟基的取代基、基本骨架和/或部分。所述羟基在化学式1中参与碳酸酯键的共价键合，部分a'相当于除了所述羟基之外的香料化合物。即，部分a'中的香料化合物的羟基被碳酸酯键保护，可以防止在常温下发生基于闭环的分解反应。
[0071]
根据本发明的一实施例，所述香料化合物可以从具有羟基的环状单萜类化合物、具有羟基的单萜类无环化合物、具有羟基的碳原子数为6个至10个的芳香族化合物以及具有羟基的碳原子数为5个至10个；或者碳原子数为5个至6个的非芳香环及它们的同分异构体中选择。例如，可以从下面的化合物中选择所述香料化合物，所述香料化合物是在所述化学式1发生热分解时，由于碳酸酯键断开而产生的化合物：
[0072][0073]
以及
[0074]
根据本发明的一实施例，可以从下面的化学式中选择所述部分a'。其中，*是碳酸酯键内的氧位点：
[0075][0076]
以及
[0077]
根据本发明的一实施例，部分g'是衍生自糖化合物的部分，是通过键合到所述糖化合物环的羟基参与酯键而生成，部分g'可以是除了所述羟基之外的糖化合物。所述化学式1的化合物可以通过糖化合物的键合来降低常温下的挥发性，保持结构稳定性，并提高对于有机溶剂的溶解性。这可以在所述化学式1的化合物的多种基材(或者基质)中提高兼容性和/或加工性，扩大作为食品、吸烟制品的适用范围。
[0078]
根据本发明的一实施例，所述糖化合物可以包括六元环、五元环或两者，键合到构成所述糖化合物环的羟基中的至少一个，至少两个，至少三个，或全部可以参与到所述化学式1的酯键。例如，通过单个或者多个羟基形成酯键，使得在所述化学式1中的[]部分，即单个或多个可以键合至部分g'。
[0079]
根据本发明的一实施例，所述m是指可以通过所述酯键键合到部分g'的[]部分，即的个数，可以是1至8，1至7，1至6，1至5，1至4，1至3，或者1至2的整数。
[0080]
根据本发明的一实施例，所述糖化合物可以从塔格糖、海藻糖、半乳糖、鼠李糖、环糊精、麦芽糊精、葡聚醣、蔗糖、葡萄糖、核酮糖、果糖、苏糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿罗糖、阿卓糖、甘露糖、艾杜糖、乳糖、麦芽糖、转化糖、异海藻糖、新海藻糖、帕拉金糖或异麦芽酮糖、赤藓糖、脱氧核糖、葡萄糖、艾杜糖、塔罗糖、赤藓糖醇、木酮糖、阿洛酮糖、松二糖、纤维二糖、支链淀粉、葡糖胺、甘露糖胺、岩藻糖、葡萄醣醛酸、葡糖酸、葡糖酸内酯、阿比可糖、半乳糖胺、异麦芽寡糖、低聚木糖、低聚龙胆糖、山梨糖、黑曲霉寡糖、低聚帕拉金糖、果寡糖、麦芽四糖醇、麦芽三糖醇、麦芽寡糖、乳果糖、蜜二糖、棉子糖、鼠李糖以及核糖中选择。优选地，可以是葡萄糖、乳糖、麦芽糖、半乳糖、蔗糖、d-果糖、古洛糖、塔罗糖以及艾杜糖。
[0081]
在本发明的一实施例中，可以从下面的化学式1-1至1-9中选择所述香味剂。
[0082]
[化学式1-1]
[0083][0084]
[化学式1-2]
[0085][0086]
[化学式1-3]
[0087][0088]
[化学式1-4]
[0089][0090]
[化学式1-5]
[0091][0092]
在本发明的一例中，所述化学式1-1至1-5中r1至r5可以分别从羟基(-oh)以及
[0093]
(n、r以及a'如在所述化学式1中定义)中选择。
[0094]
优选地，可以是r1至r5中的至少一个，至少两个，至少三个，至少四个，或者全部，更优选地，可以是r1以及r5中的至少一个，r1以及r4中的至少一个，和/或r3以及r4中至少一个。
[0095]
[化学式1-6]
[0096][0097]
在本发明的一例中，所述化学式1-6中的r1至r4可以分别从羟基(-oh)以及(n、r以及a'如在所述化学式1中定义)中选择。
[0098]
优选地，可以是r1至r4中的至少一个，至少两个，至少三个，或者全部，更优选地，可以是r1以及r4中的至少一个，r2以及r3中的至少一个，和/或r1以及r3中的至少一个。
[0099]
[化学式1-7]
[0100][0101]
[化学式1-8]
[0102]
[0103]
[化学式1-9]
[0104][0105]
在本发明的一例中，所述化学式1-7至1-9中的r1至r8可以分别从羟基(-oh)以及(n、r以及a'如在所述化学式1中定义)中选择。
[0106]
优选地，可以是r1至r8中的至少一个，至少两个，至少三个；至少四个，或者全部，更优选地，可以是r1至r3中的至少一个，和/或r5以及r8中的至少一个，最优选地，可以是r1至r2中的至少一个，r1以及r3中的至少一个，r6以及r8中的至少一个，和/或r7以及r5中的至少一个。
[0107]
根据本发明的一实施例，可以从下面的化学式1-1-a至1-9-a中选择所述香味剂。
[0108]
[化学式1-1-a]
[0109][0110]
[化学式1-2-a]
[0111][0112]
[化学式1-3-a]
[0113][0114]
[化学式1-4-a]
[0115][0116]
[化学式1-5-a]
[0117][0118]
[化学式1-6-a]
[0119][0120]
[化学式1-7-a]
[0121][0122]
[化学式1-8-a]
[0123][0124]
[化学式1-9-a]
[0125][0126]
其中，n、r以及a'如在所述化学式1中定义。
[0127]
根据本发明的一实施例，在所述化学式1中的n是1或者2的整数。r可以是具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；优选地，可以是具有2至10个碳原子的直链或支链烷基。
[0128]
根据本发明的一实施例，所述内酯化合物可以是下面的化学式2的γ-内酯或者化学式3的δ-内酯。
[0129]
[化学式2]
[0130][0131]
[化学式3]
[0132][0133]
在本发明的一例中，所述化学式1以及化学式2的r可以是具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，优选为具有2至10个碳原子的直链或支链烷基。
