1.本发明涉及防伪材料技术领域，尤其涉及一种温致变色稀土夜光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.温致变色稀土夜光材料是一种十分有价值的新型功能性材料，现在市场上的具有变色功能的纺织制品一般是用物理黏合的方法将热敏变色微胶囊固着在织物上，制作出智能热敏变色织物。
3.cn106978641a公开了一种稀土夜光纤维及其制作方法，所述稀土夜光纤维通过采用纺丝原料、蓄光型夜光材料、流动稳定剂、氧化稳定剂、抗紫外线剂和分散剂为原料并进行适当重量配比，其中的蓄光型夜光材料采用特定工艺制备得到，从而其公开的稀土夜光纤维，耐水洗，耐高温性能好，无需印染就有颜色；耐老化，发光时间长达10小时以上，能长时间保持高辉度，残光辉度衰减慢，能发多色光；基于本发明所述稀土夜光纤维纺织成的纺织物时，对纺织机、与之混纺的其他材料没有特别限制，纺织物对人体无害。
4.但是，用物理黏合的方法制备的稀土夜光材料中，工艺参数的大小会影响最终产品的质量。而且目前市面上出现的稀土夜光纤维一般发单色光：红光、蓝光和绿光，局限了稀土夜光纤维的应用领域。
5.因此，开发一种能克服上述缺陷的温致变色稀土夜光材料是至关重要的。
技术实现要素：
6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种温致变色稀土夜光材料及其制备方法和应用，所述的温致变色稀土夜光材料能够通过温度的变化转变自身的光色，经紫外光或自然光照射后，在黑暗的室温下发红光，在42℃以上时发蓝白光，克服了填料在纤维中的分散性问题，发光亮度均匀，发光强度高，光色转换鲜明可见，并且无毒无害，对人体安全。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种温致变色稀土夜光材料，所述温致变色稀土夜光材料的制备原料包括稀土夜光材料和温敏红苯酞隐色体颜料；
9.所述稀土夜光材料包括sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
和y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
；
10.所述温敏红苯酞隐色体颜料具有可相互转换的醌式结构和内酯结构。
11.本发明中，采用两种特定的稀土夜光材料协同配合，其中，sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
和y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
分别发蓝光和红光；采用具有可相互转换的醌式结构和内酯结构的温敏红苯酞隐色体颜料，内酯结构时不吸收可见光，变为醌式结构时只吸收蓝绿色波段的可见光，不吸收红色波段的可见光，根据温度屏蔽或释放稀土夜光材料的发射光。本发明所述的温致变色稀土夜光材料能够通过温度的变化转变自身的光色，经紫外光或自然光照射后，在黑暗的室温下发红光，在42℃以上时发蓝白光，克服了填料在纤维中的分散性问题，
发光亮度均匀，发光强度高，光色转换鲜明可见，并且无毒无害，对人体安全。
12.优选地，所述稀土夜光材料经偶联剂处理。
13.本发明中，所述稀土夜光材料经偶联剂处理，优势在于加入偶联剂可以改善共混体系的相容性，可以使稀土夜光材料在形成纤维时，能够在纺丝原液中分散均匀，提高发光纤维的可纺性。
14.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
15.所述温敏红苯酞隐色体颜料为内酯结构时，结构式如式ⅰ所示：
[0016][0017]
所述温敏红苯酞隐色体颜料为醌式结构时，结构式如式ⅱ所示：
[0018][0019]
优选地，所述制备原料还包括纺丝原液。
[0020]
优选地，所述纺丝原液包括聚丙烯腈和第一溶剂。
[0021]
优选地，所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比为1：(2-8)，其中，2-8可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5等。
[0022]
优选地，所述第一溶剂包括二甲基亚砜(dmso)。
[0023]
优选地，以所述纺丝原液的总质量为100份计，所述稀土夜光材料的质量份数为8-12份，例如8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份等。
[0024]
优选地，所述sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
的质量份数为3-5份，例如3.5份、4份、4.5份等。
[0025]
本发明中，以所述纺丝原液的总质量为100份计，所述sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
的质量份数在3-5份范围内，原因在于：稀土发光材料的含量会影响纤维的可纺性和发光性能；添加量偏高，会导致无机粉体增多，聚丙烯腈的特性黏度降低，纺丝原液的可纺性能降低，不利于纤维的成形率；添加量偏低，会导致纤维的发光特性下降，温敏变色效果不明显。
[0026]
优选地，所述y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
的质量份数为5-7份，例如5.5份、6份、6.5份等。
[0027]
本发明中，以所述纺丝原液的总质量为100份计，所述y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
