1.本发明涉及新材料太阳能电池技术领域，具体涉及一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法。
背景技术：
2.随着社会和科技的发展，人口的不断增长，化石燃料的大量使用严重污染自然环境和人文环境，环境问题逐步成为人们的焦点问题之一，太阳能作为一种环保、清洁且可循环利用的基本能源，逐步替代化石燃料作为解决能源危机和全球变暖的有效方法，其中，卤化铅钙钛矿太阳能电池(pscs)已经成为传统硅太阳能电池的有吸引力的替代品；然而，尽管卤化铅钙钛矿在太阳能电池和其他各种应用中已被证明具有吸引人的优点，在实际应用中仍有几个挑战需要解决，这包括了解化学结构及其对载流子运输行为的影响，较差的长期和热力学稳定性，以及铅在pscs中的毒性。
3.为了实现更好的光伏性能，需要以稳定的相结构为前提，因此引入钙钛矿材料，通常情况下，ch3nh3pbi3(mapbi3)在55℃时表现为四方到立方的相变，在阳光照射下很容易达到，黑甲醛化碘化铅ch(nh2)2pbi3(α～fapbi3)可能是面临热稳定性差的太阳能电池器件的理想替代材料，而纯fapbi3在室温下优先稳定在黄色六方相(δ～fapbi3)，不表现出光伏性能δ～fapbi3在160℃加热后发生相变，转变为α～fapbi3，但由于钙钛矿晶体结构稳定性差，退火时间过长会导致fapbi3分解，制备过程需要苛刻的条件，再现性差，太阳能电池在特定温度下工作最好，但室外温度可高达60℃，沙漠地区的最高温度约为80℃，太阳能电池的需求量很大，通常情况下，pscs无法在室外高温下长时间工作，因此，热稳定性也成为阻碍其实际应用的障碍。
4.综上所述，研发一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法，仍是新材料太阳能电池技术领域中急需解决的关键问题。
技术实现要素：
5.针对现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法，包括以下步骤：
8.s1、制备透明导电基底；
9.s2、制备电子传输层；
10.s3、制备含a3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿光吸收层；
11.s4、制备空穴传输层；
12.s5、制备导电对电极层。
13.本发明进一步设置为：在步骤s1中，所述透明导电基底由fto导电玻璃组成：利用hcl刻蚀洒有锌粉的fto导电玻璃，然后对经过刻蚀后的fto导电玻璃进行超声清洗，最后进
行等离子体臭氧处理，彻底清理基片有机残留，得到透明导电基底，且所述透明导电基底的厚度为300～700nm。
14.本发明进一步设置为：在步骤s2中，将溶解有异丙醇钛的正丁醇溶液滴加到步骤s1中得到的刻蚀后的fto导电玻璃上，旋涂后，在空气中于200～700℃退火10～50min，沉积得到厚度为5～100nm的电子传输层。
15.本发明进一步设置为：在步骤s2中，所述正丁醇溶液中异丙醇钛的浓度为1％～30％mol/l，旋涂速度为500～5000rmp，旋涂时间为10～30s。
16.本发明进一步设置为：在步骤s3中，所述钙钛矿光吸收层由a3bi2x9作为新结晶相掺杂pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混合而成，所述钙钛矿光吸收层中a3bi2x9的掺杂质量体积比为0.2％～5％，所述钙钛矿光吸收层的a3bi2x9中，a＝ma
,fa
,dma
,cs
,gua
,pea
,3f-pea
,oa
,da
,ba
,ta
,pra
,prma
,pera
,ace
,ga
,3-apa
,4-aba
,5-ava
正一价的有机阳离子及其混合物，x＝cl-,br-,i-,bf
4-,pf
6-,tfa,scn-,ocn-,acn-,tfsi-负一价的卤素以及赝卤素阴离子及其混合物。
17.本发明进一步设置为：所述制备含a3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿光吸收层，包括以下步骤：
18.s31、将0.1～10molfai、0.05～10molpbi2、0.01～5molabr和0.01～5molpbbr2溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，得到pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液，其中n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜在混合溶液中的体积比为4：1；
19.s32、将0.01～1molbibr3和0.1～2molmabr溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到a3bi2x9溶液；
20.s33、将步骤s32所制备的a3bi2x9溶液添加到步骤s31制备的pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液中，并且进行混合；