[0134]
例如，可以从下面的化学式中选择所述内酯化合物：
[0135][0135]
以及
[0136]
根据本发明的一实施例，所述化合物的热分解温度可以是70℃以上，80℃以上，90℃以上，或者100℃以上，优选地，可以是120℃以上，150℃以上，200℃以上，或者更优选地，可以是200℃至300℃。并且，可以在包含氧气和/或水分的环境下热分解。
[0137]
根据本发明的一实施例，所述香味剂可以用作食品以及吸烟制品的香味剂。即，可以用作允许用于食品以及吸烟制品的添加剂。
[0138]
本发明涉及包含本发明的香味剂的组合物。
[0139]
根据本发明的一实施例，所述组合物包含本发明的香味剂(即由所述化学式1表示的香味剂化合物)，根据用途还可以包括载体、添加剂或这两者。所述载体以及添加剂是允许用于食品或吸烟制品的载体以及添加剂，例如，可以包括溶剂、粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、香味剂、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、乳化剂、稳定剂、增香剂、甜味剂等，但并不受限于此。
[0140]
根据本发明的一实施例，所述组合物根据用途还可以包括基材(或者基质)成分，例如，可以为纸、纸浆、木材、聚合物树脂(例如纤维素)、纤维、植物油、石油(例如石蜡)、动物油、蜡、脂肪酸(例如具有1至50个碳原子的动物脂肪、植物脂肪、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸(例如单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸))等。所述基材成分中还可以进一步添加有机物和/或无机物或陶瓷粉末(例如白垩岩(chalk)、珍珠岩(perlite)、蛭石(vermiculite)、硅藻土(diatomaceous earth)、胶体二氧化硅(colloidal silica)、氧化镁、硫酸镁、碳酸镁)、润湿剂(例如甘油或丙二醇)以及醋酸盐化合物等。
[0141]
根据本发明的一实施例，所述组合物根据用途还可以包含烟草成分。所述组合物
在用于吸烟制品时，可以在吸烟条件下在主流烟气和/或侧流烟气中产生香味。所述烟草成分可以是基于重组烟草、生切烟丝、再造烟草等烟草原料的固体物质，可以从烟叶、挤压烟草(extruded tobacco)以及带状烟草(bandcast tobacco)中选择。并且，所述组合物还可以包含作为香烟介质的气溶胶发生剂，所述气溶胶发生剂的非限制性示例有山梨醇、甘油、丙二醇、三甘醇、乳酸、双醋精、三醋精、三甘醇二醋酸酯、柠檬酸三乙酯、十四酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸甲酯、十二烷二酸二甲酯、十四烷二酸二甲酯等。
[0142]
根据本发明的一实施例，所述香味剂可以是所述组合物中的0.0001重量％以上，0.001重量％以上，0.01重量％以上，0.1重量％至100重量％(或者小于100重量％)，0.1重量％至80重量％，0.0001重量％至60重量％，，0.001重量％至50重量％，0.1重量％至30重量％，1重量％至20重量％，5重量％至20重量％，5重量％至10重量％。包含在所述范围内时，可以通过所述香味剂的热分解来表达香味，在用于吸烟制品时可以改善香烟的口味。
[0143]
根据本发明的一实施例，所述组合物可以被制备成各种相(phase)，例如，可以制备成固体(例如粉末、晶体、薄片、粉碎物)、浆料、糊剂、凝胶、液体、乳液或气溶胶。例如，所述组合物可以被成型、与所需产品混合或者以本领域公知的印刷、浸渍、喷涂和/或涂布等方式进行使用，在此不做具体说明。
[0144]
本发明涉及包含本发明的香味剂的食品。根据本发明的一实施例，所述食品可以包含由本发明的化学式1表示的香味剂化合物中的至少一种。在对食品进行加热和/或烧制时，所述香味剂可以通过热分解来提供香味。
[0145]
根据本发明的一实施例，所述食品可以由食品原料和所述香味剂或包含所述香味剂的组合物制成，并且，根据所需的食品，所述组合物还可以包含食品添加剂，例如溶剂(例如水、酒精、液体提取物)、粘合剂、稀释剂(例如油)、崩解剂、润滑剂、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、乳化剂、稳定剂、增香剂、甜味剂等，但并非限定于此。例如，所述香味剂本身可以与食品混合，或者使用包含香味剂的组合物通过混合、浸渍、喷涂和/或涂布来使用。
[0146]
根据本发明的一实施例，可以在所述食品中添加所述香味剂或进行加热来烹制成半成品或成品。在添加香味剂时，可以额外加热所述食品来使香味剂发挥功能。此外，以半成品或成品形式与香味剂一起加热来发挥其功能，也可以是在所述半成品或成品食品中添加香味剂并额外加热来发挥其功能。
[0147]
根据本发明的一实施例，所述香味剂在所述食品中可以是0.0001重量％以上至99重量％，0.01重量％以上，0.1重量％以上，1至50重量％，1至30重量％，或者1至20重量％。包括在所述范围内时，所述香味剂可以产生香味，并保持食品原料的固有特性。
[0148]
根据本发明的一实施例，所述“食品”可以是食品材料、酱料、添加剂、调味品、饮品、嗜好性食品、加工食品、冷冻食品、冷藏食品、储存食品、腌制食品、功能性食品、发酵食品。并且，可以是在未烹制时进行添加(例如表面涂布、填充(filling)、调味、腌制、干燥、混合)，或者是半成品或成品食品(例如烘烤、蒸、烤、油炸、煮、加热等经过加热的成品食品)。非限制性示例有谷物制品、大米制品、木薯制品、西米(sago)制品、烘焙制品、年糕制品、饼干制品、糕点制品、糖果制品、甜点制品、口香糖、泡泡糖、巧克力、冰淇淋、蜂蜜制品、糖蜜制品、酵母制品、发酵粉、盐及腌料制品、调味料、甜味剂、香料(savory)制品、芥末制品、醋制品、酱料(调味料)、经过烹制的水果以及蔬菜制品、以及肉制品、果冻、果酱、水果调料、蛋制品、牛奶和奶制品、奶酪制品、黄油和黄油替代品、牛奶替代品、豆制品、食用油和脂肪制品、