的质量份数在3-5份范围内，原因在于：稀土发光材料的含量会影响纤维的可纺性和发光性能；添加量偏高，会导致无机粉体增多，聚丙烯腈的特性黏度降低，纺丝原液的可纺性能降低，不利于纤维的成形率；添加量偏低，会导致纤维的发光特性下降，温敏变色效果不明显。
[0028]
优选地，所述温敏红苯酞隐色体颜料的质量份数为5-15份，例如6份、8份、10份、12份、14份等。
[0029]
优选地，所述制备原料还包括凝固浴。
[0030]
优选地，所述凝固浴包括第二溶剂和水。
[0031]
优选地，所述第二溶剂包括二甲基亚砜。
[0032]
优选地，以所述凝固浴的总质量为100％计，所述第二溶剂的质量百分数为40％-60％，例如42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％等。
[0033]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的温致变色稀土夜光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0034]
将稀土夜光材料和温敏红苯酞隐色体颜料混合，加工，得到所述温致变色稀土夜光材料。
[0035]
优选地，所述混合前，先将稀土夜光材料经偶联剂处理。
[0036]
优选地，所述偶联剂处理的方式包括：将稀土夜光材料、偶联剂和第三溶剂混合，过滤、干燥和研磨。
[0037]
优选地，所述混合具体包括：先将偶联剂和第三溶剂混合，再与稀土夜光材料混合。
[0038]
优选地，以所述稀土夜光材料的总质量为100％计，所述偶联剂的质量百分数为1％-5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
[0039]
优选地，所述稀土夜光材料和第三溶剂的质量比为1：(5-15)，其中，5-15可以为6、8、10、12、14等。
[0040]
优选地，所述第三溶剂包括乙醇。
[0041]
优选地，所述混合的原料还包括纺丝原液。
[0042]
优选地，所述加工的方式包括湿法纺丝。
[0043]
优选地，所述稀土夜光材料的制备方法包括高温固相法。
[0044]
所述sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
的制备方法包括如下步骤：
[0045]
将zno、sio2、srco3、eu2o3和dy2o3混合，烧结，得到所述sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
。
[0046]
本发明中，所述sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
中，sr，eu
2
，dy
3
的比例，根据制备原料适应性调整即可得到。
[0047]
优选地，所述烧结的温度为1000-1800℃，例如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃等，进一步优选1400℃。
[0048]
优选地，所述烧结的时间为1-5h，例如2h、3h、4h等，进一步优选3h。
[0049]
优选地，所述y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
的制备方法包括如下步骤：
[0050]
将y2o3、tio2、4mgco3·
mg(oh)2·
6h2o和s混合，烧结，得到所述y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
。
[0051]
本发明中，所述y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
中，eu
3
，mg
2
，ti
4
的比例，根据制备原料适应性调整即可得到。
[0052]
优选地，所述烧结的温度为1000-1500℃，例如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃等，进一步优选1300℃。
[0053]
优选地，所述烧结的时间为1-5h，例如2h、3h、4h等，进一步优选4h。
[0054]
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0055]
(1)将zno、sio2、srco3、eu2o3和dy2o3混合，在1000-1800℃下烧结1-5h，得到所述sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
；
[0056]
将y2o3、tio2、4mgco3·
mg(oh)2·
6h2o和s混合，在1000-1500℃下烧结1-5h，得到所述y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
；
[0057]
(2)将硅烷偶联剂溶于第三溶剂中，再与sr2znsi2o7：eu
2
，dy
3
和y2o2s：eu
3
，mg
2
，ti
4
混合，过滤、干燥、研磨，得到经偶联剂改性的稀土夜光材料；
[0058]
(3)将稀土夜光材料、温敏红苯酞隐色体颜料和纺丝原液混合，在凝固浴中，采用湿法纺丝，得到所述温致变色稀土夜光材料。
[0059]
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的温致变色稀土夜光材料在防伪材料、柔性显示器、建筑装潢、交通运输或纺织材料中的应用。