21.s34、两种溶液混合后，滴加到步骤s2得到的电子传输层上进行旋涂，先以200～2000rmp的速度旋涂1～30s，再以500
22.rmp～9000rpm的速度下旋涂5～120s；
23.s35、在旋涂过程结束后，将制备的钙钛矿薄膜在50～250℃温度下退火处理30～100min，得到钙钛矿光吸收层，且钙钛矿光吸收层的沉积厚度为100～1000nm。
24.本发明进一步设置为：在步骤s4中，所述空穴传输层的厚度为50～600nm，制备空穴传输层，包括以下步骤：
25.s41、将spiro-ometad前驱体溶液组成成分在手套箱中搅拌2～24h；
26.s42、之后在氮气气氛中以500～4000rpm的速度，将其旋涂到步骤s3得到的钙钛矿光吸收层的fto导电玻璃上，旋涂时间为10～90s，得到厚度为150～400nm的空穴传输层；
27.s43、最后将制备好的空穴传输层的器件置于干燥空气中1～12h。
28.本发明进一步设置为：在步骤s41中，所述spiro-ometad前驱体溶液为6,13-二(三异丙基乙基)五苯、p,p-二甲氧基二苯胺、刚性喹啉基吖啶以及叔丁基铜中的任意一种。
29.本发明进一步设置为：在步骤s5中，所述导电对电极层由金电极或银电极组成，所述fto导电玻璃的方阻为3～30ω/
□
，透过率为50％～99％，在制备导电对电极层时，将步骤s1至步骤s4中所制备的复合层置于真空度1
×
10-5
pa～9
×
10-3
pa中，以0.1～10a/s的蒸发速率沉积厚度为10～400nm的金或银作为对电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。
30.有益效果
31.采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
32.(1)本发明中，在铅基钙钛矿材料中引入功能性无毒过渡金属离子，可以实现对pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混钙钛矿材料的化学结构、晶格和载流子输运行为的改变，从而获得新的结构、光学和电子性能，rb
、cs
、sn
2
等多种阳离子组合在pscs的应用中，可以改善器件光伏特性和热稳定性，rb
或cs
/fa
混合物可以抑制卤化物的分离，并导致可重复和热稳定的pscs，与未掺杂钙钛矿(10～102cm
2 v-1
s-1
)相比，sn
2
离子作为掺杂材料可以产生更窄的带隙(≈1ev)和更高的载流子迁移率(102～103cm
2 v-1
s-1
)然而，但薄膜形态差、光捕获减少、电子/空穴快速复合等负面因素限制了sn
2
基pscs的实际应用，bi
3
离子与pb
2
离子具有等电子性，比sn
2
离子更稳定，因此有望被纳入钙钛矿材料中，进一步提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
33.(2)本发明中，a3bi2x9修饰的pscs具有更加优异的光电转换效率和热稳定性，将a3bi2x9添加到fa
0.83
ma
0.17
pb(i
0.83
br
0.17
)3前驱体溶液中，使得钙钛矿薄膜具有非常好的结晶性和热稳定性，a3bi2x9的引入使得pscs的光电转换效率从18.3％提高到19.4％，通过0.75％的a3bi2x9掺杂，fa
0.83
ma
0.17
pb(i
0.83
br
0.17
)3薄膜及其器件能够在80℃～180℃的高温条件下展现出良好的热稳定性，这种a3bi2x9杂相掺杂的方法具有非常好的应用前景，为制备高效且热稳定的pscs提供了一个简单的途径。
34.(3)本发明中，系统地研究了bi
3
改性对钙钛矿薄膜结构、电和光学性能的影响以及相应钙钛矿太阳能电池的性能，与对照电池相比，bi
3
改性钙钛矿太阳能电池降低晶界、结晶增强，钙钛矿薄膜具有更好的热稳定性、光伏响应和再现性，改进后的psc的优化功率转换效率大大提高，具有更好的耐热能力，并增强了长期稳定性，由于钙钛矿光活性层的有效结构缺陷改性，使改性器件的降解率降低了一个数量级，它可以通过在钙钛矿前驱体溶液中加入a3bi2x9提高了钙钛矿膜的结晶度和结构稳定性，改性后器件性能提高、晶格缺陷减少、晶粒尺寸增大和电子提取效率提高，通过a3bi2x9改性，提高了器件在80～180℃温度下的热稳定性以及长期稳定性，改性薄膜在高温下的缓慢降解速率揭示了钙钛矿型光活性层的有效且显著的结构缺陷改性，这种有前途的方法为制造高效且热稳定的psc提供了一条简单的路线，表现出优异的光电转换性能，具有良好的应用前景。
附图说明
35.图1为一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
36.图2为对比例一中通过sem扫描电子显微镜得到的钙钛矿薄膜实物截面图；
37.图3为实施例一中通过sem扫描电子显微镜得到的钙钛矿薄膜实物截面图；
38.图4为一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法的钙钛矿薄膜的x射线衍射图；
39.图5为一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法的不同电压下的暗电流测试曲线图。
