一种抗增塑剂减粘高分子组合物以及一种uv减粘胶带
技术领域
1.本发明属于压敏胶技术领域，具体涉及一种抗增塑剂减粘高分子组合物以及一种uv减粘胶带。
背景技术：
2.晶圆切割（即芯片）是芯片制造过程中不可或缺的过程，属于晶圆制造的后一个过程。晶圆切割是将芯片的整个晶圆根据芯片的大小分成单个芯片（晶粒）。目前晶圆切割基膜多采用pvc材质，其力学性能良好，耐化学腐蚀。pvc晶圆切割胶带的制备是在pvc中加入小分子增塑剂，小分子增塑剂会在pvc链状分子间滑动，降低分子链间的作用力，从而达到增塑软化树脂的目的。但是这部分小分子增塑剂和pvc之间没有化学键链接，容易从pvc膜迁移到胶层，导致胶层对pvc基膜粘结强度下降，胶层脱落。如果通过增加粘结强度使之不容易脱落，又会产生残胶现象。
3.现有技术中，pvc晶圆切割胶带上的压敏胶采用的主要是（甲基）丙烯酸树脂、光敏稀释剂等组成压敏胶，其很容易可以实现5μm以上厚度的干胶涂布量，且制程为纯粹的物理混合过程，安全环保，简单易操作，但该类压敏胶耐增塑剂性能极差。
4.目前为了赋予高分子组合物耐增塑剂的性能，很多采用含有羰基，氰基等极性结构的单体。比如cn112126389a公开了一种耐增塑剂迁移的高分子组合物，其仲以raft技术合成的嵌段共聚物，硬段作为物理交联点，提高了拉伸强度和耐增塑剂的性能。进一步加入极性单体以改善耐增塑剂性能。但是其粘接强度不够，特别是初粘力较低。
5.cn114479752a公开了采用丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂的丙烯酸酯热熔压敏胶，和三烯丙基异氰脲酸酯配合，固化交联后，丙烯酸异冰片酯和三烯丙基异氰脲酸酯都呈现出刚性结构，可一定程度提高抗增塑剂性能，降低压敏胶的内应力，减少压敏胶层的体积收缩率，从而明显改善压敏胶层对pvc基材的附着力，阻隔小分子增塑剂的迁移，提高耐增塑剂性能。该专利通过两种物质固化交联使空间构象更加紧凑，大幅度增加对增塑剂的阻隔性能，但是降低了压敏胶在uv固化前的拉伸强度。
6.总之，现有的pvc晶圆切割胶带上使用的压敏胶不具抗增塑剂性，而具有抗增塑剂性的反应型丙烯酸酯压敏胶又因其原料难以商业化获得，并且胶黏剂使用工序复杂（避光），所以不适用于pvc晶圆切割胶带上。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种具有优异耐增塑剂迁移性能的pvc晶圆切割胶带用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，除了耐增塑剂，还具有优异的尺寸稳定性和热老化后的拉伸强度保持率。
8.为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种抗增塑剂减粘高分子组合物，包括以下质量份的原料：20-30份有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯、8-15份聚脲基丙烯酸酯、5-20份活性稀释剂、1-2份交联剂，0.5-2份
固化剂、0.3-1份光引发剂；所述有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯通过包括以下步骤的制备方法制得：(s1)异佛尔酮二异氰酸酯和多官能团化合物，以及含羟基硅油在催化剂和加热条件下反应，当nco为体系初始值40-60%时，加入含烯基封端剂继续反应，得到末端含双键的超支化聚氨酯的溶液；所述多官能团化合物具有两个以上的羟基和一个以上的选自羧基、氨基、环氧基的官能团；(s2)取末端含双键的超支化聚氨酯的溶液，加入混合单体和引发剂，升温聚合，得到有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯；混合单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1-3烷基酯、(甲基)丙烯酸c4-10烷基酯、乙烯基吡咯烷酮和含烯基有机硅单体。
9.本发明使用特定原料和方法制备的交联型聚氨酯丙烯酸酯，和聚脲基丙烯酸酯按一定比例配合使用时，形成互穿网络结构，避免胶层偏软，避免芯片切割时产生“崩边”现象。在uv交联固化过程中，互穿网络结构可有效降低树脂粘度。从而使芯片与胶膜快速分离；同时提供了优异的尺寸稳定性和热老化拉伸强度保持率。
10.进一步地，步骤(s1)中，含羟基硅油中羟基含量为3-5%；多官能团化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3-氨基-1,2-丙二醇、1,4-二氨基-2,3-丁二醇中的至少一种；所述含烯基封端剂为含羟基丙烯酸酯，具体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2,3-二羟基丙烯酸丙酯中的至少一种。
11.进一步地，步骤(s1)中，所述催化剂为有机锡类催化剂，比如二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的1-5 wt%；加热条件是加热至50-80℃，反应时间为达到规定nco含量即可；反应溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯等沸点不超过90℃的溶剂，选择低沸点溶剂是为了之后光固化后方便除去多余溶剂；反应期间可以加入丙酮降低体系粘度，促进反应均匀发生，反应结束后加入有机胺(比如三乙胺)中和至ph为6-8，再用溶剂调节至固含量为20-30%。