饮料、酒精饮料、啤酒、碳酸饮料、苏打水以及其他无酒精饮料、水果饮料、果汁、咖啡、人工咖啡、茶、可可、巧克力、糖果、提取物食品、植物提取物、肉提取物、明胶、药品、酏剂(elixir)、糖浆以及其他用于制造饮料的制剂。
[0149]
本发明涉及包含本发明的香味剂的吸烟制品。根据本发明的一实施例，所述吸烟制品可以包含由本发明的化学式1表示的香味剂化合物中的至少一种。在对吸烟制品进行加热和/或燃烧时，所述香味剂通过热分解来提供香味。即在加热和/或燃烧所述吸烟制品时，主流烟气和/或侧流烟气会散发香味。
[0150]
根据本发明的一实施例，所述“吸烟制品”(smoking article)可以是指烟草、烟草派生物、膨胀烟草(expanded tobacco)、重组烟草(reconstituted tobacco)或者能够如吸烟一般吸入的任意产品或提供吸烟体验的任意产品，无论其是否基于烟草替代品。例如，所述吸烟制品可以指卷烟、雪茄烟(cigar)、小雪茄烟(cigarillo)、电子烟等产生气溶胶的吸烟物品。吸烟制品可以包括气溶胶产生物质或气溶胶产生基质。或者，吸烟制品可以包括重组烟草、生切烟丝、再造烟草等基于烟草原料的固体材料。
[0151]
根据本发明的一实施例，所述香味剂在所述吸烟制品中，相对于100重量份的吸烟介质可以是0.0001重量份以上，0.001重量份以上，0.1重量份以上，1重量份以上，1至20重量份。
[0152]
根据本发明的一实施例，在吸烟时，所述香味剂在所述吸烟制品中散发出的如内酯等香味成分的量相对于100重量份的吸烟介质可以是0.00001重量份以上，0.0001重量份以上，0.001重量份以上，0.1重量份以上，1重量份以上，1至20重量份。
[0153]
根据本发明的一实施例，所述吸烟制品可以是卷烟型香烟、液体型香烟或混合型香烟，并且可以是燃烧型香烟或加热型香烟。或者可以是电子烟(例如电子加热香烟)。
[0154]
根据本发明的一实施例，将所述香味剂施用于卷烟的卷烟纸并对卷烟加热和/或燃烧时，特别是产生烟雾(smouldering)时，会通过热表达香味成分(例如内酯和/或香味成分)来起到改善侧流烟气中刺鼻气味的效果。
[0155]
根据本发明的一实施例，当适用于加热型卷烟棒的介质时，可以使香味成分持久留香。即对于加热型香烟而言，静态加热会使介质中所含的香味成分在最初抽吸(puff)时就被消耗掉，但所述香味剂只有在受热分解时表达，因此，即使持续抽吸，直至最后抽吸也能产生香味成分，从而保持恒定的烟草味道。
[0156]
根据本发明的一实施例，所述吸烟制品可以包含所述香味剂或所述香味剂组合物，或者由它们制成。例如，可以是所述吸烟制品的组成成分和/或配件。优选地，可以是吸烟制品中被加热区域的组成成分和/或配件。例如，可以是吸烟介质(例如液体、凝胶、固体、浆料、糊剂)、纸管、管、滤嘴(例如管状滤嘴、纤维滤嘴、编织滤嘴、纸制滤嘴、胶囊滤嘴)、卷纸、卷烟纸、烟嘴纸、包装纸、烟弹(例如加热烟弹)等，在不脱离本发明目的的前提下，可以包括本发明技术领域的公知成分，在此不做具体说明。
[0157]
根据本发明的一实施例，在制造所述吸烟制品时，所述香味剂本身可以与基质或基材混合，或者，利用包含所述香味剂的组合物与基质或基材进行混合、印刷、浸渍(或含浸)、涂布和/或喷涂。
[0158]
根据本发明的一实施例，吸烟介质还可以包含香味剂和烟草原料(例如，介质原料、烟叶)，或者还可以进一步包含添加剂。作为另一示例，在制造吸烟制品的组成成分和/
或构件时，所述香味剂可以作为香味剂进行添加，并与适用于吸烟制品的基材、溶剂、香味材料、吸烟介质材料等混合。并且所述吸烟介质可以是液体、凝胶或固体。
[0159]
下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细说明，但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的内容并不限定于下面的实施例。
[0160]
实施例1
[0161]
[方案1]
[0162][0163]
(1-1)合成4-羟基庚酸乙酯(ethyl 4-hydroxyheptanoate，2a)
[0164]
将20g的丙位庚内酯(γ-heptalactone，0.15mol)溶于100ml的甲醇(methanol)，在搅拌的同时缓慢添加11.17g的koh(0.16mol，1.05eq.)，然后在室温下反应12小时。在将反应液减压浓缩后添加80ml的dmf，在搅拌的同时添加17g的溴乙烷(bromoethane，0.15mol，1eq.)反应12小时。在反应液中加入100ml的水并利用乙酸乙酯(ethyl acetate)提取后，用水和盐水进行洗涤。利用mgso4对有机层进行干燥后减压浓缩，由此获得18.1g的目标产物2a(66.7％，2steps)。
[0165]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ8.01(s，1h，-oh)，4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch2-)，3.63(m，1h，ch-o)，2.42(m，2h，co-ch2)，1.81～0.92(m，12h，烷基)
[0166]
(1-2)合成4-(薄荷基羰基氧基)庚酸乙酯[ethyl 4-(mentylcarbonyloxy)heptanoate，3a]
[0167]
将18g的4-羟基庚酸乙酯(2a，0.1mol)溶于120ml的thf，然后添加16g的吡啶(pyridine，0.2mol，2eq.)并用冰水一边冷却一边搅拌，与此同时缓慢滴入(dropping)23g的氯甲酸薄荷酯(mentyl chloroformate，0.1mol，1eq.)和20ml的thf溶液。一个小时后，将反应液升温至室温后反应一夜，然后添加水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)饱和溶液以及盐水洗涤，然后用mgso4干燥，在减压浓缩后获得30g的(收率81％)黄色液体状的目标产物3a。
