1.本发明属于包装印刷技术领域，具体涉及一种湿气和紫外光固化的替塑油及其制备方法。
背景技术：
2.覆膜工艺被广泛应用于包装印刷领域，是印刷之后的一种表面加工工艺。经过覆膜的印刷品，印刷品的耐磨性、耐折性、抗拉性和耐湿性等都会具有很大程度的提高，从而保护各类印刷品的外观形状不被损坏，提高印刷品的使用寿命。
3.根据使用覆膜材料的类别分类，覆膜工艺主要有使用塑料薄膜（如pp、pet）的覆膜工艺和使用非塑料薄膜的去塑化工艺。使用塑料薄膜（如pp、pet）的覆膜工艺是指在纸张表面使用覆膜胶水与pp或pet胶膜涂布复合，但是由于塑料薄膜（如pp、pet）材料在自然环境中很难降解，存在丢弃后造成白色污染的问题。使用非塑料薄膜的去塑化工艺是指使用水性或者光固化替塑油取代胶膜与水性覆膜胶，在印刷品表面覆盖一层替塑油，通过固化技术将替塑油固化在印刷品上，获得一层亮光或哑光的膜层。
4.紫外光固化技术是一种在替塑油中常用的固化技术，最早于上个世纪60年代末被德国拜耳公司应用。替塑油的紫外光固化是指在受到紫外光照射后，替塑油体系中光固化基团发生光化学反应，使替塑油快速聚合、交联，从而固化成平整膜层的效果。由于紫外光固化具有聚合交联速度快和需要紫外光的特点，传统的哑光类替塑油在固化过程中往往会因固化速度过快导致涂层光泽在低哑和细腻度上比较难达到水性涂料及pu涂料的效果；以及包装上涂层为了增加客户体验感而所需的特殊肉感也是紫外光光固涂料的局限性。
5.基于替塑油存在的局限问题，现有一些技术开展了对替塑油处方组成和固化技术之间关系的研究，如专利cn116120815 a 公开了一种用于纸张印品的替塑uv上光涂料及其制备方法，通过研究双酚a环氧丙烯酸酯树脂的体系，解决上光涂层仍存在耐摩擦性不足、耐折 性能差，无法替换纸张印刷品覆膜工艺等的问题。专利cn 109111771 a公开一种可湿气固化的高可靠性uv保形涂料及其制备方法，通过对有机硅改性聚丁二烯丙烯酸酯树脂的研究，提高固化强度和深度，解决阴影部分固化难的问题。
6.与之不同的是，本发明人通过实验研究，通过调整替塑油组分体系，发明一种湿气和紫外光固化的替塑油，解决传统哑光类替塑油在紫外光固化中出现光泽度、平整度和触感的问题，并且进一步提高替塑油膜层的防爆性、耐磨性、耐刮性、耐折性。
技术实现要素：
7.针对以上现有技术的不足之处，本发明提供一种湿气和紫外光固化的替塑油及其制备方法。
8.本发明的第一个目的是提供一种湿气和紫外光固化的替塑油。
9.本发明的一种湿气和紫外光固化的替塑油，组分包括低聚物树脂、稀释单体、uv单体、有机聚合物、有机助剂、消泡剂、光引发剂、消光剂。
10.所述的低聚物树脂组成可选择丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂组合物。进一步的，树脂选择改性丙烯酸哑光树脂、聚氨酯丙烯酸树脂；具体地，包括30%~70％改性丙烯酸哑光树脂和10%~40%聚氨酯丙烯酸树脂；进一步的，40%~60％改性丙烯酸哑光树脂和15%~30%聚氨酯丙烯酸树脂。其中，丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂的比例范围在0.5~7；进一步的，选择丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂比例范围在1~4。树脂是替塑油的基础材料，不同种类和配比的树脂会影响替塑油的固化效果。
11.所述的稀释单体可选择乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（eoeoea）、二甲基丙烯酰胺（dmaa）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta），占比为10%~20%。进一步的，稀释单体选择乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（eoeoea）。稀释单体在本发明的替塑油体系发挥着调节体系黏稠度的作用,本发明的替塑油能够满足涂布工艺的要求，有利于替塑油均匀的涂布，保证产品的外观的平整性。
