1.本发明涉及一种高抗冲击无机涂层及其制备方法，属于无机涂层技术领域。
背景技术：
2.无机涂层是将浆料用喷涂、印刷或者其他方式均匀附着在物体表面，并用高温、红外或者钢化等方式将其牢固的固定在该物体表面上。其中，采用丝网印刷的方式将其印刷至玻璃上，并在680～720的温度下钢化，使其与基体玻璃熔为一体，既具有装饰、遮盖玻璃后侧物体的作用，又兼具有其他特种性能，在建筑、家电和汽车玻领域，高抗冲击无机涂层广泛应用。
3.高抗冲击无机涂层的主要成分之一为低温无机粉，色料、添加剂、成膜剂配合使用。成膜剂将低温无机粉料均匀分散为浆料，涂覆到基体玻璃上，在钢化过程中成膜剂逐渐挥发，最终低温无机粉将色料、添加剂等牢固粘接在基体玻璃上形成无机涂层。在此阶段，低温无机粉相对基体玻璃需具有相对较低的温度，才能在钢化时将其他无机粉料粘接，并且呈现出较为光亮的表面。低温无机粉料温度过低，涂层表面光亮度好，但耐酸性能和抗冲击性能较差，不能满足冲击要求；低温无机粉料温度过高，涂层表面较为哑光，防污能力差，颜色发暗，达不到使用所需美观性。另外，现阶段有较多的抗冲击无机涂层，但很多涂层配方中有对环境有害的卤素和铅，有成本很高的氧化铋等，且大部分性能尚可的涂层抗冲击性能均较差。因此，本发明提供了一种高抗冲击无机涂层及其制备方法，使涂层表面亮度好、耐酸好、抗冲击较高。
技术实现要素：
4.针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高抗冲击无机涂层及其制备方法，能够解决无机涂层的抗冲击性能较差、涂层表面光亮度差、耐酸较差的问题；同时还解决原料对环境有害、制备成本偏高等问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高抗冲击无机涂层，该无机涂层包括以下组分及重量份：低温无机粉51～68份，片状氧化铝1～4份，纳米氧化锌2～9份，色料25～43份。
6.优选地，所述低温无机粉的软化点为450～550℃，膨胀系数为7～8
×
10-6
/℃。
7.优选地，所述低温无机粉包括以下组分及重量份：石英9～41份，高岭土0～21份，硼砂0～28份，硼酸1～17份，氧化锌0～17份，氧化锆1～6份，氧化镁1～5份，氧化钡1～6份，钠长石2～37份，氧化钾0～14份，氧化铝1～4份，氧化钛0～4份。
8.优选地，所述片状氧化铝的径向尺寸为5～50μm，厚度为100～500nm。
9.优选地，所述纳米氧化锌的粒径为10～500nm。
10.优选地，所述色料为黑色色料或白色色料。
11.优选地，所述黑色色料为锰铁黑、氧化铁黑、铜铬黑、铁铬黑、钴黑、炭黑的一种或者多种。
12.优选地，所述白色色料为钛白、锌白、锌钡白的一种或者多种。
13.本发明还提供了一种高抗冲击无机涂层的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)低温无机粉的制备：按其原料组成取石英、高岭土、硼砂、硼酸、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化钡、钠长石、氧化钾、氧化铝、氧化钛混合，后升温进行焙烧处理60min，形成均化、清洗的熔液，再将熔液置于去离子冰水中水淬，形成无机碎渣，再湿球磨3h，后烘干、过网筛，得到低温无机粉；
15.(2)无机涂层浆料制备：按照其原料组分取低温无机粉、色料、纳米氧化锌、片状氧化铝、成膜剂混合，形成混合物料，再将混合物料依次进行粗研磨、研磨，得到无机涂层浆料；