[0060]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0061]
本发明中，所述的温致变色稀土夜光材料能够通过温度的变化转变自身的光色，经紫外光或自然光照射后，在黑暗的室温下发红光，在42℃以上时发蓝白光，克服了填料在纤维中的分散性问题，发光亮度均匀，发光强度高，光色转换鲜明可见，并且无毒无害，对人体安全；其中，在25℃下，所述的温致变色稀土夜光材料发光强度在41386-64893之间；在42℃下，发光强度在66832-89415之间。
具体实施方式
[0062]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0063]
本发明中，各实施方式中，部分原料的购置信息如下：
[0064]
温敏红苯酞隐色体颜料：具有可相互转换的醌式结构和内酯结构；
[0065]
所述温敏红苯酞隐色体颜料为内酯结构时，结构式如式ⅰ所示：
[0066]
[0067]
所述温敏红苯酞隐色体颜料为醌式结构时，结构式如式ⅱ所示：
[0068][0069]
温敏颜料：苏木精，仅具有醌式结构，购于上海百灵威化学技术有限公司；
[0070]
温敏颜料：荧烷内酯染料，仅具有内酯结构，购于北京伊诺凯科技有限公司；
[0071]
聚丙烯腈：pan，购于上海国药化学试剂有限公司；
[0072]
硅烷偶联剂：kh-560(γ-(3,2-环氧丙基)甲基三甲氧基硅烷)，购于上海国药化学试剂有限公司。
[0073]
实施例1
[0074]
本实施例提供一种温致变色稀土夜光材料，所述温致变色稀土夜光材料的制备原料包括稀土夜光材料和温敏红苯酞隐色体颜料；
[0075]
所述稀土夜光材料包括sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
和y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
；
[0076]
所述温敏红苯酞隐色体颜料具有醌式结构和内酯结构。
[0077]
所述温致变色稀土夜光材料的制备方法包括如下步骤：
[0078]
(1)将zno、sio2、srco3、eu2o3和dy2o3混合，在1400℃下烧结3h，得到所述sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
；
[0079]
将y2o3、tio2、4mgco3·
mg(oh)2·
6h2o和s混合，在1200℃下烧结4h，得到所述y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
；
[0080]
(2)将0.33g硅烷偶联剂溶于110ml的无水乙醇中，再与4g的sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
和7g的y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
搅拌2h混合，过滤、干燥、研磨，得到经偶联剂改性的稀土夜光材料；
[0081]
(3)取20g的pan溶解到80g的dmso配置成纺丝原液，再将经偶联剂改性的稀土夜光材料、10g温敏红苯酞隐色体颜料和纺丝原液混合，以内径8mm纺丝针，60％的dmso水溶液为凝固浴，牵伸速度1m/min，通过湿法纺丝，得到所述温致变色稀土夜光材料。
[0082]
实施例2
[0083]
本实施例提供一种温致变色稀土夜光材料，所述温致变色稀土夜光材料的制备原料包括稀土夜光材料和温敏红苯酞隐色体颜料；
[0084]
所述稀土夜光材料包括sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
和y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
；
[0085]
所述温敏红苯酞隐色体颜料具有醌式结构和内酯结构。
[0086]
所述温致变色稀土夜光材料的制备方法包括如下步骤：
[0087]
(1)将zno、sio2、srco3、eu2o3和dy2o3混合，在1400℃下烧结3h，得到所述sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
；
[0088]
将y2o3、tio2、4mgco3·
mg(oh)2·
6h2o和s混合，在1200℃下烧结4h，得到所述y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
；
[0089]
(2)将0.3g硅烷偶联剂溶于100ml的无水乙醇中，再与5g的sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
和5g的y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
搅拌2h混合，过滤、干燥、研磨，得到经偶联剂改性的稀土夜光材料；
[0090]
(3)取20g的pan溶解到80g的dmso配置成纺丝原液，再将经偶联剂改性的稀土夜光材料、8g温敏红苯酞隐色体颜料和纺丝原液混合，以内径8mm纺丝针，60％的dmso水溶液为凝固浴，牵伸速度1m/min，通过湿法纺丝，得到所述温致变色稀土夜光材料。
[0091]
实施例3
[0092]
本实施例提供一种温致变色稀土夜光材料，所述温致变色稀土夜光材料的制备原料包括稀土夜光材料和温敏红苯酞隐色体颜料；
[0093]
