1.本发明涉及高分子粘合剂技术领域，具体为一种阻燃加热结构粘结高分子粘合剂。
背景技术：
2.环氧树脂粘合剂具有优良的力学性能、热稳定性以及耐腐蚀能力，缺点是韧性较差。随着工业技术的发展，各部门对韧性耐高温环氧树脂粘合剂有较大的潜在需求，尤其是在电子灌封、航天、船舶、汽车制造等领域。通常的环氧树脂的脆性较大，通常需要增韧后使用。对环氧树脂增韧最常用的方法是采用液体端羧基丁腈橡胶，端氨基丁腈橡胶等来增韧环氧树脂，但液体丁腈橡胶和环氧树脂的部分相容会导致环氧树脂本体玻璃化转变温度下降，韧性增强的同时，环氧树脂的耐热性也会下降，从而降低了环氧树脂的增韧意义。
3.例如公告号为cn110885399a的发明专利公开了一种丙烯酸乳液粘合剂及其制备方法，采用-si-c-c-si-结构的有机硅对丙烯酸树脂进行改性，显著提升了其耐湿性，并且环氧树脂改性使其涂抹性、丰满度、光泽、硬度等综合性能更为优越，同时采用双亲作用的改性纳米二氧化硅表面可以形成聚合壳层提高了力学性能；该胶粘剂虽然具有很好的粘合性能，但是其耐热性一般，无法适用于高温环境中，而且也不具有阻燃效果，导致胶粘剂在粘合中，形成的粘合层容易在高温或者燃烧环境下失效，失去粘合作用。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种阻燃加热结构粘结高分子粘合剂。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种阻燃加热结构粘结高分子粘合剂，所述高分子粘合剂包含如下重量份组分：20-30份球形氧化铝、10-20份氢氧化铝、30-40份双酚a环氧树脂、10-20份改性环氧树脂、5-10份咪唑类潜伏性固化剂、3-6份疏水性气相二氧化硅、0.5-1.5份2-甲基咪唑、3-6份海藻酸钠、2-4份松香胶、2-5份碳酸钙、3-6份丙烯酸十八酯、0.5-1.0份甲基苯酚、1-2份乙烯基三乙氧基硅烷、20-30份水。
7.作为本发明的进一步优选方案，所述改性环氧树脂的制备方法如下：
8.1)将蓖麻油在120-125℃下真空保温5-8h，待物料温度降至70-75℃，然后将甲苯二异氰酸酯与蓖麻油混合，在80-85℃下搅拌保温4-6h，并在保温的最后1.0-1.5h开启真空，得到聚氨酯预聚体；
9.2)将1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基乙烷和四丁基氯化铵依次加入到容器中，在搅拌下升温至120-125℃，并在此温度下反应5-8h，待反应结束后冷却至室温，取足量的四氢呋喃将产物溶解，然后用去离子水进行沉淀，反复处理3-5次后，将得到的产物进行干燥处理，得到超支化聚醚；
10.3)将双酚a环氧树脂加入到聚氨酯预聚体中，充分混合后升温至90-93℃，并保温
反应4-6h，待反应结束后，向产物中加入超支化聚醚和复合阻燃剂，混合均匀后即可得到改性环氧树脂。
11.作为本发明的进一步优选方案，所述蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.5-3.0)；
12.所述搅拌保温的转速为100-180r/min。
13.作为本发明的进一步优选方案，所述1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基乙烷和四丁基氯化铵的摩尔比为(2.3-2.8)：1：(0.04-0.07)；
14.所述搅拌的转速为80-130r/min。
15.作为本发明的进一步优选方案，所述双酚a环氧树脂与聚氨酯预聚体的摩尔比为(3.0-3.5)：1；
16.所述超支化聚醚和复合阻燃剂的添加量分别占双酚a环氧树脂质量的5-8％和3-6％。
17.作为本发明的进一步优选方案，所述复合阻燃剂的制备方法如下：