[0168]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.74(7tet，1h，j＝4hz，-cooch-)，4.51(td，1h，j＝9，4hz，coo-ch-)，4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch2-)，2.36(m，2h，co-ch2-)，1.93～0.79(m，30h，烷基)
[0169]
(1-3)合成4-(薄荷基羰基氧基)庚酸[4-(mentylcarbonyloxy)heptanoic acid，4a]
[0170]
将25g的4-(薄荷基羰基氧基)庚酸乙酯(3a，68.5mmol)溶于100ml的thf以及30ml的蒸馏水，添加4.2g的单水氢氧化锂(lithium hydroxide monohydrate，102.4mmol，1.5eq.)并在室温下反应12小时。添加50ml的蒸馏水并利用醚进行提取。添加浓盐酸来将水层的ph调节至3后利用乙酸乙酯提取。用盐水洗涤有机层之后利用mgso4进行干燥，在减压浓缩后获得21.8g的(收率81％)黄色液体状的目标产物4a。
[0171]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.76(m，1h，-cooch-)，4.52(td，1h，j＝9，4hz，coo-ch-)，4.11(q，2h，j＝8hz，coo-ch2-)，2.42(m，2h，co-ch2-)，1.99～0.82(m，27h，烷基)
[0172]
(1-4)合成葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)庚酸酯[glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)heptanoate，5a]
[0173]
将3g的4-(薄荷基羰基氧基)庚酸(4a，9.1mmol)溶于20ml的dmf，然后添加3.7g的葡萄糖(20.5mmol，2.2eq.)。在室温下搅拌的同时依次添加1.7g的二异丙基碳二亚胺(diisopropylcarbodiimide，13.4mmol，1.5eq.)与0.05g的dmap(cat.)，然后在室温下反应12小时。在反应物中添加蒸馏水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后利用mgso4进行干燥，然后减压浓缩。利用二氯甲烷(methylene chloride)与甲醇混合溶剂(6:1)对混合物实施硅胶柱色谱法(silica gel column chromatography)来获得0.6g的(收率13％)的目标产物5a。
[0174]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ5.30～3.54(m，13h，葡萄糖，-cooch，-cooch)，2.45(m，2h，co-ch2-)，2.03～0.78(m，27h，烷基)
[0175]
2.合成葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)壬酸酯[glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)nonanoate，5b]
[0176]
[方案2]
[0177][0178]
(2-1)合成4-羟基壬酸乙酯[ethyl 4-hydroxynonanoate，2b]
[0179]
将20g的丙位壬内酯(γ-nonalactone，0.13mol)溶于100ml的甲醇，在搅拌的同时缓慢添加9.18g的koh(0.14mol，1.05eq.)后在室温下反应12小时。将反应液减压浓缩后添加80ml的dmf搅拌，在搅拌的同时添加14g的溴乙烷(0.13mol，1eq.)反应12小时。在反应液中添加100ml的水并利用乙酸乙酯提取后，利用水和盐水进行洗涤。将有机层用mgso4干燥后减压浓缩来获得24g(93％，2steps)的目标产物2b。
[0180]
(2-2)合成4-(薄荷基羰基氧基)壬酸乙酯[ethyl 4-(mentylcarbonyloxy)
nonanoate，3b]
[0181]
将24g的4-羟基壬酸乙酯(2，0.12mol)溶于120ml的thf，添加18g的吡啶(0.42mol，2eq.)后用冰水冷却，在进行搅拌的同时缓慢滴入(dropping)26g的氯甲酸薄荷酯(0.12mol，1eq.)和30ml的thf溶液。一个小时后，将反应液升温到室温，反应一夜后添加水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4干燥，然后减压浓缩来获得34g的(收率74.5％)黄色液体状的目标产物3。
[0182]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.74(7tet，1h，j＝4hz，-cooch-)，4.51(td，1h，j＝9，4hz，coo-ch-)，4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch2-)，2.36(m，2h，co-ch2-)，1.93～0.79(m，23h，烷基)
[0183]
(2-3)合成4-(薄荷基羰基氧基)壬酸[4-(mentylcarbonyloxy)nonanoic acid，4b]
[0184]