16.(3)无机涂层制备：将无机涂层浆料用丝网印刷的方式印刷至的基体玻璃上，先进行烘干形成无机涂层半成品，再将无机涂层半成品进行钢化100～400s，得到高抗冲击无机涂层。
17.优选地，步骤(1)中，焙烧温度为1000～1300℃。
18.优选地，步骤(1)中，网筛为300目。
19.优选地，步骤(3)中，基体玻璃的厚度为2～8mm。
20.优选地，步骤(3)中，烘干温度为150～220℃，钢化温度为680～720℃。
21.本发明的有益效果：
22.1、本发明提供的低温无机粉具有较低的软化点及膨胀系数，即使加入膨胀系数各不相同的色料后，无机涂层整体也均具有较合适的膨胀系数，进而保证无机涂层的机械强度。
23.2、本发明加入的纳米氧化锌的粒度极小的，具有较低的膨胀系数，进一步提高了涂层的光亮度。
24.3、本发明加入的片状氧化铝能够大幅度提高了涂层的机械强度，并保持了较小的膨胀系数，且在钢球的冲击过程中独特的片状结构，可以嵌入无机涂层中阻止裂纹的扩展，进一步提高了该无机涂层的抗冲击高度。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规化学试剂和材料。
27.本发明的一种高抗冲击无机涂层包括以下组分及重量份：低温无机粉51～68份，片状氧化铝1～4份，纳米氧化锌2～9份，色料25～43份；其中，所述低温无机粉的软化点为450～550℃，膨胀系数为7～8
×
10 ‑6/℃；所述低温无机粉包括以下组分及重量份：石英9～41份，高岭土0～21份，硼砂0～28份，硼酸1～17份，氧化锌0～17份，氧化锆1～6份，氧化镁1～5份，氧化钡1～6份，钠长石2～37份，氧化钾0～14份，氧化铝1～4份，氧化钛0～4份；所述色料为黑色色料或白色色料。
28.本发明提供的一种高抗冲击无机涂层的制备方法，具体步骤如下：
29.(1)低温无机粉制备：按照其原料组成，准确称量石英、高岭土、硼砂、硼酸、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化钡、钠长石、氧化钾、氧化铝、氧化钛，并混合均匀，形成混合粉料，将马弗炉温度升高至对应的烧制温度后，将上述混合粉料放入马弗炉中，在对应的烧制温度下烧制60min，待溶体均化、澄清后，形成均匀的熔液，再将熔液倒入去离子冰水中水淬形成无机碎渣，再使用高速球磨机，将无机碎渣加水湿磨3h，烘干，过300目网筛，即得到低温无机粉；
30.(2)无机涂层浆料制备：按照其原料组成，准确称量低温无机粉、色料、纳米氧化锌、片状氧化铝和成膜剂，搅拌均匀，形成混合物料，再将混合物料先过砂磨机进行粗研磨，再使用三辊研磨机进行细研磨，即得到无机涂层浆料。
31.(3)无机涂层制备：将上述无机涂层浆料用丝网印刷的方式印刷至厚2～8mm的原片玻璃上，在150～220℃的高温烘道中烘干，得到无机涂层半成品，将印有无机涂层半成品的玻璃在680～720℃下钢化100～400s，即得到高抗冲击无机涂层。
32.预备实施例制备低温无机粉
33.按照下表1中的组成及重量份的配方、烧制温度，依据本发明低温无机粉的制备方法，获得低温无机粉ip-01、ip-02、ip-0103、ip-04、ip-05。
34.表1
[0035][0036][0037]
经测试，低温无机粉ip-01、ip-02、ip-0103、ip-04、ip-05的各性能参数如下表2所示。
[0038]
表2
