一种溴铅铯-mxene纤维纳米复合材料及应用
技术领域
1.本发明属于mxene纤维材料制备技术领域，具体涉及一种溴铅铯-mxene纤维复合材料及应用。
背景技术：
2.随着现代技术的发展，生产设备的使用功率更大，这就要求更大的能量储存。对于这一需求，就需要开发新一代用于储能设备(如电池和超级电容器)的电极材料。mxenes由于其分层结构和高导电性，成为储能应用的有前途的候选者。对于电池和超级电容器来说，二维异质结构材料比单独的构件更有优势。然而，mxene材料的稳定性一直是难以克服的一个问题，由于其表面丰富的末端集团和亲水性，mxene很容易溶解或被氧化。mxene的组成可以表示为m
n 1
xnt
x
，其中m代表过渡金属，通常为钛、钒、铬、钼等。x通常为碳或者是氮，而tx则代表了材料表面的终端基团，例如-o，-oh或者是-f。在众多mxene中，碳化钛ti3c2t
x
是最早被制备出来的，研究也最为广泛。ti3c2t
x
纳米片具有优异的金属导电性，并且表面亲水，所以引起了广大研究者的研究兴趣。但mxene材料的拉伸强度较低，在实际应用过程中很容易发生断裂。彭庆宇教授制备的mxene纤维无纺布(materials&design,2022,223,111207)，拉伸强度仅为6.13
±
0.14mpa。因此如何提高mxene纤维的强度是其应用过程中需要解决的重要问题。
3.纳米级mxene虽然性能优异，但纳米材料的操作不便，导致mxene纳米片的应用领域相对狭隘，因此将mxene纳米片进行宏观组装构成纤维材料是mxene应用的重要方向。目前，已有静电纺丝和湿法纺丝两种方法来进行mxene纳米纤维的构筑。然而，受现有mxene合成制备工艺限制，所制备mxene的尺寸分布较宽，尺寸小于1μm片层含量较多，加之mxene片层自支撑能力较弱的的问题，以mxene为组成单元的纤维宏观材料迄今为止一直未取得有效进展。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种溴铅铯-mxene纤维纳米复合材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。
5.本发明的技术方案为：一种溴铅铯-mxene纤维纳米复合材料，其特征在于由以下方法制备得到，具体步骤如下：
6.(1)将max置于刻蚀剂中加热进行刻蚀反应，经洗涤、振荡剥离及离心获得mxene沉淀，分散到水中制成mxene纳米片水分散液；其中，所述的max相为ti3alc2，mxene为ti3c2t
x
；所述刻蚀剂为氟化锂的盐酸水溶液，氟化锂的浓度为0.05g/ml～0.2g/ml，盐酸的浓度为6-12mol/l；
7.(2)将溴化铯和溴化铅加到有机溶液中，将混合溶液在50～70℃下加热搅拌，即得到溴铅铯cspbbr3的有机溶液；其中溴铅铯cspbbr3的有机溶液中溴铅铯的浓度为0.4-0.48mol/l；
8.(3)将步骤(1)制成mxene纳米片水分散液与步骤(2)制得的溴铅铯的有机溶液在50～70℃下加热搅拌，形成具有mxene纳米片与溴铅铯的混合溶液作为纺丝浆料；纺丝浆料溴铅铯与mxene纳米片的质量比为(1～5)：100；
9.(4)将步骤(3)中的纺丝浆料注入到硫酸镁(mgso4)-乙醇水溶液的凝固浴中，形成有序纤维，洗涤后烘干，得到溴铅铯-mxene纤维。
10.优选步骤(1)中mxene纳米片水分散液的浓度为50mg/ml～200mg/ml。
11.优选步骤(1)中刻蚀过反应的温度为30～50℃；刻蚀反应的时间为24～48小时。
12.优选步骤(1)中max与氟化锂的质量比为1：(1～3)。
13.优选步骤(2)中的有机溶液为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。
14.优选步骤(2)中溴化铯和溴化铅按铅、铯摩尔比为(0.8～1.2)：1加入到有机溶液中。
15.优选步骤(4)中硫酸镁的质量与水的体积比为0.0025g/ml～0.01g/ml，乙醇与水的体积比为1：(50～200)。