18.1)将4-硝基邻苯二甲腈和3-氨基酚溶于二甲基亚砜中，再加入碳酸钾，在氮气保护下于80-85℃反应8-12h，待反应结束后，将反应液倒入氢氧化钠溶液中，析出沉淀，经去离子水反复洗涤后，烘干，备用；
19.2)将0.3-1.0g上述备用产物加入到50-100ml乙腈中，再加入0.01-0.03g碳酸钾，接着将0.2-0.8g二苯基次膦酰氯溶于50-80ml乙腈中，然后缓慢滴入到上述反应体系中，并恒温反应12-15h，待反应结束后，热滤除去碳酸钾，收集滤液，旋蒸后进行干燥，得到自交联阻燃剂；
20.3)将木质素置于真空干燥箱中80-90℃下烘干水分，然后放入研钵中反复研磨，然后与焦磷酸哌嗪和自交联阻燃剂等质量共混，混合均匀后得到复合阻燃剂。
21.作为本发明的进一步优选方案，所述4-硝基邻苯二甲腈、3-氨基酚、二甲基亚砜、碳酸钾的用量比例为(0.05-0.08)mol：(0.05-0.08)mol：(30-50)ml：(0.06-0.10)mol；
22.所述氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/l。
23.作为本发明的进一步优选方案，所述恒温反应的温度为60-65℃。
24.作为本发明的进一步优选方案，所述高分子粘合剂的制备方法包含如下步骤：
25.按照重量份数计，预备各组分原料，将双酚a环氧树脂、改性环氧树脂与水充分混合，搅拌均匀后加入甲基苯酚，在常温下保温搅拌20-30min，然后加入丙烯酸十八酯、乙烯基三乙氧基硅烷、咪唑类潜伏性固化剂和2-甲基咪唑，充分搅拌均匀后，再加入球形氧化铝、氢氧化铝、疏水性气相二氧化硅、海藻酸钠、松香胶以及碳酸钙，在常温下搅拌混合30-50min，出料冷却后经脱水、真空干燥，即可得到所需的高分子粘合剂。
26.作为本发明的进一步优选方案，所述高分子粘合剂的制备中，搅拌的转速为800-1200r/min。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明中，采用甲苯二异氰酸酯与蓖麻油合成异氰酸酯封端、含有长柔性链段的聚氨酯预聚体，再以1,2,7,8-二环氧辛烷和三羟甲基乙烷作为原料，一步合成末端为环氧基团的超支化聚醚，将聚氨酯预聚体与双酚a环氧树脂接枝反应，从而在形成的改性环氧树脂中引入大量柔性链段，可以在固化过程中形成软硬链段互穿的网络结构，既能达到增韧
的效果，在受到冲击应力时，引入的柔性链段可以更好的吸收或分散冲击应力，从而减少外力对粘结层的破坏作用，使得形成的高分子粘合剂可以与基材形成强力的结合界面，实现高附着力的效果；同时，在改性环氧树脂的制备中添加入超支化聚醚，可以在粘合层中构建形成一个增韧环氧树脂的均相体系，使得粘合层的韧性得到进一步提升，同时，也使得粘合层的断裂方式发生了由脆性断裂向韧性断裂的转变，使得粘合层在应力作用下不易出现断裂，从而可以进一步提高粘合层的界面结合强度，使得高分子粘合剂具有强附着力。
29.同时，在改性环氧树脂的制备中，还添加入了配制的复合阻燃剂，以4-硝基邻苯二甲腈和3-氨基酚作为原料，通过取代反应合成自交联阻燃剂，并且与脱水研磨的木质素、焦磷酸哌嗪进行等质量共混，从而形成复合阻燃剂，该复合阻燃剂的骨架结构中含有大量的芳香基团，并且含碳量高，在热解后可以表现出优异的成炭性能，而且含有的磷元素可以使复合阻燃剂在热降解过程中提前分解，产生磷酸类物质，进而催化改性环氧树脂脱水成炭，发挥气相和凝聚相阻燃作用，高的残碳量可以阻隔燃烧过程中传热传质行为，抑制燃烧，从而达到阻燃效果，起到保护粘合层的作用。
30.本发明中的高分子粘合剂，具有大量柔性链段，以及在内部构建形成一个增韧环氧树脂的均相体系，使得粘合剂具有强附着力，可以与基材之间形成强界面结合，而且还具有很好的阻燃效果，起到保护粘合层的作用，从而使得高分子粘合剂在具有高强度粘合力的情况下，还具有很好的阻燃效果。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明实施例中，