[0039] ip-01ip-02ip-03ip-04ip-05软化温度范围(℃)496～501530～535461～466477～482434～439膨胀系数(
×
10-6
/℃)7.027.297.867.358.44
[0040]
实施例1至实施例4及对比例1至对比例6制备的无机涂层浆料
[0041]
按下表3中的组成及含量，依据本发明无机涂层浆料的制备方法，获得实施例1至实施例4及对比例1至对比例6的无机涂层浆料，其中：所述黑色色料为锰铁黑、氧化铁黑、铜铬黑、铁铬黑、钴黑、炭黑的一种或者多种；依据本发明无机涂层浆料的制备方法，片状氧化铝的径向尺寸为5～50μm及厚度为100～500nm，对比例5中使用的氧化铝为球形氧化铝，粒径100～500nm，对比例6中使用的氧化锌为微米氧化锌，粒径为0.5～2μm。
[0042]
表3
[0043][0044]
实施例5至实施例8及对比例7至对比例12制备的无机涂层浆料
[0045]
按下表4中的组成及含量，依据本发明无机涂层浆料的制备方法，获得实施例1至实施例4及对比例1至对比例6的无机涂层浆料，其中：所述白色色料为钛白、锌白、锌钡白的一种或者多种；依据本发明无机涂层浆料的制备方法，片状氧化铝的径向尺寸为5～50μm及厚度为100～500nm，对比例5中使用的氧化铝为球形氧化铝，粒径100～500nm，对比例6中使用的氧化锌为微米氧化锌，粒径为0.5～2μm。
[0046]
表4
[0047]
[0048]
实施例1至实施例8及对比例1至对比例12对应的无机涂层
[0049]
将实施例1至实施例8及对比例1至对比例12制备的无机涂层浆料依据本发明无机涂层的制备方法，获得实施例1至实施例8、对比例1至对比例12对应无机涂层，将实施例1至实施例8及对比例1至对比例12对应的无机涂层各取10份进行测试。
[0050]
1、光泽度测试：实施例1至实施例48、对比例1至对比例5对应的无机涂层各1份的涂层面用光泽度仪(60
°
)进行测试。
[0051]
2、耐酸性能测试：实施例1至实施例8、对比例1至对比例5对应的无机涂层各1份使用3.7％hcl室温浸泡30min，各与其对应的1份未浸泡hcl的样品进行对比。
[0052]
3、冲击性能层测试：实施例1至实施例8、对比例1至对比例4对应的无机涂层各8份，分别放置垫有橡胶垫的钢架上，用500g钢球冲击玻璃面中心点位置，从距离玻璃0.1m的高度开始冲击，冲击一次不碎则增加0.1m高度继续冲击，如此直到玻璃破碎，且8块玻璃中至少6块可以通过的高度则为该涂层的抗冲击高度。
[0053]
一、实施例1至实施例4及对比例1至对比例6对应的无机涂层性能如下表5所示。
[0054]
表5
[0055][0056]
从上表5中可以看出，与对比例1至对比例6相比，本发明的实施例1至实施例4的无机粉的软化温度和膨胀系数在合适范围内，按照本发明给定比例加入不同量纳米氧化锌和片状氧化铝，本发明加入黑色色素的无机涂层的抗冲击高度均不低于1.5m，涂层表面光泽度均优于30，涂层表面较亮，盐酸浸泡后无变色，耐酸较好。
[0057]
具体地，对比例1与实施例3相比，两者的低温无机粉配比不同，但两者均有相对较低的软化温度，在各无机粉料加入配比一致情况下，由于ip-05无机粉膨胀系数偏大，本身不能具有很好的抗冲击效果，因此对比例1或对比例7中无机涂层的抗冲击高度、耐酸性明显降低，在此基础上，对比例2增加氧化铝加入量，对比例2中无机涂层的抗冲击、耐酸性性能提升明显，但涂层表面光泽度很差。
[0058]