12.所述的uv单体选择己二醇二丙烯酸酯（hdda）、二乙基丙烯酰胺（deaa）、四氢呋喃丙烯酸酯（thfa）一种或其组合物，占比为5%~10％；进一步的，所述的uv单体选择己二醇二丙烯酸酯（hdda）。在替塑油的湿气和紫外光固化，选择快速固化的uv单体，有利于在涂布固化的过程中使涂层完成初步固化，替塑油不会随意流动，有利于聚氨酯丙烯酸树脂中的-nco基团与空气中的水反应，进行湿气固化。
13.所述的有机聚合物可以选择有机硅有机高分子聚合物，占比为3%~6％。发明人研究发现，通过添加一定量的有机硅高分子聚合物，能进一步增强替塑油中树脂的稳定性，可能是有机硅中si-o键能高，在加入到聚合物中能使基体树脂的耐温性增强。
14.所述的有机助剂可以选择邻苯二甲酸酸二辛酯、己二酸二辛酯、环氧基硅烷、二氧化硅一种或其组合物，占比为2%~ 5％；所述的消泡剂可选聚乙烯醇类、油性聚氨酯类、聚醚/无硅等消泡剂；占比为0.5 %~1％；由于替塑油的制备过程中采用高剪切的制备方法，容易产生大量气泡。而气泡的存在必定会影响固化效果，甚至影响产品的质量。
15.所述的消光剂选择绒毛粉和哑粉的一种或其组合，占比10%~18%；具体地，选择5%~10％绒毛粉和5%~8%哑粉。在替塑油体系中，粉体消光剂的组成和比例会影响哑光效果，发明人通过实验研究，选择绒毛粉和哑粉组分，在满足不同光泽度要求的同时，也不影响替塑油的耐磨、耐刮、耐折、硬度等要求。
16.所述的光引发剂可以选择自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂，进一步的选择偶氮二异丁腈、安息香丁醚、二苯基乙酮、α-羟烷基苯酮、二苯甲酮，占比为3%~7%。
17.本发明的湿气和紫外光双固化替塑油体系含有光固化基团和湿气固化基团，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的步骤完成的，第一步是通过光固化反应使体系迅速完成表干，第二步通过水汽反应继续深度固化，使之固化完全。本发明研究的湿气固化体系是一种缓慢固化，湿气接触到聚氨酯丙烯酸中湿气固化基团，然后树脂由内向外逐渐交联固化完全。本发明的湿气固化存在一个时间过程，在该过程中替塑油的肤感、光泽度、耐刮性、耐磨等性能会得到进一步的改善。
18.本发明的替塑油在的湿气固化时间选择在3小时以上，进一步的湿气固化时间在15小时以上，具体的湿气固化时间可以选择48小时。
19.具体的，本发明更优的方案可以如下：
20.本发明第二个目的是提供一种湿气和紫外光固化替塑油的制备方法。
21.其制备工艺步骤为：预分散工序：称量uv单体与绒毛粉和哑粉与砂磨机中进行研磨分散10min~30min；在制备替塑油前将绒毛粉、哑粉进一步粉碎，粉碎后粒度在10um以下，更有利于消光剂的消光作用和成品的平整度。
22.搅拌溶解工序：将低聚合物树脂、稀释单体、有机硅高分子聚合物、有机助剂、消泡剂、光引发剂加入反应釜中充分搅拌溶解，速度为100rpm~300rpm，温度50℃~70℃。
23.混合工序：将步骤（1）预分散的浆料加入步骤（2）中，开启高速均质，均质速度为500rpm~2000rpm，时间30min，温度50℃~70℃。
24.降温工序：将步骤（3）物料进行缓慢搅拌降温至室温，搅拌速度10rpm~50rpm，获得替塑油。
25.本发明有益效果：1 本发明的湿气和紫外光固化替塑油覆膜后具有很好的哑光光泽、平整度和触感；2 本发明在覆膜后具有很强耐磨性、耐刮性、耐折性、抗拉性，提高印刷品的使用寿命；3 本发明替塑油具有可生物降解特性，满足环保要求。
附图说明
26.图1 替塑油的耐刮性随湿气固化时间的变化
具体实施方式
27.下面详细描述本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
实施例
28.原料各成分和重量百分比如下：按处方量称量改性丙烯酸哑光树脂420g；湿气uv双重固化聚氨酯丙烯酸树脂150g，稀释单体eoeoea 100g；uv单体hdda 60g；有机硅高分子聚合物50g；有机助剂邻苯二甲酸酸二辛酯30g；聚乙烯醇消泡剂10g；绒毛粉80g，哑粉60g，光引发剂偶氮二异丁腈40g。