16.优选步骤(4)中洗涤为将制得的纤维置于去离子水中浸泡1～5min后取出，重复3～5次。
17.进一步的，步骤(4)中所述的注入是通过注射器和注射泵控制。
18.进一步的，步骤(4)中所述的烘干是将纤维从去离子水中取出并置于培养皿中，将培养皿置于真空烘箱中干燥。
19.本发明还提供了上述的溴铅铯-mxene纤维纳米复合材料在电机材料中的应用。
20.有益效果：
21.本发明提供了一种溴铅铯/mxene纤维复合材料及其制备方法，此方法克服了mxene机械强度差的局限，使得在材料具有大比电容的条件下，实现mxene纤维机械强度和电化学性能的提升。该方法通过刻蚀剥离ti3c2al前驱体，首先获得了表面具有丰富官能团的mxene纳米片，随后实现溴铅铯纳米晶体在其表面的原位生长，从而极大的降低了材料的界面转移电阻同时增强了材料的稳定性。此外，溴铅铯纳米晶体在mxene片层间的生长同时也拓宽了mxene片层的层间距，在增强其片层结构的稳定性的同时大大促进了电解质离子的迁移，使得其对充放电过程中的体积效应有更高的耐受性。
附图说明
22.图1：实施例1中溴铅铯/mxene纤维复合材料的实物图；
23.图2：实施例1中溴铅铯/mxene纤维复合材料的sem照片；
24.图3：对比例1中mxene纤维的sem照片；
25.图4：实施例1中溴铅铯/mxene纤维复合材料的tem照片；
26.图5：实施例1和对比例1中溴铅铯/mxene纤维复合材料和mxene纤维的xrd谱图，其中曲线a为溴铅铯/mxene纤维，曲线b为mxene纤维，曲线c为max相ti3alc2；
27.图6：实施例1和对比例1中溴铅铯/mxene纤维复合材料和mxene纤维的xps谱图其中曲线a为mxene纤维，曲线b为溴铅铯/mxene纤维；
28.图7：实施例1中溴铅铯/mxene纤维复合材料的拉伸强度/断裂伸长率曲线图，其中曲线a为mxene纤维，曲线b为溴铅铯/mxene纤维；
29.图8：实施例1和对比例1中溴铅铯/mxene纤维和mxene纤维的cv曲线，其中图a为溴铅铯/mxene纤维，曲线a-g分别为扫描速率在1、2、5、10、20、50、100mv/s下的cv曲线，图b为mxene纤维，曲线a-c分别为扫描速率在20、50、100mv/s下的cv曲线；
30.图9：实施例1和对比例1中溴铅铯/mxene纤维和mxene纤维的gcd曲线，其中图a为溴铅铯/mxene纤维，曲线a-e分别为电流密度1、2、5、8、10a/g下的gcd曲线，图b为mxene纤维，曲线a-f分别为扫描速率在1、2、3、4、5、7a/g下的gcd曲线。
具体实施方式
31.以下结合实施例，进一步阐述本发明。这应当理解为，此处所描述的具体实施例仅是适用于解释本发明，并不是用于限定本发明的范围。
32.本发明提供的制备方法通过对max相材料进行氟化盐刻蚀，使制备的mxene纳米片层的表面分布着丰富的-f和-oh等官能团，由于其表面官能团的电负性促进配体的去质子化进程，加以表面缺陷的作用，实现溴铅铯晶体在其表面的原位生长，从而极大的降低了材料的界面转移电阻同时增强了材料的稳定性。此外，溴铅铯晶体在mxene片层间的生长同时也拓宽了mxene片层的层间距，在增强其片层结构的稳定性的同时大大促进了电解质离子的迁移，使得其对充放电过程中的体积效应有更高的耐受性，能够提高溴铅铯/mxene纤维复合材料的比电容。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的溴铅铯/mxene纤维复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
33.实施例1
34.(1)将2gti3alc2、2glif、10ml去离子水和30ml浓盐酸(12mol/l)混合，此时盐酸的浓度为9mol/l。在38℃下搅拌48h进行刻蚀反应，转速为300rpm，将刻蚀反应完成后的溶液用去离子水洗涤离心直到ph为中性，每次离心速度为4500rpm，时长15min。分离离心后的溶液取沉淀，分散于10ml去离子水中，即得到200mg/ml的mxene纳米片水分散液。