33.双酚a环氧树脂为中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司生产的型号为cyd-014u的双酚a环氧树脂；
34.疏水性气相二氧化硅为日本德山株式会社生产的型号为hm-30s的疏水性气相二氧化硅；
35.咪唑类潜伏性固化剂为武汉华翔科洁生物技术有限公司生产的型号为gyht110的咪唑型潜伏性固化剂；
36.松香胶为铭祥化工科技(山东)集团有限公司生产的型号为mx-1519的松香胶；
37.实施例1
38.一种阻燃加热结构粘结高分子粘合剂，该高分子粘合剂包含如下重量份组分：20份球形氧化铝、10份氢氧化铝、30份双酚a环氧树脂、10份改性环氧树脂、5份咪唑类潜伏性固化剂、3份疏水性气相二氧化硅、0.5份2-甲基咪唑、3份海藻酸钠、2份松香胶、2份碳酸钙、3份丙烯酸十八酯、0.5份甲基苯酚、1份乙烯基三乙氧基硅烷、20份水；
39.该高分子粘合剂的制备方法包含如下步骤：
40.按照重量份数计，预备各组分原料，将双酚a环氧树脂、改性环氧树脂与水充分混合，搅拌均匀后加入甲基苯酚，在常温下，以800r/min保温搅拌20min，然后加入丙烯酸十八
酯、乙烯基三乙氧基硅烷、咪唑类潜伏性固化剂和2-甲基咪唑，充分搅拌均匀后，再加入球形氧化铝、氢氧化铝、疏水性气相二氧化硅、海藻酸钠、松香胶以及碳酸钙，在常温下，以800r/min搅拌混合30min，出料冷却后经脱水、真空干燥，即可得到所需的高分子粘合剂。
41.其中，改性环氧树脂的制备方法如下：
42.1)将0.05mol4-硝基邻苯二甲腈和0.05mol3-氨基酚溶于30ml二甲基亚砜中，再加入0.06mol碳酸钾，在氮气保护下于80℃反应8h，待反应结束后，将反应液倒入1mol/l的氢氧化钠溶液中，析出沉淀，经去离子水反复洗涤后，烘干，备用；
43.2)将0.3g上述备用产物加入到50ml乙腈中，再加入0.01g碳酸钾，接着将0.2g二苯基次膦酰氯溶于50ml乙腈中，然后缓慢滴入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，待反应结束后，热滤除去碳酸钾，收集滤液，旋蒸后进行干燥，得到自交联阻燃剂；
44.3)将木质素置于真空干燥箱中80℃下烘干水分，然后放入研钵中反复研磨，然后与焦磷酸哌嗪和自交联阻燃剂等质量共混，混合均匀后得到复合阻燃剂；
45.4)将蓖麻油在120℃下真空保温5h，待物料温度降至70℃，然后按照蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2.5，将甲苯二异氰酸酯与蓖麻油混合，在80℃下，以100r/min搅拌保温4h，并在保温的最后1h开启真空，得到聚氨酯预聚体；
46.5)按照摩尔比为2.3：1：0.04，将1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基乙烷和四丁基氯化铵依次加入到容器中，在80r/min搅拌下，升温至120℃，并在此温度下反应5h，待反应结束后冷却至室温，取足量的四氢呋喃将产物溶解，然后用去离子水进行沉淀，反复处理3次后，将得到的产物进行干燥处理，得到超支化聚醚；
47.6)按照摩尔比为3：1，将双酚a环氧树脂加入到聚氨酯预聚体中，充分混合后升温至90℃，并保温反应4h，待反应结束后，向产物中加入超支化聚醚和复合阻燃剂，并控制超支化聚醚和复合阻燃剂的添加量分别占双酚a环氧树脂质量的5％和3％，混合均匀后即可得到改性环氧树脂。
48.实施例2