将11.5g的4-(薄荷基羰基氧基)壬酸乙酯(3，29.9mmol)溶于50ml的thf以及20ml的蒸馏水，添加2g的单水氢氧化锂(48.7mmol，1.6eq.)在室温下反应12小时。添加50ml的蒸馏水并利用醚(ether)进行提取。添加浓盐酸来将水层的ph调节至3后利用乙酸乙酯提取。用盐水洗涤有机层之后用mgso4干燥，在减压浓缩后获得8.6g的(收率80％)黄色液体状的目标产物4b。
[0185]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.75(m，1h，-cooch-)，4.49(m，1h，coo-ch-)，2.04(m，2h，co-ch2-)，1.93～0.79(m，31h，烷基)
[0186]
(2-4)合成葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)壬酸酯[glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)nonanoate，5b]
[0187]
将6.6g的4-(薄荷基羰基氧基)壬酸(4b，24.1mmol)溶于30ml的dmf后添加13g的葡萄糖(72.1mmol，3eq.)。在室温下搅拌的同时依次添加3.4g的二异丙基碳二亚胺(26.9mmol，1.2eq.)与0.05g的dmap(cat.)，然后在室温下反应12小时。在反应物中加入蒸馏水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4干燥，然后减压浓缩。使用二氯甲烷与甲醇混合溶剂(8：1)对混合物进行硅胶柱色谱法来获得2g的(收率16％)的目标产物5b。
[0188]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ5.57～3.35(m，13h，葡萄糖，-cooch，-cooch)，2.43(m，2h，co-ch
2-)，2.03～0.78(m，31h，烷基)
[0189]
3.合成葡糖基-(5-薄荷基羰基氧基)癸酸酯[glucosyl-(5-mentylcarbonyloxy)decanoate，6c]
[0190]
[方案3]
[0191][0192]
(3-1)合成5-羟基癸酸乙酯(ethyl 5-hydroxydecanoate，2c)
[0193]
将10g的丁位癸内酯(δ-decalactone，58.7mmol)溶于50ml的甲醇，在搅拌的同时缓慢添加4.2g的koh(64.7mmol，1.05eq.)，后在室温下反应12小时。将反应液减压浓缩后添加40ml的dmf，在搅拌的同时添加6.4g的溴乙烷(58.7mmol，1eq)并反应12小时。
[0194]
在反应液中添加100ml的水并利用乙酸乙酯(ethyl acetate)提取，然后用水和盐水洗涤。将有机层用mgso4干燥后减压浓缩，获得7.6g(60％，2steps)的目标产物2c。
[0195]
(3-2)合成5-(薄荷基羰基氧基)癸酸乙酯[ethyl 5-(mentylcarbonyloxy)decanoate，3c]
[0196]
将7.5g的4-羟基壬酸乙酯(3c，34.6mmol)溶于50ml的thf，添加5.3g的吡啶(69.2mmol，2eq.)后用冰水冷却，然后在搅拌的同时缓慢滴入(dropping)8.3g的氯甲酸薄荷酯(37.9mmol，1.1eq.)和20ml的thf溶液。一个小时后将反应液升温至室温，反应一夜后添加水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后，用mgso4干燥后减压浓缩。使用正己烷与乙酸乙酯混合溶剂(7:1)对混合物进行硅胶柱色谱法来获得4.5g(收率32.6％)的目标产物3c。
[0197]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.72(m，1h，-cooch-)，4.52(m，1h，coo-ch-)，4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch
2-)，2.31(t，2h，j＝8hz，co-ch
2-)，2.08～0.86(m，27h，烷基)，0.79(d，6h，j＝8hz，-ch3)。
[0198]
(3-3)合成5-(薄荷基羰基氧基)癸酸[5-(mentylcarbonyloxy)decanoic acid，4c]
[0199]
将2.7g的4-(薄荷基羰基氧基)壬酸乙酯(3，6.8mmol)溶于20ml的thf以及10ml的蒸馏水中，添加0.42g的单水氢氧化锂(10.2mmol，1.5eq.)在室温下反应12小时。添加10ml的蒸馏水并利用醚进行提取。添加浓盐酸来将水层的ph调节至3后利用乙酸乙酯提取。用盐水洗涤有机层之后用mgso4干燥，然后减压浓缩后获得2.1g(收率78％)的黄色液体状的目标产物4b。
[0200]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.72(m，1h，-cooch-)，4.51(td，1h，j＝8，4hz，coo-ch-)，4.11(q，2h，j＝8hz，coo-ch
2-)，2.38(m，2h，co-ch
2-)，2.06～0.78(m，33h，烷基)
[0201]
(3-4)合成5-异丙基-2-甲基环己基(1-氧代-1-(2-硫代噻唑啉-3-基)癸基-5-基)碳酸酯[5-isopropyl-2-methylcyclohexyl(1-oxo-1-(2-thioxothiazolidin-3-yl)decan-5-yl)carbonate，5c]
[0202]