所述稀土夜光材料包括sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
和y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
；
[0094]
所述温敏红苯酞隐色体颜料具有醌式结构和内酯结构。
[0095]
所述温致变色稀土夜光材料的制备方法包括如下步骤：
[0096]
(1)将zno、sio2、srco3、eu2o3和dy2o3混合，在1400℃下烧结3h，得到所述sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
；
[0097]
将y2o3、tio2、4mgco3·
mg(oh)2·
6h2o和s混合，在1200℃下烧结4h，得到所述y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
；
[0098]
(2)将0.36g硅烷偶联剂溶于120ml的无水乙醇中，再与5g的sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
和7g的y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
搅拌2h混合，过滤、干燥、研磨，得到经偶联剂改性的稀土夜光材料；
[0099]
(3)取20g的pan溶解到80g的dmso配置成纺丝原液，再将经偶联剂改性的稀土夜光材料、12g温敏红苯酞隐色体颜料和纺丝原液混合，以内径8mm纺丝针，60％的dmso水溶液为凝固浴，牵伸速度1m/min，通过湿法纺丝，得到所述温致变色稀土夜光材料。
[0100]
实施例4
[0101]
本实施例与实施例1的区别在于稀土夜光材料未经偶联剂处理，即不包括步骤(2)，其余均与实施例1相同。
[0102]
实施例5-6
[0103]
实施例5-6与实施例1的区别在于步骤(2)中，sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
的添加量分别为2g(实施例5)和6g(实施例6)，其余均与实施例1相同。
[0104]
实施例7-8
[0105]
实施例7-8与实施例1的区别在于步骤(2)中，y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
的添加量分别为4g(实施例7)和8g(实施例8)，其余均与实施例1相同。
[0106]
对比例1
[0107]
本对比例与实施例1的区别在于不包括温敏红苯酞隐色体颜料，其余均与实施例1
相同。
[0108]
对比例2
[0109]
本对比例与实施例2的区别在于不包括温敏红苯酞隐色体颜料，其余均与实施例2相同。
[0110]
对比例3
[0111]
本对比例与实施例1的区别在于将所述温敏红苯酞隐色体颜料替换为等质量的苏木精(仅具有醌式结构，不具有内酯结构)，其余均与实施例1相同。
[0112]
对比例4
[0113]
本对比例与实施例1的区别在于将所述温敏红苯酞隐色体颜料替换为等质量的荧烷内酯染料(不具有醌式结构，仅具有内酯结构)，其余均与实施例1相同。
[0114]
对比例5
[0115]
本对比例与实施例1的区别在于不包括sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
，步骤(2)中，y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
的添加量为11g，其余均与实施例1相同。
[0116]
对比例6
[0117]
本对比例与实施例1的区别在于不包括y2o2s：eu
3 0.04
，mg
2 0.05
，ti
4 0.05
，步骤(2)中，sr
1.95
znsi2o7：eu
2 0.02
，dy
3 0.03
的添加量为11g，其余均与实施例1相同。
[0118]
性能测试
[0119]
将实施例1-8和对比例1-6所述的温致变色稀土夜光材料进行发光性能测试，测试结果汇总于表1中。
[0120]
表1
[0121][0122]
分析表1数据可知，本发明所述的温致变色稀土夜光材料能够通过温度的变化转变自身的光色，经紫外光或自然光照射后，在黑暗的室温下发红光，在42℃以上时发蓝白光，克服了填料在纤维中的分散性问题，发光亮度均匀，发光强度高，光色转换鲜明可见，并且无毒无害，对人体安全；其中，在25℃下，所述的温致变色稀土夜光材料发光强度在41386-64893之间；在42℃下，发光强度在66832-89415之间。
[0123]
分析对比例1与实施例1可知，对比例1在不同温度下发光颜色单一，无法实现温致变色，对比例2与实施例2的结果同理。
[0124]
进一步分析对比例3-4与实施例1可知，对比例3-4性能不如实施例1，证明采用本发明所述的兼具醌式结构和内酯结构的颜料，所形成的温致变色稀土夜光材料性能更佳。
[0125]
分析对比例5-6与实施例1可知，对比例5-6性能不如实施例1，证明采用本发明所述的两种稀土夜光材料配合，所形成的温致变色稀土夜光材料性能更佳。
[0126]
分析实施例4与实施例1可知，实施例4性能不如实施例1，证明经偶联剂处理后的稀土夜光材料，所形成的温致变色稀土夜光材料性能更佳。
[0127]
分析实施例5-8与实施例1可知，实施例5-8性能不如实施例1，证明两种稀土夜光材料在特定比例下配合，所形成的温致变色稀土夜光材料性能更佳。
[0128]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。