40.图中：1、透明导电基底；2、电子传输层；3、钙钛矿光吸收层；4、空穴传输层；5、导电对电极层。
具体实施方式
41.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.如图1-5所示，一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法，包括透明导电基底1、电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和导电对电极层5，透明导电基底1由fto导电玻璃组成，且厚度为300～700nm，电子传输层2为tio2，且厚度为5～100nm；钙钛矿光吸收层3由a3bi2x9作为新结晶相掺杂pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混合而成，且钙钛矿光吸收层3厚度为100～1000nm，钙钛矿光吸收层3中a3bi2x9的掺杂质量体积比为3％；空穴传输层4的厚度为50～600nm，且空穴传输层4含有6,13-二(三异丙基乙基)五苯、p,p-二甲氧基二苯胺、刚性喹啉基吖啶和tert-butyl-cupc中的一种或多种材料，且材料厚度为150～400nm；导电对电极层5由金电极或银电极组成，且导电对电极层5的厚度为10～400nm，fto导电玻璃的方阻为3～30ω/
□
，透过率为50％～99％；钙钛矿光吸收层3的a3bi2x9中，a＝ma
,fa
,dma
,cs
,gua
,pea
,3f-pea
,oa
,da
,ba
,ta
,pra
,prma
,pera
,ace
,ga
,3-apa
,4-aba
,5-ava
正一价的有机阳离子及其混合物，x＝cl-,br-,i-,bf
4-,pf
6-,tfa,scn-,ocn-,acn-,tfsi-负一价的卤素以及赝卤素阴离子及其混合物。
43.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
44.实施例一
45.请参照图3，图3是通过sem扫描电子显微镜得到的钙钛矿薄膜实物截面图，一种基于a3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，其制备步骤如下：
46.步骤一、制备透明导电基底1：
47.首先利用30％mol/l的hcl刻蚀洒有锌粉的fto导电玻璃，获得合适的有效导电面积，然后使用去离子水、丙酮和甲醇对经过刻蚀后的fto基片进行超声清洗，经过刻蚀后的fto基片在三种液体中各超声清洗15min，最后在紫外臭氧清洗机下进行10min的等离子体臭氧处理，彻底除去基片上的有机残留。
48.步骤二、制备电子传输层2：
49.将3.24g异丙醇钛溶解于50ml正丁醇溶液中，旋涂时间为10～30s，并以2000rpm的速度将溶解有异丙醇钛的正丁醇溶液滴加到刻蚀后的fto导电玻璃(基底)上，旋涂结束后，在空气中500℃条件下退火30min，最终在fto基底上沉积tio2电子传输层2。
50.步骤三、制备含a3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿光吸收层3：
51.31)将1molfai、1.1molpbi2、0.2molabr和0.2molpbbr2溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜在混合溶液中的体积比为4：1)，得到pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液；
52.32)将0.28molbibr3和0.42molmabr溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到a3bi2x9溶液；
53.33)将步骤s32所制备的摩尔浓度为0.75％的a3bi2x9溶液添加到步骤s31制备的pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液中，并且进行混合；
54.34)两种溶液混合后，滴加到步骤s2得到的电子传输层2上进行旋涂，先以1000rmp
的速度旋涂10s，再以6000rpm的速度下旋涂50s，在高转速过程中，利用移液枪将100μl氯苯作为反溶剂滴加在基底上以促进钙钛矿薄膜的结晶；
55.35)在旋涂过程结束后，将制备的钙钛矿薄膜在100℃温度下退火处理65min，得到钙钛矿光吸收层3。
56.步骤四、制备空穴传输层4：
57.41)首先将28.8μl的li-tfsi按照520mg/ml的浓度溶解在丁腈溶液中，然后将144.6mg的粉末(6,13-二(三异丙基乙基)五苯、p,p-二甲氧基二苯胺、刚性喹啉基吖啶、叔丁基铜中的一种)、57.6μl的4-叔丁基吡啶溶液以及35μl的li-tfsi溶于1ml的氯苯中，得到混合物溶液；
58.42)将混合物在手套箱中搅拌12h使各组分溶解，来制备spiro-ometad前驱体溶液(spiro-ometad前驱体溶液为6,13-二(三异丙基乙基)五苯、p,p-二甲氧基二苯胺、刚性喹啉基吖啶以及叔丁基铜中的任意一种)；