将1.9g的5-(薄荷基羰基氧基)癸酸(4c，5.1mmol)溶于20ml的干燥(dried)的二氯甲烷，添加0.73g的2-巯基噻唑啉(2-mercaptothiazoline，6.1mmol，1.2eq.)后用冰水冷却，然后在搅拌的同时分别缓慢添加1.2g的edc.hcl(6.1mmol，1.2eq.)与50mg的dmap进行反应。一个小时后将反应液升温至室温，反应一夜后加入水并利用二氯甲烷(dichloromethane)提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4干燥，然后减压浓缩。用正己烷(n-hexane)与乙酸乙酯混合溶剂(3:1)对混合物进行硅胶柱色谱法来获得2.1g(收率87.5％)的目标产物5c。
[0203]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.71(m，1h，-cooch-)，4.57(t，2h，j＝8hz，n-ch2)，4.51(m，1h，coo-ch-)，4.11(q，2h，j＝8hz，coo-ch
2-)，3.28(t，2h，j＝8hz，s-ch2)，3.21(m，2h，co-ch
2-)，2.04～0.79(m，33h，烷基)
[0204]
(3-5)合成葡糖基-(5-薄荷基羰基氧基)癸酸酯[glucosyl-(5-mentylcarbonyloxy)decanoate，6c]
[0205]
将2.2g的5-异丙基-2-甲基环己基(1-氧代-1-(2-硫代噻唑啉-3-基)癸基-5-基)碳酸酯(5c，4.7mmol)溶于20ml的吡啶，然后添加2.5g的葡萄糖(glucose，14.1mmol，3eq.)。在室温下搅拌的同时依次添加93mg的氢化钠(sodium hydride，60％，2.4mmol，0.5eq.)与0.03g的dmap(cat.)，然后在室温下反应12小时。在反应物中添加0.5ml的醋酸然后添加饱和盐水并利用乙酸乙酯提取。用mgso4对有机层进行干燥后减压浓缩。利用二氯甲烷与甲醇混合溶剂(8:1)对混合物进行硅胶柱色谱法来获得0.55g(收率22％)的目标产物6c。
[0206]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ5.57～3.15(m，13h，葡萄糖，-cooch，-cooch)，2.36(m，2h，co-ch
2-)，2.05～0.80(m，33h，烷基)
[0207]
4.合成葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)十一酸酯[glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)undecanoate，6d]
[0208]
[方案4]
[0209]
[0210]
(4-1)合成4-羟基十一酸乙酯(ethyl 4-hydroxyundecanoate，2d)
[0211]
将10g的γ-十一内酯(54.2mmol)溶于50ml的甲醇，在搅拌的同时缓慢添加3.9g的koh(56.9mmol，1.05eq.)后在室温下反应12小时。将反应液减压浓缩后添加50ml的dmf，在搅拌的同时添加5.9g的溴乙烷(54.2mmol，1eq.)反应12小时。
[0212]
在反应液中加入80ml的水并利用乙酸乙酯提取，然后用水和盐水进行洗涤。利用mgso4对有机层进行干燥后，减压浓缩来获得10.7g(85.6％，2steps)的目标产物2d。
[0213]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch
2-)，3.59(m，1h，ch-o)，2.43(m，2h，co-ch2)，1.81～0.92(m，20h，烷基)
[0214]
(4-2)合成4-(薄荷基羰基氧基)十一酸乙酯[ethyl 4-(mentylcarbonyloxy)undecanoate，3d)
[0215]
将11g的4-羟基十一酸乙酯(2d，47.7mmol)溶于60ml的thf，添加6.8g的吡啶(95.5mmol，2eq.)用冰水冷却，然后在搅拌的同时缓慢滴入(dropping)10.5g的氯甲酸薄荷酯(47.7mmol，1eq.)和20ml的thf溶液。一个小时后将反应液升温至室温，反应一夜后添加水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4进行干燥，在减压浓缩后获得8.3g(收率42.1％)的黄色液体状的目标产物3d。
[0216]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.74(7tet，1h，j＝4hz，-cooch-)，4.51(td，1h，j＝9，4hz，coo-ch-)，4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch2-)，2.36(m，2h，co-ch2-)，1.93～0.79(m，23h，烷基)
[0217]
(4-3)合成4-(薄荷基羰基氧基)十一烷酸[4-(mentylcarbonyloxy)undecanoic acid，4d]
[0218]
将8.3g的4-(薄荷基羰基氧基)十一酸乙酯(3d，19.4mmol)溶于30ml的thf以及20ml的蒸馏水，添加1.2g的单水氢氧化锂(29.1mmol，1.5eq.)在室温下反应12小时。添加20ml的蒸馏水并利用醚进行提取。添加浓盐酸来将水层的ph调节至3后利用乙酸乙酯提取。用盐水洗涤有机层之后用mgso4干燥，然后减压浓缩。利用正己烷与乙酸乙酯混合溶剂(8：1)对混合物进行硅胶柱色谱法来获得6.8g(收率91.8％)的目标产物4d。
[0219]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.75(m，1h，-cooch-)，4.51(m，1h，coo-ch-)，2.43(m，2h，co-ch
2-)，2.17～0.78(m，35h，烷基)
[0220]
(4-4)合成5-异丙基-2-甲基环己基(1-氧代-1-(2-硫代噻唑啉-3-基)十二烷基-5-基)碳酸酯[5-isopropyl-2-methylcyclohexyl(1-oxo-1-(2-thioxothiazolidin-3-yl)dodecan-5-yl)carbonate，5d]