12.进一步地，步骤(s1)中，异佛尔酮二异氰酸酯、多官能团化合物、含羟基硅油、含烯基封端剂的质量比为100：10-20：5-7：40-60。
13.进一步地，步骤(s2)中，所述(甲基)丙烯酸c1-3烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸c4-10烷基酯选自(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸庚酯中的至少一种；所述含烯基有机硅单体选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；引发剂为过氧类引发剂或者偶氮类引发剂，比如常见的bpo、aibn。
14.进一步地，步骤(s2)中，(甲基)丙烯酸、丙烯酸c1-3烷基酯、丙烯酸c4-10烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、含烯基硅烷偶联剂的质量比为100：15-25：10-20：3-6：3-6；混合单体加入量是末端含双键的超支化聚氨酯的溶液质量乘以固含量所得质量的50-80%；引发剂加入量为混合单体质量的1-2%。
15.进一步地，步骤(s2)中，混合单体和引发剂是分批加入，比如分3-5批加入，每批混合单体和引发剂的加入量逐渐递减或者保持不变。比如在本发明一个具体实施方式中，全部单体和引发剂混合均匀得到混合液，第一批40-60wt%的混合液，第二批加入20-40wt%的混合液，最后一批加入剩余混合液。
16.优选地，步骤(s2)中，聚合温度在70-100℃，反应时间6-10h；更优选地，如果为分批加入，每批加入后升温2-10℃，每批加入后的反应时间差值不大于20%，只要总的反应时间满足6-10h即可。
17.进一步地，步骤(s2)中，还包括用溶剂稀释得到固含量20-30%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯溶液的步骤。所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的至少一种，优选地，稀释时所用溶剂和步骤(s1)反应所用溶剂相同，比如步骤(s1)反应体系的溶剂和步骤(s2)中稀释所用溶剂均为乙酸乙酯。
18.本发明所述抗增塑剂减粘高分子组合物使用时，是将聚脲基丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂，固化剂、光引发剂加入到有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯的溶液中，搅拌混合均匀即得。
19.进一步地，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯按照质量比5-8:1的复配。
20.进一步地，所述活性稀释剂选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
21.进一步地，所述聚脲基丙烯酸酯数均分子量30-40万，粘度4000-10000mpa.s。比如长兴化工的eterane 8962ba、eterane 89641ba。
22.所述光引发剂和固化剂没有特别的限定，为本领域常规试剂。具体地，光引发剂选自二苯甲酮、安息香乙醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种；所述固化剂为氮丙啶类固化剂、异氰酸酯类中的至少一种，比如异氰酸酯类固化剂l75。
23.本发明还提供了一种uv减粘胶带，包括依次层叠设置的pvc基膜、压敏胶层和离型膜，所述压敏胶层包括上述抗增塑剂减粘高分子组合物。
24.进一步地，所述pvc基膜中含有40wt%以上的增塑剂；一般pvc基膜中增塑剂含量能达到40-50wt%。所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二环己酯；所述隔离膜层选自pet聚酯离型膜。
25.进一步地，所述pvc基膜的厚度为80-120μm，所述压敏胶层的厚度为5-25μm；隔离膜层厚度为30-50μm。
26.所述uv减粘胶带通过包括以下步骤的方法制备得到：将抗增塑剂减粘高分子组合物溶液均匀涂覆在离型膜上，经过升温预聚，除去溶剂；之后将涂覆有抗增塑剂减粘高分子组合物的聚酯离型膜和pvc基膜复合，熟化，得到uv减粘胶带。
27.进一步地，含脲基uv减粘胶涂覆的方式没有特别的限定，比如挂涂，辊涂，喷涂，旋涂。在本发明一个具体实施方式中，采用辊涂方式，线速度10-30m/min。
28.进一步地，所述升温预聚采用逐渐升高的温度梯度，具体是采用3-5个烘道烘焙，比如4个烘道，第i段温度75-85℃，第ii段温度90-100℃，第iii段温度105-120℃，第iv段温度90-100℃。
29.进一步地，所述复合是在0.3-0.8mpa下进行复合，熟化是在45-60℃烘房中熟化
48-72h。