49.一种阻燃加热结构粘结高分子粘合剂，该高分子粘合剂包含如下重量份组分：25份球形氧化铝、15份氢氧化铝、35份双酚a环氧树脂、15份改性环氧树脂、7份咪唑类潜伏性固化剂、5份疏水性气相二氧化硅、1份2-甲基咪唑、5份海藻酸钠、3份松香胶、3份碳酸钙、5份丙烯酸十八酯、0.8份甲基苯酚、1.5份乙烯基三乙氧基硅烷、25份水；
50.该高分子粘合剂的制备方法包含如下步骤：
51.按照重量份数计，预备各组分原料，将双酚a环氧树脂、改性环氧树脂与水充分混合，搅拌均匀后加入甲基苯酚，在常温下，以1000r/min保温搅拌25min，然后加入丙烯酸十八酯、乙烯基三乙氧基硅烷、咪唑类潜伏性固化剂和2-甲基咪唑，充分搅拌均匀后，再加入球形氧化铝、氢氧化铝、疏水性气相二氧化硅、海藻酸钠、松香胶以及碳酸钙，在常温下，以1000r/min搅拌混合40min，出料冷却后经脱水、真空干燥，即可得到所需的高分子粘合剂。
52.其中，改性环氧树脂的制备方法如下：
53.1)将0.07mol4-硝基邻苯二甲腈和0.07mol3-氨基酚溶于40ml二甲基亚砜中，再加入0.08mol碳酸钾，在氮气保护下于82℃反应10h，待反应结束后，将反应液倒入1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，析出沉淀，经去离子水反复洗涤后，烘干，备用；
54.2)将0.8g上述备用产物加入到70ml乙腈中，再加入0.02g碳酸钾，接着将0.5g二苯
基次膦酰氯溶于70ml乙腈中，然后缓慢滴入到上述反应体系中，在63℃下反应13h，待反应结束后，热滤除去碳酸钾，收集滤液，旋蒸后进行干燥，得到自交联阻燃剂；
55.3)将木质素置于真空干燥箱中80-90℃下烘干水分，然后放入研钵中反复研磨，然后与焦磷酸哌嗪和自交联阻燃剂等质量共混，混合均匀后得到复合阻燃剂；
56.4)将蓖麻油在123℃下真空保温7h，待物料温度降至72℃，然后按照蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2.7，将甲苯二异氰酸酯与蓖麻油混合，在83℃下，以150r/min搅拌保温5h，并在保温的最后1.3h开启真空，得到聚氨酯预聚体；
57.5)按照摩尔比为2.5：1：0.06，将1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基乙烷和四丁基氯化铵依次加入到容器中，在100r/min搅拌下，升温至123℃，并在此温度下反应7h，待反应结束后冷却至室温，取足量的四氢呋喃将产物溶解，然后用去离子水进行沉淀，反复处理4次后，将得到的产物进行干燥处理，得到超支化聚醚；
58.6)按照摩尔比为3.2：1，将双酚a环氧树脂加入到聚氨酯预聚体中，充分混合后升温至92℃，并保温反应5h，待反应结束后，向产物中加入超支化聚醚和复合阻燃剂，并控制超支化聚醚和复合阻燃剂的添加量分别占双酚a环氧树脂质量的7％和5％，混合均匀后即可得到改性环氧树脂。
59.实施例3
60.一种阻燃加热结构粘结高分子粘合剂，该高分子粘合剂包含如下重量份组分：30份球形氧化铝、20份氢氧化铝、40份双酚a环氧树脂、20份改性环氧树脂、10份咪唑类潜伏性固化剂、6份疏水性气相二氧化硅、1.5份2-甲基咪唑、6份海藻酸钠、4份松香胶、5份碳酸钙、6份丙烯酸十八酯、1份甲基苯酚、2份乙烯基三乙氧基硅烷、30份水；
61.该高分子粘合剂的制备方法包含如下步骤：
62.按照重量份数计，预备各组分原料，将双酚a环氧树脂、改性环氧树脂与水充分混合，搅拌均匀后加入甲基苯酚，在常温下，以1200r/min保温搅拌30min，然后加入丙烯酸十八酯、乙烯基三乙氧基硅烷、咪唑类潜伏性固化剂和2-甲基咪唑，充分搅拌均匀后，再加入球形氧化铝、氢氧化铝、疏水性气相二氧化硅、海藻酸钠、松香胶以及碳酸钙，在常温下，以1200r/min搅拌混合50min，出料冷却后经脱水、真空干燥，即可得到所需的高分子粘合剂。