29.制备步骤：（1） 预分散工序：称量uv单体与绒毛粉和哑粉与砂磨机中进行研磨分散15min；（2） 搅拌溶解工序：将改性丙烯酸哑光树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、eoeoea、hdda、有机硅高分子聚合物、聚乙烯醇消泡剂、邻苯二甲酸酸二辛酯、偶氮二异丁腈加入反应釜中充分搅拌溶解，温度60℃，搅拌速度200rpm。
30.（3） 混合工序：将步骤（1）预分散的浆料加入步骤（2）中，开启高速均质，均质速度为1000rpm，时间30min，温度60℃。
31.（4） 降温工序：将步骤（3）物料进行缓慢降温至室温，搅拌速度30rpm，获得替塑油。
32.将液体的替塑油用辊涂机均匀涂布在纸张上，在通过uv灯固化机，中压汞灯，固化能量在120mj/cm2,机速在80~100米。将其放置于常温湿度约为70%环境中进行湿气固化48小时，获得肤感哑光膜层。
实施例
33.原料各成分和重量百分比如下：按处方量称量改性丙烯酸哑光树脂400g；湿气uv双重固化聚氨酯丙烯酸树脂170g，稀释单体eoeoea 150g；uv单体hdda 50g；有机硅高分子聚合物30g；有机助剂邻苯二甲酸酸二辛酯30g；聚乙烯醇消泡剂10g；绒毛粉60g，哑粉60g，光引发剂偶氮二异丁腈40g。
34.制备步骤：（1） 预分散工序：称量uv单体与绒毛粉和哑粉与砂磨机中进行研磨分散15min；（2） 搅拌溶解工序：将改性丙烯酸哑光树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、eoeoea、hdda、有机硅高分子聚合物、聚乙烯醇消泡剂、邻苯二甲酸酸二辛酯、偶氮二异丁腈加入反应釜中充分搅拌溶解，温度60℃，搅拌速度200rpm。
35.（3） 混合工序：将步骤（1）预分散的浆料加入步骤（2）中，开启高速均质，均质速度为1000rpm，时间30min，温度60℃。
36.（4） 降温工序：将步骤（3）物料进行缓慢降温至室温，搅拌速度30rpm，获得替塑油。
37.将液体的替塑油用辊涂机均匀涂布在纸张上，在通过uv灯固化机，中压汞灯，固化能量在120mj/cm2,机速在80~100米。将其放置于常温湿度约为70%环境中进行湿气固化48小时，获得肤感哑光膜层。
实施例
38.原料各成分和重量百分比如下：按处方量称量改性丙烯酸哑光树脂420g；湿气uv双重固化聚氨酯丙烯酸树脂200g，稀释单体eoeoea 100g；uv单体hdda 60g；有机硅高分子聚合物40g；有机助剂邻苯二甲酸酸二辛酯30g；聚乙烯醇消泡剂10g；绒毛粉60g，哑粉50g，光引发剂偶氮二异丁腈30g。
39.制备步骤：（1） 预分散工序：称量uv单体与绒毛粉和哑粉与砂磨机中进行研磨分散15min；（2） 搅拌溶解工序：改性丙烯酸哑光树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、eoeoea、hdda、有机硅高分子聚合物、聚乙烯醇消泡剂、邻苯二甲酸酸二辛酯、偶氮二异丁腈加入反应釜中充分搅拌溶解，温度60℃，搅拌速度200rpm。
40.（3） 混合工序：将步骤（1）预分散的浆料加入步骤（2）中，开启高速均质，均质速度为1000rpm，时间30min，温度60℃。
41.（4） 降温工序：将步骤（3）物料进行缓慢降温至室温，搅拌速度30rpm，获得替塑油。
42.将液体的替塑油用辊涂机均匀涂布在纸张上，在通过uv灯固化机，中压汞灯，固化能量在120mj/cm2,机速在80~100米。将其放置于常温湿度约为70%环境中进行湿气固化48小时，获得肤感哑光膜层。
实施例
43.原料各成分和重量百分比如下：按处方量称量改性丙烯酸哑光树脂420g；湿气uv双重固化聚氨酯丙烯酸树脂150g，稀释单体eoeoea 100g；uv单体hdda 60g；有机硅高分子聚合物50g；有机助剂邻苯二甲酸酸二辛酯30g；聚乙烯醇消泡剂10g；绒毛粉80g，哑粉60g，光引发剂偶氮二异丁腈40g。