对比例3与实施例1相比，对比例1无机涂层原料去掉纳米氧化锌，抗冲击稍有所降低但幅度不大，说明氧化锌提供了一部分抗冲击效果，但整个无机涂层涂层表面光泽度明显降低，说明纳米氧化锌的加入对于无机涂层的涂层表面亮度贡献较大。
[0059]
对比例4与实施例1相比，对比例4的无机涂层去掉片状氧化铝，耐酸有轻微降低，抗冲击性能大幅度降低，但仍然相对稍高，说明膨胀系数合适的ip-01有一定的抗冲击效果，但片状氧化铝的加入大大提升了其抗冲击性能。
[0060]
对比例5与实施例1相比，对比例5的的无机涂层采用球形氧化铝，无法保持其较高的抗冲击性能，且由于球形氧化铝熔融温度高、粒度较大，影响局部其他粉料的受热和流
平，导致釉面光泽度差。
[0061]
对比例6与实施例1相比，对比例5的的无机涂层采用微米氧化锌，也无法保持其较高的抗冲击性能，且由于微米氧化锌熔融温度高、粒度较大，影响局部其他粉料的受热和流平，导致釉面光泽度差。
[0062]
二、实施例5至实施例8及对比例7至对比例12对应的无机涂层性能如下表6所示。
[0063]
表6
[0064][0065]
从上表6中可以看出，与对比例7至对比例12相比，本发明的实施例1至实施例4的无机粉的软化温度和膨胀系数在合适范围内，按照本发明给定比例加入不同量纳米氧化锌和片状氧化铝，本发明加入白色色素的无机涂层的抗冲击高度均不低于1.7m，涂层表面光泽度均优于20，盐酸浸泡后无粉化，耐酸较好。
[0066]
具体地，对比例7与实施例7相比，两者的低温无机粉配比不同，但两者均有相对较低的软化温度，在各无机粉料加入配比一致情况下，由于ip-05无机粉膨胀系数偏大，本身不能具有很好的抗冲击效果，因此对比例7中无机涂层的抗冲击高度、耐酸性明显降低，在此基础上，对比例2或对比例8增加氧化铝加入量，对比例8中无机涂层的抗冲击性、、耐酸性能提升明显，但涂层表面光泽度很差。
[0067]
对比例9与实施例5相比，对比例9的无机涂层原料去掉纳米氧化锌，抗冲击稍有所降低但幅度不大，说明氧化锌提供了一部分抗冲击效果，但整个无机涂层涂层表面光泽度明显降低，说明纳米氧化锌的加入对于无机涂层的涂层表面亮度贡献较大。
[0068]
对比例10与实施例5相比，对比例4的无机涂层去掉片状氧化铝，耐酸有轻微降低，抗冲击性能大幅度降低，但仍然相对稍高，说明膨胀系数合适的ip-01有一定的抗冲击效果，但片状氧化铝的加入大大提升了其抗冲击性能。
[0069]
对比例11与实施例5相比，对比例11的的无机涂层采用球形氧化铝，无法保持其较高的抗冲击性能，且由于球形氧化铝熔融温度高、粒度较大，影响局部其他粉料的受热和流平，导致釉面光泽度差。
[0070]
对比例12与实施例5相比，对比例12的的无机涂层采用微米氧化锌，也无法保持其较高的抗冲击性能，且由于微米氧化锌熔融温度高、粒度较大，影响局部其他粉料的受热和流平，导致釉面光泽度差。
[0071]
综上所述，本发明制备的低温无机粉具有相对较低的膨胀系数，且片状氧化铝和纳米氧化锌的加入进一步降低了涂层的膨胀系数，增加了涂层与基体玻璃的匹配程度；片状氧化铝具有较高的硬度和机械强度，其独特形貌阻止了冲击过程中的裂纹扩展；纳米氧化锌大大增加了无机涂层的光泽度。本发明制备工艺高效环保，成本低廉，可以有效保证无机涂层的耐酸性能，并具有极好的涂层表面光亮度，有效提高了无机涂层的抗冲击性能，印
刷此无机涂层并钢化后的玻璃用500g钢球冲击玻璃面，可满足至少1.5m高度冲击不破碎。
[0072]
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。