一种电致变色显示器件及其制备方法
(一)技术领域
1.本发明涉及一种电致变色显示器件及其制备方法。
(二)
背景技术：
2.基于电致变色聚合物(ecp)的显示器件是典型的非辐射(被动)显示器，其耗电量仅为lcd显示器耗能量的几十分之一，特别适用于便携式、可穿戴的柔性非连续显示领域，如电子名片、智能手表等。电致变色器件通常为三明治结构，包括透明导电基底、电致变色层、电解质层、离子储存层以及另一层透明导电基底，其中的电致变色层和离子储存层通常并非同一种电致变色材料，这导致了器件内部电压的不匹配，进而导致了器件寿命短的问题；另外由于通常使用的离子储存层本身具有颜色，会影响到电致变色层内容的表达。
(三)
技术实现要素：
3.本发明目的是提供一种用于降低工作电压的电致变色显示器件及其制备方法，本发明设计了一种新型的电致变色显示器件结构，其结构依次为包装层、第一透明导电基底层、第一电致变色层、电解质层、第二电致变色层、第二透明导电基底层。将第一、第二电致变色层通过光刻的手段制得不同的图案化电致变色薄膜，在器件外层加装与能够覆盖第二电致变色层的包装层；第一及第二电致变色层所用电致变色材料均为同一种可溶液加工型导电聚合物。这样的结构不仅避免了非透明的离子储存层的使用对电致变色层内容显示的影响，更能保证器件内部的电荷平衡、降低器件工作电压从而延长器件的使用寿命。
4.本发明采用的技术方案是：
5.本发明提供一种新型结构的电致变色显示器件，所述电致变色显示器件结构依次为包装层、第一透明导电基底层、第一电致变色层、电解质层、第二电致变色层、第二透明导电基底层；所述第一电致变色层承担显示功能；所述第二电致变色层承担辅助显示功能，主要作用为平衡器件内部电荷、并降低器件使用电压；所述包装层为不透明材料，用于遮挡第二电致变色层在第一电致变色层使用视角上的显示，同时不影响第一电致变色层的显示。
6.优选，所述包装层与第二电致变色层的形状可以不保持一致，只需能够覆盖第二电致变色层且不影响第一电致变色层的显示即可；所述包装层的目的为保证器件在第一电致变色层使用状态时从使用视角上无法观察到第二电致变色层的存在，同时不影响第一电致变色层的显示。
7.优选的，所述第一电致变色层和第二电致变色层均为图案化电致变色薄膜。
8.优选的，所述图案化电致变色薄膜由电致变色材料、光交联剂和溶剂制成，所述电致变色材料为可溶液加工型导电聚合物，更优选为聚3,3-双(((2-乙基己基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2h-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(p(prodot))；所述光交联剂优选为双吖丙啶光交联剂。
[0009]
优选的，所述图案化电致变色薄膜按如下方法制备：将电致变色材料和光交联剂加入二氯甲烷中，超声混合后(优选60khz超声)，使用喷枪在第一或第二透明导电基底层的
导电面上喷涂成膜，之后在膜的表面放置光掩模版并于365nm紫外光下光固化，然后使用二氯甲烷洗去未交联部分制得图案化电致变色薄膜。所述电致变色材料与光交联剂投料质量比为1:0.1-1.0，优选1:0.3-0.6；所述溶剂体积用量以电致变色材料质量计为0.1-1.0ml/mg，优选0.2ml/mg。所述光固化时间为45s-1min。
[0010]
优选的，所述第一电致变色层和第二电致变色层所用电致变色材料相同，相同的电致变色材料有着更好的相容性，从而降低了器件的工作电压。
[0011]
优选的，所述第一透明导电基底层或第二透明基底层均为可以导电的透明硬质或软质基底；更优选为ito导电玻璃、fto导电玻璃、ito/pet、agnw/pet导电膜中的一种，两者可以相同，也可以不同。
[0012]
优选的，所述第一透明导电基底层与第二透明导电基底层四周通过3m胶粘连并在中间形成空腔，向空腔添加凝胶电解质形成电解质层。所述凝胶电解质按如下方法制备：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，分子量为800000g/mol)和聚碳酸丙烯酯(pc，分子量为102.09)在50-60℃的烘箱中经溶胀3天后制得基底，再加入溶有libf4和离子液体的乙腈和二氯甲烷溶液，混合均匀后旋蒸除去溶剂，制得凝胶电解质。所述pmma的加入质量以pc的体积计为0.28～0.32g/ml；所述libf4的加入质量以pc的体积计为0.04～0.041g/ml；所述离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐；所述离子液体的加入质量以pc的体积计为0.22～0.23g/ml；所述乙腈和二氯甲烷体积比为1：1；所述乙腈和二氯甲烷总体积用量以pc的体积计为0.3-0.7ml/ml。
[0013]
本发明所述电致变色显示器件能够用于广告牌的制作，制作方法采用本领域公知的常规方法即可。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：常见的有机类电致变色器件的变色电压大多在1～1.5v之间，而本发明制备的电致变色显示器件的电致变色层和离子储存层为同一种电致变色材料，这不仅使其驱动电压非常低(仅为0.4v)，且会大大增加其使用寿命。同时该器件结构中包装层的存在将第二电致变色层遮盖，这会大大提升电致变色器件的显示效果。另外该电致变色材料为中性态为有色、氧化态为无色，这使得该电致变色显示器件在显示时不需要消耗能量(只需在改变显示内容时施加电压即可)，十分的节能。
(四)附图说明
[0015]
图1、电致变色显示器件结构示意图(a)及在使用视角上可能的外观图(b)和实物照片(c、d、e)。
[0016]
图2、第一电致变色层可能的图案化电致变色薄膜显示的图案形状。
[0017]
图3、电致变色显示器件包装层和第二电致变色层可能的形状。