[0221]
将9.1g的5-(薄荷基羰基氧基)十一烷酸(4d，23.6mmol)溶于50ml的干燥(dried)的二氯甲烷，添加3g的2-巯基噻唑啉(24.8mmol，1.05eq.)用冰水冷却，然后在搅拌的同时分别缓慢添加5g的edc.hcl(25.9mmol，1.1eq.)与20mg的dmap进行反应。一个小时后将反应液升温至室温，反应一夜后加入水并利用二氯甲烷提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4进行干燥，在减压浓缩后获得10.9g(收率92％)的目标产物5d。
[0222]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.71(m，1h，-cooch-)，4.57(t，2h，j＝8hz，n-ch2)，4.51(m，1h，coo-ch-)，4.11(q，2h，j＝8hz，coo-ch
2-)，3.28(t，2h，j＝8hz，s-ch2)，3.21(m，2h，co-ch
2-)，2.04～0.79(m，33h，烷基)
[0223]
(4-5)合成葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)十一酸酯[glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)undecanoate，6d]
[0224]
将4.9g的4-(薄荷基羰基氧基)十一烷酸(12.7mmol)溶于30ml的二氯甲烷，然后添加3g的亚硫酰氯(thionyl chloride，25.2mmol，2eq)回流(reflux)两个小时。然后在另一烧瓶中，在dmf溶剂中添加6.9g的葡萄糖(3eq)与4.9g的吡啶(5eq)后在室温下搅拌，同时缓慢滴加(dropping)上述反应液后反应12小时。在反应液中加入水并利用二氯甲烷提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4干燥，在减压浓缩后利用硅胶柱色谱法(mc/meoh，10:1)来获得2.6g的目标产物(6d)(收率37.7％)。
[0225]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ5.23～3.35(m，13h，葡萄糖，-cooch，-cooch)，2.43(m，2h，co-ch
2-)，2.03～0.78(m，35h，烷基)
[0226]
5.合成葡糖基-(4-芐氧基羰基氧基)十一酸酯[glucosyl-(4-benzyloxycarbonyloxy)undecanoate，5e]
[0227]
[方案5]
[0228][0229]
(5-1)合成4-羟基十一酸乙酯[ethyl 4-hydroxyundecanoate，2d]
[0230]
将10g的γ-十一内酯(54.2mmol)溶于50ml的甲醇，在搅拌的同时缓慢添加3.9的koh(56.9mmol，1.05eq.)后在室温下反应12小时。将反应液减压浓缩后添加50ml的dmf，在搅拌的同时添加5.9g的溴乙烷(54.2mmol，1eq.)反应12小时。
[0231]
在反应液中加入80ml的水并利用乙酸乙酯提取，然后用水和盐水进行洗涤。利用mgso4对有机层进行干燥后，减压浓缩来获得10.7g(85.6％，2steps)的目标产物2d。
[0232]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ4.12(q，2h，j＝8hz，coo-ch
2-)，3.59(m，1h，ch-o)，2.43(m，2h，co-ch2)，1.81～0.92(m，20h，烷基)
[0233]
(5-2)合成4-(芐氧基羰基氧基)十一酸乙酯[ethyl 4-(benzyloxycarbonyloxy)undecanoate，3e]
[0234]
将8.3g的4-羟基十一酸乙酯(2d，36mmol)溶于50ml的thf，添加5.5g的吡啶(72.3mmol，2eq.)后用冰水冷却，然后在搅拌的同时缓慢滴入(dropping)6.1g的氯甲酸芐酯(benzylchloroformate，35.3mmol，1eq.)和20ml的thf溶液。一个小时后将反应液升温至室温，反应一夜后添加水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4干燥，在减压浓缩后获得9.9g(收率75.6％)的黄色液体状的目标
产物3e。
[0235]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ7.37～7.34(m，5h，ph)，5.14(m，2h，o-ch
2-ph)，4.12(brs，1h，o-ch-)，2.42(m，2h，co-ch2-)，1.90～0.79(m，21h，烷基)(图24)
[0236]
(5-3)合成4-(芐氧基羰基氧基)十一烷酸[4-(benzyloxycarbonyloxy)undecanoic acid，4e]
[0237]
将10g的4-(芐氧基羰基氧基)十一酸乙酯(3e，27.5mmol)溶于30ml的thf以及20ml的蒸馏水，添加1.7g的单水氢氧化锂(41.4mmol，1.5eq.)在室温下反应12小时。添加20ml的蒸馏水并利用醚进行提取。添加浓盐酸来将水层的ph调节至3后利用乙酸乙酯提取。用盐水洗涤有机层之后用mgso4进行干燥，在减压浓缩后获得8.2g(收率89％)的目标产物4e。
[0238]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ7.37～7.35(m，5h，ph)，5.14(m，2h，o-ch2-ph)，4.48(m，1h，o-ch-)，2.47(m，2h，co-ch2-)，1.90～0.79(m，21h，烷基)
