1.本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及到一种碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
2.磷酸盐粘结涂层作为抗磨损材料被广泛应用于航空发动机、压气机、微燃机和导弹发射装置等金属部件的保护。但是在高载荷和复杂工况条件下，磷酸盐粘结涂层形成的网状结构易断裂，导致力学性能下降从而影响表面润滑膜完整性和持续性，进而使涂层抗磨减摩性能降低。
3.碳纤维由于其优异的拉伸强度、低密度、耐高温、抗疲劳性好及抗摩擦等特点，在和涂层基质之间更强的连接，另一方面，碳纤维由于优异的力学性能能够在涂层基航空航天、建筑、汽车工业和其他行业中被广泛用作理想的增强材料。但是碳纤维表面通常光滑且具有化学惰性，与磷酸盐粘结涂层基质之间的相容性差和界面结合强度不足，从而限制碳纤维的增强性能。
4.氧化石墨烯作为一种新碳材料具有二维结构，并具有非凡的力学性能、导电性能和导热性能等。碳纤维表面接枝氧化石墨烯的协同效应，具有更大的比表面积且有利于氧化石墨烯的良好分散，分散良好的氧化石墨烯所产生的巨大界面区域也会影响周围涂层基体的行为，并形成一个共连网络，从而从根本上改变涂层，进而大大提高碳纤维增强涂层的力学性能。
技术实现要素：
5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述涂层配方包括，陶瓷骨料、粘结剂、固化剂以及增强相；
9.其中，所述陶瓷骨料为氧化铝和玻璃纤维，所述粘结剂为磷酸二氢铝，所述固化剂为氧化锌，所述增强相为表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
10.作为本发明所述的碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层一种优选方案，其中：所所述增强相占涂层配方质量的2％～15％。
11.作为本发明所述的碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层层一种优选方案，其中：所述氧化石墨烯接枝碳纤维的直径为5～8μm。
12.作为本发明所述的碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层一种优选方案，其中：相较于未添加增强的磷酸盐粘接涂层，所述氧碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层的耐磨性能提高了40％以上。
13.本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层的制备方法。
14.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：陶瓷骨料、粘结剂、固化剂和增强相混合搅拌，得到涂料；
15.涂料涂覆于预处理的基体表面，进行加热固化，即在基体表面制得改性磷酸盐粘结涂层；
16.其中，所述陶瓷骨料为氧化铝和玻璃纤维，所述粘结剂为磷酸二氢铝，所述固化剂为氧化锌，所述增强相表面接枝氧化石墨烯的碳纤维占涂层配方质量的2％～15％。
17.作为本发明所述碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述增强相表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的制备方法包括，
18.将氧化石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，再加入功能化碳纤维，依次进行混合磁力搅拌、超声处理，得到均匀的悬浮液；
19.悬浮液油浴加热，不间断磁力搅拌进行回流反应，反应结束后迅速离心，去除上层清液，依次加入去离子水和无水乙醇震荡清洗、离心、真空干燥，即得到氧化石墨烯接枝碳纤维；
20.其中，所述功能化碳纤维、氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为5～10:0.5～1:1500。
21.作为本发明所述碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层的制备方法的一种优选方案，其中：
22.所述功能化碳纤维为依次对碳纤维表面进行酸化、硅烷化得到；
23.其中，所述酸化为用等质量比的浓硫酸和浓硝酸处理碳纤维表面，所述硅烷化为用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰碳纤维表面。
24.作为本发明所述碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热固化的温度为250～350℃。
25.作为本发明所述碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热固化设置阶段式升温，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样。