[0018]
图4、电致变色显示器件可能的外观示意图。
[0019]
图5、电致变色显示器件循环伏安扫描结果。
[0020]
图6、第一、第二电致变色层以p(prodot)为电致变色材料制得得电致变色器件在不同电压下的外观。
(五)具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于
此：
[0022]
实施例中所用可溶液加工型导电聚合物均为p(prodot)即聚3,3-双(((2-乙基己基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2h-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯。
[0023]
双吖丙啶光交联剂结构式为：
[0024][0025]
凝胶电解质制备方法：将6g分子量为800000g/mol的pmma和20ml的pc经溶胀后制得基底，再加入溶有0.81g的libf4和4.44g的1-正丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐的5ml乙腈和5ml二氯甲烷溶液，混合均匀后旋蒸除去溶剂制得。
[0026]
实施例1、第一、第二电致变色层以p(prodot)为电致变色材料，以图4中a所示为外观，以ito导电玻璃为第一、第二透明导电基底层的电致变色显示器件的制备：
[0027]
(1)将20mg的p(prodot)电致变色材料与12mg的双吖丙啶光交联剂溶于4ml的三氯甲烷中，在60khz下超声混合均匀，使用喷枪于第一ito导电玻璃(尺寸25*40mm)上喷涂成膜，膜厚度约为100nm，得到涂覆第一电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底。
[0028]
(2)采用步骤(1)同样方法制备涂覆第二电致变色层薄膜的第二ito导电玻璃基底。
[0029]
(3)选择图2中a所示图案的光掩模版放置于步骤(1)制备的第一电致变色层薄膜的表面，选择图3中b所示形状的光掩模版放置于步骤(2)制备的第二电致变色层薄膜的表面，分别在365nm的紫外灯下照射1min，结束后使用二氯甲烷清洗ito导电玻璃，除去未光交联的部分，放置一段时间待ito导电玻璃表面的二氯甲烷挥发完全，使得第一、第二电致变色层薄膜图案化，即得到涂覆第一图案化电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底和涂覆第二图案化电致变色层薄膜的第二ito导电玻璃基底。
[0030]
(4)采用3m胶在步骤(3)制备的涂覆第一图案化电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底的导电玻璃的非导电面用第二图案化电致变色层薄膜相同形状的3m胶粘连作为包装层，再在涂覆第一图案化电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底的导电玻璃的导电面四周粘连3m胶用于将涂覆第一图案化电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底和涂覆第二图案化电致变色层薄膜的第二ito导电玻璃基底的ito导电玻璃胶粘连在一起，中间缝隙添加凝胶电解质，制得以图4中a为外观，以ito导电玻璃为第一、第二透明导电基底层的电致变色显示器件，该类型电致变色显示器件的照片见图1中c、d、e。
[0031]
实施例2、第一、第二电致变色层以p(prodot)为电致变色材料，以图4中b所示图案为外观，以ito导电玻璃为第一透明导电基底层、fto导电玻璃为第二透明导电基底的电致变色显示器件的制备：
[0032]
(1)将10mg的p(prodot)电致变色材料与3mg的双吖丙啶光交联剂溶于2ml的三氯
1.2v～1.2v，起始扫描电压为-1.2v，最高扫描电压为1.2v，最终扫描电压为-1.2v，扫描速度为100mv/s，扫描片段为两个，附着有第一电致变色层图案化电致变色薄膜的ito导电玻璃为对电极，附着有第二电致变色层图案化电致变色薄膜的ito导电玻璃为工作电极。结果发现图4中a所示的外观，以ito导电玻璃为第一、第二透明导电基底层的电致变色显示器件在0.23v和-0.24v分别有着一个氧化还原峰(图5)，但其在0.5v和-0.5v时完成氧化和还原，由于使用的电致变色材料p(prodot)在中性态下为品红色而氧化态下为无色，所以该器件切换图案时的电压为0.5v。
[0043]
对比例1、第一、第二电致变色层以p(prodot)为电致变色材料制备电致变色器件：
[0044]
(1)将10mg的p(prodot)电致变色材料溶于2ml的三氯甲烷中，在60khz下超声混合均匀，使用喷枪于第一ito导电玻璃(尺寸25*40mm)上喷涂成膜，膜厚度约为100nm，得到涂覆第一电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底。
[0045]
(2)采用步骤(1)同样方法，在正方形内喷涂电致变色层，制备涂覆第二电致变色层薄膜的第二ito导电玻璃基底。
[0046]
(3)采用3m胶在步骤(2)制备的涂覆第一电致变色层薄膜的第一ito导电玻璃基底和涂覆第二电致变色层薄膜的第二ito导电玻璃基底的ito导电玻璃胶粘连在一起，中间缝隙添加凝胶电解质，制得以图6为外观，以ito导电玻璃为第一、第二透明导电基底层的电致变色显示器件。
[0047]
采用实施例4方法进行cv检测，结果见图6，将离子储存层材料换为电致变色层所使用的材料而制得的电致变色器件在分别施加
±
1.2v后，器件基本无法实现内容的显示，证明单纯将离子储存层材料换为电致变色层所使用的材料不一定会改善器件的显示效果。