59.43)之后在氮气气氛中以1500rpm的速度，将spiro-ometad前驱体溶液旋涂到钙钛矿光吸收层3的fto导电玻璃上，旋涂时间为30s，得到厚度为280nm的空穴传输层4，最后将制备好空穴传输层4的器件置于干燥空气中2h，以充分氧化。
60.步骤五、制备导电对电极层5：
61.利用真空热蒸发的方法，将步骤s1至步骤s4中所制备的复合层置于真空度9
×
10-4
pa中，以0.1～10a/s的蒸发速率沉积一层厚度为15～100nm的金属金为对电极，最后得到钙钛矿太阳能电池器件，且如图1所示，自下而上分别为透明导电基底1、电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和导电对电极层5，其中第三层为钙钛矿光吸收层3，且掺杂有质量体积比为0.75％的a3bi2x9。
62.实施例二
63.制备一种基于pea3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，除步骤s3外，所有步骤和方法与前述实施例一完全相同，其中步骤s3中，制备含质量体积比为1％的pea3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿光吸收层3：
64.首先将1molfai、1.1molpbi2、0.2molabr和0.2molpbbr2溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜在混合溶液中的体积比为4：1)，制备1.2mol pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液；然后
65.0.28molbibr3和0.42molmabr溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到pea3bi2x9溶液；再将摩尔比为1％的pea3bi2x9溶液添加到pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液中进行混合；最后在制备好电子传输层2的基底上先1000rpm的速度下旋涂10s，再以6000rpm的速度下旋涂50s，在高转速过程中，利用移液枪将100μl氯苯作为反溶剂滴加在基底上以促进钙钛矿薄膜的结晶，旋涂过程结束后，将制备的钙钛矿薄膜在100℃下退火65min。
66.对比例一
67.如图2所示，图2是通过sem扫描电子显微镜得到的钙钛矿薄膜实物截面图，不含pea3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，其制备过程中，除步骤s3外，所有步骤和方法与前述实施例一完全相同，其中步骤s3中，制备不含溶液法制备硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层3：
68.首先将1molfai、1.1molpbi2、0.2molabr和0.2molpbbr2溶解在1l的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜在混合溶液中的体积比为4：1)，来制备1.2mol pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液；然后将0.42molmabr溶于1l的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，以相同的体积添加到pb
2
、sn
2
基、ge
2
基以及sn
2
/pb
2
共混前体溶液中，最后在制备好的电子传输层2的基底上以1000rpm和6000rpm的速度下旋涂10s和50s，在高转速过程中，利用移液枪将100μl氯苯作为反溶剂滴加在基底上以促进钙钛矿薄膜的结晶，旋涂过程结束后，将制备的钙钛矿薄膜在100℃下退火65min。
69.本发明中，该一种提高钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法，如图4所示，上侧五条测试线为原始钙钛矿薄膜的x射线衍射图，下侧五条测试线为a3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿薄膜的x射线衍射图，对制备的钙钛矿薄膜进行xrd性能测试：对于不含pea3bi2x9杂相掺杂的传统钙钛矿太阳能电池，随着老化时间变长，钙钛矿薄膜的xrd(x射线衍射图)从钙钛矿相分解成碘化铅相，证明钙钛矿薄膜部分分解，出现碘化铅杂质；通过对比得出，不含pea3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿薄膜比pea3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿薄膜杂质多，证明掺杂后的钙钛矿薄膜杂质较少，结晶性变好，从而稳定性和效率提升；如图5所示，对制备的钙钛矿薄膜进行光电性能测试：通过电流-电压的曲线表征，含pea3bi2x9杂相掺杂的钙钛矿薄膜的暗电流比传统薄膜的暗电流低，噪声较小，证明缺陷较少。
70.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。