30.本发明的优异效果在于：一、本发明人通过大量实验意外发现，以有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯复配聚脲基丙烯酸酯，以互穿体系作为uv固化树脂，二者协同作用，制备的压敏胶用于pvc晶圆切割胶带上，可以产生非常好的抗增塑剂迁移效果，同时兼具优异的拉伸强度。
31.二、本发明采用特定单体，特定制备方法制得的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯，其含有丰富的各种官能团，充分参与到光固化反应中，使初粘力和粘结强度都有稳定的保证，并且具有优异的耐增塑剂性能。
附图说明
32.图1是从左到右分别是对比例1，对比例2，实施例1的uv压敏胶带经过70℃条件下老化一周后的照片。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
34.羟基硅油采购自信越有机硅，羟基含量为3.6%。
35.聚脲基丙烯酸酯采购自长兴化工，牌号eterane 8962ba，其数均分子量约30万，粘度6000 mpa.s。
36.聚酯离型膜采购自扬州万润光电科技有限公司，品名ct-2、厚度36μm、剥离力10gf/25mm以内。
37.聚氯乙烯薄膜采购自日东，型号spv-224srb，厚度80μm，其中塑化剂含量在40wt%以上。
38.制备例1(s1)100质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和15质量份3-氨基-1,2-丙二醇，5份含羟基硅油加入到300份乙酸乙酯中，混合搅拌均匀，加入3质量份二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应4h，至nco值为体系初始值的40%，加入40质量份丙烯酸羟乙酯继续反应8h，反应期间加入丙酮降低体系粘度，促使反应正常进行，反应结束后，滴加三乙胺调节ph为6.7；最后加入乙酸乙酯，调节固含量为30%，得到末端含双键的超支化聚氨酯的溶液；(s2)称取100质量份丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份丙烯酸2-乙基己酯，5份乙烯基吡咯烷酮，4质量份乙烯基三异丙氧基硅烷，以及2质量份aibn，混合均匀作为混合液。
39.取333质量份固含量30%的末端含双键的超支化聚氨酯的溶液，取70质量份混合液，先向超支化聚氨酯的溶液中加入35质量份混合液，升温至70℃，反应4h；再加入21质量份混合液，升温至80℃，反应2h；再加入剩余14质量份混合液升温至85℃，反应2h，得到有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯，用乙酸乙酯稀释至固含量25%。
40.制备例2(s1)100质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和10质量份3-氨基-1,2-丙二醇，7份含羟
基硅油加入到300份乙酸乙酯中，混合搅拌均匀，加入3质量份二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应4h，至nco值为体系初始值的40%，加入40质量份丙烯酸羟乙酯继续反应8h，反应期间加入丙酮降低体系粘度，促使反应正常进行，反应结束后，滴加三乙胺调节ph为6.8；最后加入乙酸乙酯，调节固含量为30%，得到末端含双键的超支化聚氨酯的溶液；(s2)称取100质量份丙烯酸、15质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份丙烯酸2-乙基己酯，6份乙烯基吡咯烷酮，3质量份乙烯基三异丙氧基硅烷，以及2质量份aibn，混合均匀作为混合液。
41.取333质量份固含量30%的末端含双键的超支化聚氨酯的溶液，取80质量份混合液，先向超支化聚氨酯的溶液中加入48质量份混合液，升温至70℃，反应4h；再加入20质量份混合液，升温至80℃，反应2h；再加入剩余14质量份混合液，升温至85℃，反应2h，得到有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯，用乙酸乙酯稀释至固含量25%。
42.制备例3(s1)100质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和20质量份3-氨基-1,2-丙二醇，5份含羟基硅油加入到300份乙酸乙酯中，混合搅拌均匀，加入3质量份二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应4h，至nco值为体系初始值的40%，加入40质量份丙烯酸羟乙酯继续反应8h，反应期间加入丙酮降低体系粘度，促使反应正常进行，反应结束后，滴加三乙胺调节ph为6.7；最后加入乙酸乙酯，调节固含量为30%，得到末端含双键的超支化聚氨酯的溶液；(s2)称取100质量份丙烯酸、25质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份丙烯酸丙烯酸2-乙基己酯，3份乙烯基吡咯烷酮，6质量份乙烯基三异丙氧基硅烷，以及2质量份aibn，混合均匀作为混合液。