26.本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纤维接枝氧化石墨烯改性磷酸盐粘结涂层在在保护航空航天、船舶、核电、石油化工机械设备中的应用。
27.有益效果：
28.(1)本发明制备了一种氧化石墨烯接枝碳纤维改性磷酸盐粘结涂层，与磷酸盐粘结涂层相比，本发明把氧化石墨烯接枝于碳纤维表面与之形成树枝状结构，使其表面变得更粗糙，从而增强了碳纤维-氧化石墨烯增强体与磷酸盐粘结涂层中其他组分之间的界面结合，大大提高了涂层的耐磨损性能。
29.(2)本发明通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷将氧化石墨烯接枝于碳纤维表面进行改性处理，氧化石墨烯接枝于碳纤维表面能够提高碳纤维与基质之间的相容性和机械互锁，当微裂纹遇到碳纤维-氧化石墨烯时拓展方向改变并且裂纹扩展长度变长，因此增加了裂
纹断裂能的消耗，从而提高了涂层的耐磨损性能。
30.(3)本发明提高磷酸盐粘结涂层耐磨损性能的方法，是通过加入增强材料与涂层之间的组分相结合而实现的，制备工艺简单，对环境友好，同时成本低廉，更适用于工业生产。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
32.图1为本发明碳纤维-氧化石墨烯增强体材料制备流程图；
33.图2为本发明碳纤维-氧化石墨烯增强体材料微观形貌图；
34.图3为功能化碳纤维、氧化石墨烯以及功能化碳纤维接枝氧化石墨烯x射线衍射图；
具体实施方式
35.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
36.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
37.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
38.本发明中采用mft-5000系列万能摩擦磨损试验机对微孔涂层和微纳涂层进行摩擦学试验研究，室温20～30℃，测试条件：加载载荷15n，试验时间为15min，速度为20mm/s,对摩小球为直径9.25mm的氮化硅球。不同处理碳纤维与涂层基体之间的界面结合力是用一台万能试验机(shk-a101；中国苏州检验仪器有限公司)来表征的。将不同处理的碳纤维埋入涂层中，长度为0.5厘米，宽度为0.2厘米，拉伸试验机以2mm/s的速度进行测试。从而研究不同处理碳纤维从涂层中拉出的极限力，以评估不同处理碳纤维与涂层的界面结合强度。
39.本发明所用原料无特殊说明均为本领域普通市售可得。
40.实施例1
41.参照图1～3，本实施例提供了一种功能化碳纤维接枝氧化石墨烯的制备方法，具体为：
42.1)预处理碳纤维：3g碳纤维与150ml丙酮超声混合0.5h后放入三口烧瓶中，70℃下水浴回流24h，回流结束后离心0.5h，去除上层清液后，进行真空干燥；
43.2)碳纤维酸化处理：将步骤1)得到的碳纤维与150ml由浓硫酸、浓硝酸1:1配置成的混合强酸在80℃下进行酸化反应3h，再离心0.5h，去除上层清液后，加入去离子水和无水乙醇震荡，重复洗涤至溶液ph＝7，再进行真空干燥；
44.3)碳纤维硅烷化处理：将步骤2)得到的碳纤维与100mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合，溶解在300ml乙醇溶液中，磁力搅拌20分钟后超声处理30分钟，得到均匀的悬浮液，放入三口烧瓶中，水浴加热至78℃，不间断磁力搅拌回流4h，反应结束后，迅速离心，去除上层清液，加入去离子水和无水乙醇震荡清洗，离心，反复操作4次，最后在80℃下真空干燥24h，得到功能化的碳纤维；
45.4)0.1g氧化石墨烯加入到150mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，再加入1g步骤3)制得的功能化碳纤维，将混合液磁力搅拌0.5h，超声处理0.5h，得到均匀的悬浮液；将悬浮液倒入三口烧瓶中，油浴加热至105℃，不间断磁力搅拌回流4h。反应结束后，迅速离心，去除上层清液，加入去离子水和无水乙醇震荡清洗，离心，最后在80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯接枝于碳纤维增强体。
46.图1为本实施例功能化碳纤维接枝氧化石墨烯的制备流程图，图2为增强体的微观形貌图，可以看出分散的片状氧化石墨烯紧紧附着于碳纤维表面，说明氧化石墨烯成功接枝于碳纤维表面，显著增加了碳纤维表面粗糙度。图3为功能化碳纤维、氧化石墨烯以及功能化碳纤维接枝氧化石墨烯x射线衍射图，可以看出碳纤维(cf)光谱中25.5
°
的强衍射峰对应于石墨晶体的(002)晶面，27而氧化石墨烯(go)光谱中11
°
的衍射峰对应于(001)晶面。此外，在23
°
处观察到一个扩大的衍射峰，表明在碳纤维和氧化石墨烯之间形成了共价键，这表明氧化石墨烯成功地嫁接到碳纤维表面。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种氧化石墨烯接枝碳纤维改性磷酸盐涂层的制备方法，其中，氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为12％，具体为：