63.其中，改性环氧树脂的制备方法如下：
64.1)将0.08mol4-硝基邻苯二甲腈和0.08mol3-氨基酚溶于50ml二甲基亚砜中，再加入0.10mol碳酸钾，在氮气保护下于85℃反应12h，待反应结束后，将反应液倒入2mol/l的氢氧化钠溶液中，析出沉淀，经去离子水反复洗涤后，烘干，备用；
65.2)将1g上述备用产物加入到100ml乙腈中，再加入0.03g碳酸钾，接着将0.8g二苯基次膦酰氯溶于80ml乙腈中，然后缓慢滴入到上述反应体系中，在65℃下反应15h，待反应结束后，热滤除去碳酸钾，收集滤液，旋蒸后进行干燥，得到自交联阻燃剂；
66.3)将木质素置于真空干燥箱中90℃下烘干水分，然后放入研钵中反复研磨，然后与焦磷酸哌嗪和自交联阻燃剂等质量共混，混合均匀后得到复合阻燃剂；
67.4)将蓖麻油在125℃下真空保温8h，待物料温度降至75℃，然后按照蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：3，将甲苯二异氰酸酯与蓖麻油混合，在85℃下，以180r/min搅拌保温6h，并在保温的最后1.5h开启真空，得到聚氨酯预聚体；
68.5)按照摩尔比为2.8：1：0.07，将1,2,7,8-二环氧辛烷、三羟甲基乙烷和四丁基氯
化铵依次加入到容器中，在130r/min搅拌下，升温至125℃，并在此温度下反应8h，待反应结束后冷却至室温，取足量的四氢呋喃将产物溶解，然后用去离子水进行沉淀，反复处理5次后，将得到的产物进行干燥处理，得到超支化聚醚；
69.6)按照摩尔比为3.5：1，将双酚a环氧树脂加入到聚氨酯预聚体中，充分混合后升温至93℃，并保温反应6h，待反应结束后，向产物中加入超支化聚醚和复合阻燃剂，并控制超支化聚醚和复合阻燃剂的添加量分别占双酚a环氧树脂质量的8％和6％，混合均匀后即可得到改性环氧树脂。
70.对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用常规的环氧树脂替代改性环氧树脂。
71.对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性环氧树脂的制备中，省去步骤1)-2)。
72.对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性环氧树脂的制备中，省去步骤3)。
73.对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性环氧树脂的制备中，省去步骤1)-3)。
74.对比例5：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性环氧树脂的制备中，省去步骤5)。
75.测试实验：
76.采用实施例1-3和对比例1-5中的方法，分别制得高分子粘合剂试样，然后参照gb/t7124-1986中的方法，对各试样进行粘结强度测试，同时，对各试样进行阻燃性测试，阻燃等级根据ul94v(verticalburningtest)阻燃性规定以125
×
13
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1mm条形样品测量，结果如表1所示。
77.表1
[0078][0079][0080]
注：阻燃性评价标准
[0081][0082]
通过表1可知，本发明中的高分子粘合剂，具有强粘结强度，可以与基材之间形成强界面结合，而且还具有很好的阻燃效果，起到保护粘合层的作用，从而使得高分子粘合剂在具有高强度粘合力的情况下，还具有很好的阻燃效果。
[0083]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。