44.制备步骤：（1） 预分散工序：称量uv单体与绒毛粉和哑粉与砂磨机中进行研磨分散15min；（2） 搅拌溶解工序：将改性丙烯酸哑光树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、eoeoea、hdda、有机硅高分子聚合物、聚乙烯醇消泡剂、邻苯二甲酸酸二辛酯、偶氮二异丁腈加入反应釜中充分搅拌溶解，温度60℃，搅拌速度200rpm。
45.（3） 混合工序：将步骤（1）预分散的浆料加入步骤（2）中，开启高速均质，均质速度为1000rpm，时间30min，温度60℃。
46.（4） 降温工序：将步骤（3）物料进行缓慢降温至室温，搅拌速度30rpm，获得替塑油。
47.将液体的替塑油用辊涂机均匀涂布在纸张上，在通过uv灯固化机，中压汞灯，固化能量在120mj/cm2,机速在80~100米。将其放置于常温湿度约为70%环境中进行湿气固化3小时、15小时、24小时、48小时，获得不同湿气固化时间的肤感哑光膜层。
48.对比例1按处方量称量改性丙烯酸哑光树脂420g；稀释单体eoeoea 100g；uv单体hdda 60g；有机硅高分子聚合物50g；有机助剂邻苯二甲酸酸二辛酯30g；聚乙烯醇消泡剂10g；绒毛粉80g；哑粉60g；光引发剂偶氮二异丁腈40g。
49.制备步骤：（1） 预分散工序：称量uv单体与绒毛粉和哑粉与砂磨机中进行研磨分散15min；（2） 搅拌溶解工序：将改性丙烯酸哑光树脂、eoeoea、hdda、有机硅高分子聚合物、聚乙烯醇消泡剂、邻苯二甲酸酸二辛酯、偶氮二异丁腈加入反应釜中充分搅拌溶解， 温度60℃，搅拌速度200rpm。
50.（3） 混合工序：将步骤（1）预分散的浆料加入步骤（2）中，开启高速均质，均质速度为1000rpm，时间30min，温度。
51.（4） 降温工序：将步骤（3）物料进行缓慢降温至室温，搅拌速度30rpm，获得替塑油。
52.将液体的替塑油用辊涂机均匀涂布在纸张上，在通过uv灯固化机，中压汞灯，固化能量在120mj/cm2,机速在80~100米，获得肤感哑光膜层。
53.（1）替塑油性能检测将实施例1、实施例2、实施例3、对比实验1进行光泽度、耐橡皮擦拭、耐磨、耐刮测试。具体测试方法如下。
54.光泽度测试光泽仪测试，型号dg60 pro， 光泽度仪测量角度60
°
，将光泽仪放在替塑油表面进行检测。
55.②
耐橡皮擦拭测试将测试固化的替塑油放于平整的桌面上，使用长城牌绘图橡皮（1132），用力在替塑油膜面来回擦拭50次。
56.③
耐磨测试按230mm
×
50mm裁剪样品，并将样品固定在设备的磨擦台上；然后将白纸固定在4磅荷重块上，置于样品上方；设置磨擦次数1000次。
57.④
耐刮测试按照gb/t6739-2006铅笔硬度测试，固定铅笔在设备上，铅笔在500g的负载下以45
°
角向下压在固化的替塑油表面上。从6h到6b硬度依次降低；该测试基材为pet。
58.具体性能检测结果如下表1.
59.（2）湿气固化时间研究实施例4中湿气固化3小时、15小时、24小时、48小时样品进行耐刮性检测，对检测结果进行耐刮性评分，评分范围是1~10分，分数越高耐刮性越强。结果如下表2。
60.表2替塑油在不同湿气固化时间表现的耐刮性
61.综上可知，对比例1与实施例1相比，组成中缺少湿气固化的聚氨酯丙烯酸树脂，且对比例1的固化技术仅为单一的紫外光固化。结果表明，与对比例1相比，本发明实施1的光泽度更小，哑光效果更好，以及铅笔硬度、耐橡皮擦拭和耐磨性能更强。本发明替塑油体系含有光固化基团和湿气固化基团，含有光固化基团先进行快速交联固化，固定样品的形态。然后在湿气环境中，通过湿气与聚氨酯丙烯酸的湿气固化基团进行反应，树脂由内向外逐渐交联固化完全。缓慢长时间的湿气固化过程有利于湿气完全扩散穿过替塑油的内部结构，将紫外光未触及固化的部分进行交联固化。因此双固化替塑油表现出比传统紫外光固化替塑油优异的物理性能。同时在触感方面，与对比例1相比，本发明替塑油涂层的触感更细腻，肤感更舒适。
62.本发明实施例4中湿气固化3小时、15小时、24小时、48小时样品的耐刮性结果表明，本发明低哑光替塑油的耐刮性随湿气固化时间增加而加强。同时，本发明的替塑油能够满足不同产品对哑光度的要求。