49.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
50.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯接枝碳纤维的粉末按质量比33：45：3：7：12的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刮涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品；
51.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至300℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得氧化石墨烯接枝碳纤维磷酸盐粘结涂层，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
52.实施例3
53.本实施例与实施例2不同之处在于，调整氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为10％，具体为：
54.氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯接枝碳纤维的粉末按质量比为35：45：3：7：10，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到氧化石墨烯接枝碳纤维磷酸盐涂层，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
55.实施例4
56.本实施例与实施例2不同之处在于，调整氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为8％，具体为：
57.氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯接枝碳纤维的粉末按质量比为37：45：3：7：8，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到氧化石墨烯接枝碳纤维磷酸盐涂
层，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
58.实施例5
59.本实施例与实施例2不同之处在于，调整氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为6％，具体为：
60.氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯接枝碳纤维的粉末按质量比为37：45：3：7：6，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到氧化石墨烯接枝碳纤维磷酸盐涂层，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
61.实施例6
62.本实施例与实施例2不同之处在于，调整氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为4％，具体为：
63.氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯接枝碳纤维的粉末按质量比为37：45：3：7：4，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到氧化石墨烯接枝碳纤维磷酸盐涂层，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
64.实施例7
65.本实施例与实施例2不同之处在于，调整氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为15％，具体为：
66.氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯接枝碳纤维的粉末按质量比为37：45：3：7：2，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到氧化石墨烯接枝碳纤维磷酸盐涂层，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
67.对上述实施例制得的涂层磨损率进行测定，结果如表1所示。
68.表1不同氧化石墨烯接枝碳纤维含量对涂层性能的影响
[0069][0070]