[0239]
(5-4)合成葡糖基-(4-芐氧基羰基氧基)壬酸酯[glucosyl-(4-benzyloxycarbonyloxy)nonanoate，5e]
[0240]
将8g的4-(芐氧基羰基氧基)十一烷酸(4e，23.8mmol)中溶于30ml的dmf，然后加入13g的葡萄糖(72.1mmol，3eq.)。在室温下搅拌的同时依次添加3.4g的二异丙基碳二亚胺(26.9mmol，1.1eq.)与0.05g对的dmap(cat.)，然后在室温下反应12小时。在反应物中加入蒸馏水并利用乙酸乙酯提取。将有机层分别用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液以及盐水洗涤后用mgso4进行干燥，然后减压浓缩。利用二氯甲烷与甲醇混合溶剂(8:1)对混合物进行硅胶柱色谱法来获得0.3g(收率2.5％)的目标产物5e。
[0241]1h nmr(cdcl3，400.13mhz)；δ7.37～7.34(m，5h，ph)，5.30～3.37(m，13h，葡萄糖，-cooch，-cooch)，2.39(m，2h，co-ch
2-)，1.92～0.84(m，17h，烷基)
[0242]
实验例
[0243]
进行热解测试来确认6d化合物(2c)在暴露于热时的热解行为(pyrolytic behavier)，该测试利用公知的热裂解-气相色谱/质谱分析(pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry[py-gc/ms])方法。热裂解器(pyrolyzer)是在“double-shot pyrolyzer 2020id”(frontier lab，日本)与gc/ms(agilent 6890gc，usa/aginelt 7890msd，usa)设备相连接的系统中进行。在乙醇(ethyl alcohol)溶液中将2c稀释至2.5％的浓度后，将10ul装入热解器样品杯(pyrolyzer sample cup)中进行热解。通过指定double-shot pyrolyzer的炉(furnace)温来控制样品所经历的热解温度，初始热解温度为80℃，在80℃下将装有样品的样品杯暴露在炉(furnace)中30秒，从而使得样品杯内的目标化合物(2c)热解。立即将通过热生成或挥发的成分注入至gc/ms注入口(injector)并分离(separation)。在热解后进行gc/ms分析期间，将样品杯从炉中取出，以免受热解温度的影响，并在第一次热解的gc/ms分析后，将最初使用的样品杯在不注入新化合物的情况下再次进行热解，此时的热解温度为高出10℃的90℃，并持续30秒。同样，在热分解结束后将样品杯从炉中取出以免受到热解温度的影响。以这样的方式，将最初的样品装入样品杯中，并且，热分解温度从80℃、90℃、100℃最终升高到320℃执行热分解实验。由此，可以观察到不同温度下随着热分解温度的升高而变化的化合物的热解特性。其结果如图25和图26所示。
[0244]
[分解机制]
[0245][0246]
参照图25以及图26，从2c化合物的热分解实验结果可以看出，薄荷醇和γ-十一醇内酯在约120℃的温度分解。
[0247]
即在所述分解机制中，内酯[1c，γ-十一内酯]开环，羟基与l-薄荷醇(l-menthol)通过碳酸酯键(carbonate linkage)键合后，通过酯键合到糖(葡萄糖)来制备[2c]化合物。将[2c]化合物应用于产品基材后，通过加热生成l-薄荷醇([3c])和co2，同时形成暴露羟基的[4c]化合物。[4c]化合物同样通过热实现闭环(ring-closing，分子内酯化(intramolecular esterification)，由此生成γ-十一内酯[5c]。在[2c]状态下，羟基被碳酸薄荷酯基(menthyl carbonate group)保护，从而抑制在室温下发生闭环(分子内酯化)。此外，作为热分解实验的结果，证实了在热分解出薄荷醇的同时产生了内酯环。
[0248]
实施例2
[0249]
将制备例的目标产物(合成的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)庚酸酯，5a，1重量％)、水(40重量％)、牛奶(10重量％)和小麦粉(49重量％)混合揉成面团，在电烤箱中以约200℃的温度加热烘烤1小时。将其从电烤箱中取出后，通过闻气味确认到产生香味(例如，用于合成目标产物的内酯香味和薄荷醇香味)。
[0250]
实施例3
[0251]
将制备例的目标产物(合成的葡糖基-(4-薄荷基羰基氧基)壬酸酯，5b，0.01重量％至5重量％)、基质(纸浆，95重量％至99重量％)以及其他添加剂(余量)混合后，利用卷对卷(室温或低温)制成片材(2毫米厚)，并在室温下干燥。在室温下闻所述片材的气味，并没有合成目标产物中使用的香味剂化合物的气味。然后，将该片材作为卷烟的卷烟纸来制造通常的卷烟并吸烟，确认到在吸烟时产生了香味(例如，用于合成目标产物的内酯香味和薄荷香味)。
[0252]
实施例4
[0253]
将制备例的目标产物(合成的葡糖基-(5-薄荷基羰基氧基)癸酸酯，6c，0.003重量％至0.02重量％)，烟草粉末(tobacco powder，90重量％至99重量％，0.03mm至约0.12mm的平均粒子大小)以及其他添加剂(余量)混合后，按照常规方式制造烟草组合物。将所述烟草组合物作为吸烟介质包裹在卷烟纸后，形成滤嘴以及卷纸来制备常规卷烟。抽吸卷烟，确认到吸烟时在主流烟气与侧流烟气中产生香味(例如，用于合成目标产物的内酯香味和薄荷香味)。
[0254]
综上，通过有限的附图说明了实施例，本领域普通技术人员能够基于所述记载进行多种更改与变形。如果所说明的技术按照不同的顺序执行，和/或如果所说明的构成要素按照不同的形态进行结合或组合，或者由其他构成要素或者等同物置换或代替，也能得到适当的结果。因此，其他体现方式，其他实施例以及权利要求书及其等同内容范围都应被解释为包括在本发明中。