43.取333质量份固含量30%的末端含双键的超支化聚氨酯的溶液；取60质量份混合液，先向超支化聚氨酯的溶液中加入30质量份混合液，升温至70℃，反应4h；再加入15质量份混合液，升温至80℃，反应2h；再加入剩余15质量份混合液，升温至85℃，反应2h，得到有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯，用乙酸乙酯稀释至固含量25%。
44.对比制备例1其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(s1)中，3-氨基-1,2-丙二醇用量为20质量份，不加入含羟基硅油。
45.对比制备例2其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(s2)中，不加入乙烯基三异丙氧基硅烷。
46.对比制备例3其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(s2)中，不加入乙烯基吡咯烷酮。
47.实施例1(1)取100质量份制备例1制得的固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯，向其中加入10质量份聚脲基丙烯酸酯，12质量份活性稀释剂丙烯酸-2-羟乙酯，2份交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.7份固化剂l-75，0.5份光引发剂tpo-l，搅拌混合均匀，得到抗增塑剂减粘高分子组合物溶液。
48.(2)将抗增塑剂减粘高分子组合物溶液用逗号刮刀均匀地涂布在聚酯离型膜基材上，通过总长度10m，分为4个烘道：第i段温度为80
°
c、第ii段温度为100
°
c、第iii段温度为120
°
c、第iv段温度为100
°
c，进行预聚合并除去高分子组合物溶液中的溶剂，然后将涂有减
粘高分子组合物的薄膜与厚度为80μm的聚氯乙烯薄膜（pvc）在压辊的压力为0.3mpa，温度为室温（25℃）下进行复合，最后放入50
°
c烘房再熟化72小时，制得uv减粘胶带。其中聚酯离型膜基材厚度为36μm，抗增塑剂减粘层厚度为25μm，pvc基膜厚度为80μm。
49.实施例2其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯为制备例2制得。
50.实施例3其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯为制备例3制得。
51.实施例4其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯用量为80质量份，聚脲基丙烯酸酯用量为15质量份。
52.实施例5其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯用量为120质量份，聚脲基丙烯酸酯用量为8质量份。
53.对比例1其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯为对比制备例1制得。
54.对比例2其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯为对比制备例2制得。
55.对比例3其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，固含量25%的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯为对比制备例3制得。
56.对比例4其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，不加入聚脲基丙烯酸酯，100质量份有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯溶液固含量为35%，即以相同质量的有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯代替聚脲基丙烯酸酯。
57.效果例将上述实施例和对比例的uv压敏胶带被裁剪成25mm宽的样条，使用（gb/t2792-2014《胶粘带剥离强度的测试方法》，粘接对象为硅片）测试uv前后剥离力（uv处理设备为led解胶机，365nm波长，uv辐射强度170mw/cm2，uv辐射能量300mj/cm2）。初粘力测试参照gb/t4852-2002进行测试，滚球斜坡停止实验法，30
°
倾斜角。拉伸强度测试参照gb/t16491-2008标准进行。耐增塑剂性能测试方法是将实施例和对比例的uv压敏胶带在70℃条件下老化一周，重新测试uv前剥离强度和uv后剥离强度。
58.表1压敏胶带性能测试
。
59.可以看出本发明的uv压敏胶带，由于其中包含了有机硅改性交联型聚氨酯丙烯酸酯，具有优异的综合性能，其初粘力、拉伸强度，粘结强度和uv减粘性能都令人满意，特别是经过70℃热老化条件后，还保持了很好的粘接强度，并且无残胶。充分说明了本发明的uv压敏胶带除了上述优异的粘接性能，还具有很好的耐增塑剂稳定性。
60.图1是从左到右分别是对比例1，对比例2，实施例1的uv压敏胶带经过70℃条件下老化一周后的照片，可以看出对比例1，对比例2由于不耐增塑剂，经过70℃老化后，增塑剂迁移导致胶层变软，析出胶层在测试面板上形成暗影。而本发明实施例由于采用了有机硅改性的交联型聚氨酯丙烯酸酯，耐增塑剂性能显著加强，没有留下“阴影”。