从表1可以看出随着碳纤维接枝氧化石墨烯增强体的加入含量升高，涂层磨损率降低，这是由于涂层中增强体的增加使整个涂层基质结合的更加均匀致密形成一个互联网状结构使得耐磨性能大大升高，但是随着增强体含量增加至15％时，由于涂层组分中粘结剂的含量随之减少使得涂层不易分散涂敷于基体上，导致涂层的性能大大降低。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例提供了一种未添加氧化石墨烯接枝碳纤维改性的磷酸盐涂层的制备方法，即氧化石墨烯接枝碳纤维的含量为0％，具体为：
[0073]
将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和玻璃纤维粉末按质量比45：45：3：7的配比混合，
其余制备工艺均与实施例2相同，制得磷酸盐涂层。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例提供了一种添加未接枝氧化石墨烯的碳纤维的磷酸盐涂层的制备方法，具体为：
[0076]
氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和未接枝氧化石墨烯的碳纤维的粉末按质量比为35：45：3：7：15的配比混合，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到未接枝碳纤维磷酸盐涂层，其中，未接枝碳纤维含量为15％，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
[0077]
对比例3
[0078]
本对比例提供了一种添加氧化石墨烯的磷酸盐涂层的制备方法，具体为：
[0079]
氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌、玻璃纤维和氧化石墨烯的粉末按质量比为35：45：3：7：15的配比混合，其余制备工艺均与实施例2相同，即得到未接枝碳纤维的氧化石墨烯磷酸盐涂层，其中，碳纤维含量为15％，固化后涂层厚度约为0.3毫米。
[0080]
表2涂层性能对比
[0081][0082]
由表2可以看出，采用本发明方法对磷酸盐粘结涂层进行改性后，制得的涂层磨损率都得到了大幅度降低，说明本发明制得的碳纤维接枝氧化石墨烯磷酸盐粘结涂层具有优异的耐磨性。
[0083]
实施例8
[0084]
本实施例用以探究不同粘结剂对涂层性能的影响，与实施例2的区别在于，调整磷酸盐涂层粘结剂分别为磷酸二氢铝、硅酸钠溶胶、硅溶胶、硅酸铝溶胶，测定制得涂层的性能，结果如表3所示。
[0085]
表3粘结剂种类对涂层性能的影响
[0086][0087]
从表3可以看出，相较于其他粘结剂，本发明以磷酸二氢铝作为粘结剂的涂层耐磨损性能有大幅提升。采用本发明方法改性的碳纤维与磷酸二氢铝粘结剂所制的涂层界面结合力最大。
[0088]
实施例9
[0089]
本实施例用以探究不同功能化修饰的碳纤维对涂层性能的影响，与实施例1的区别在于，调整功能化碳纤维种类为硅烷化碳纤维、胺基化碳纤维、多巴胺化碳纤维、酸化碳纤维，再参照实施例2方法制备涂层，测定制得涂层的性能，结果如表4所示。
[0090]
表4碳纤维不同功能化对涂层性能的影响
[0091][0092]
从表4可以看出，采用本发明的处理方式对接枝氧化石墨烯的碳纤维进行表面功能化修饰，再应用于制备磷酸盐粘接涂层具有最佳的效果，这是由于酸化处理可以增加碳纤维表面的活性官能团，硅烷化处理可以增加碳纤维表面亲水性，氧化石墨烯则可以增加其表面积，三者相结合能够提高碳纤维表面的化学反应性以及和磷酸盐粘结涂层基料的接触面积和相容性，其界面具有更好的相容性和结合强度，有利于提高碳纤维与磷酸盐粘结涂层的界面结合。
[0093]
实施例10
[0094]
本实施例用以探究不同功能化修饰碳纤维对涂层性能的影响，与实施例2的区别在于，调整涂层固化温度为200、250、280、300、350、380℃，测定制得涂层的性能，结果如表5所示。
[0095]
表5不同固化温度对涂层性能的影响
[0096][0097]
从表5可以看出，固化温度对涂层性能也有一定影响，这是由于磷酸盐粘接涂层在固化过程中，其化学成分和结构会发生变化，而这些变化会影响其性能，通过优选适合的固化温度能够达到最佳的涂层性能。
[0098]
综上，本发明制备了一种碳纤维接枝氧化石墨烯增强耐磨性磷酸盐粘结涂层，与磷酸盐粘结涂层相比，本发明把氧化石墨烯接枝于碳纤维表面与之形成树枝状结构，使其表面变得更粗糙，从而增强了碳纤维-氧化石墨烯增强体与磷酸盐粘结涂层中其他组分之
间的界面结合，大大提高了涂层的耐磨损性能。
[0099]
本发明通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷将氧化石墨烯接枝于碳纤维表面进行改性处理，氧化石墨烯接枝于碳纤维表面能够提高碳纤维与基质之间的相容性和机械互锁，当微裂纹遇到碳纤维-氧化石墨烯时拓展方向改变并且裂纹扩展长度变长，因此增加了裂纹断裂能的消耗，从而提高了涂层的耐磨损性能。
[0100]
本发明提高磷酸盐粘结涂层耐磨损性能的方法，是通过加入增强材料与涂层之间的组分相结合而实现的，制备工艺简单，对环境友好，同时成本低廉，更适用于工业生产。
[0101]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。