35.(2)将0.85g溴化铯和1.77g溴化铅加入到20ml二甲基亚砜中(铅、铯的摩尔比为1.2：1)，将混合溶液在70℃下加热搅拌2h，即可得到溴铅铯的二甲基亚砜溶液，其中，溴铅铯的浓度为0.4m。
36.(3)将11.6ml所述mxene纳米片水分散液与0.2ml溴铅铯的二甲基亚砜溶液在65℃下加热搅拌，形成具有mxene纳米片与溴铅铯的混合溶液作为纺丝浆料，其中溴铅铯与mxene纳米片的质量比为2:100；
37.(4)将1.75gmgso4和2ml乙醇加入到400ml去离子水中，配置成mgso4/乙醇水溶液的凝固浴，将步骤(3)中的纺丝浆料注入到凝固浴中，形成有序纤维，将制得的纤维置于去离子水中浸泡2min，洗涤三次后，得到溴铅铯/mxene纤维，标记为cspbbr3/mxene nf。
38.本实施例制备得到的溴铅铯/mxene纤维实物图如图1所示，从图中可以看到制备的纤维整齐排列成圆形且不易分散。
39.采用扫描电镜对本实施例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，sem照片如图2所示，从图中可以看到纤维直径约为298μm，内部纳米片呈现层状结构，表面与层间存在溴铅铯纳米晶体。
40.采用透射电镜对本实例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，tem和hrtem照片如图4所示，从图中可以看到mxene的均匀片层形貌以及溴铅铯在mxene纳米片表面和层间
均匀生长。
41.采用x射线衍射仪对本实例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，xrd谱图如图5所示，(002)峰的左移说明层间距的扩大，mxene特征峰与溴铅铯特征峰表明溴铅铯/mxene纤维的成功合成。
42.采用x射线光电子能谱仪对本实例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，xps谱图如图6所示，从图中可以看出溴铅铯/mxene纤维含有cs、pb、br、ti、c元素，结果与xrd测试相吻合。
43.采用电子万能材料试验机对本实例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，拉伸强度/断裂伸长率曲线如图7所示，b曲线为溴铅铯/mxene纤维具有19.2mpa拉伸强度和0.85％的断裂伸长率，均高于mxene纤维的a曲线。
44.将本实例制备得到的溴铅铯/mxene纤维作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，碳棒为工作电极，在3mol/l h2so4溶液为电解质溶液的三电极体系下测试，测试仪器为上海辰华电化学工作站chi 760e，进行该纤维材料的电化学性能的表征测试。
45.溴铅铯/mxene纤维制备的电极的cv曲线如图8a所示。从图8a可以看出，溴铅铯/mxene纤维制备的电极在不同扫速下的cv曲线都具有明显的氧化还原峰，说明其发生了明显的电化学反应。在扫描速率20mv/s时，溴铅铯/mxene纤维表现出最大的比电容305.1f/g，说明其具有优异的超级电容器性能。
46.溴铅铯/mxene纤维制备的电极的gcd的曲线如图9a所示。从图9a可以看出，溴铅铯/mxene纤维制备的电极在不同电流密度下的充放电曲线具有优异的电容性质。
47.对比例1
48.为了验证溴铅铯/mxene纤维复合材料相对mxene纤维的性能提升，与实施例1相比，省略步骤(2)和步骤(3)中将mxene纳米片水分散液与溴铅铯溶液混合的操作，直接将mxene纳米片水分散液作为湿法纺丝的浆料，得到mxene纤维，得到的产物标记为mxene nf。
49.采用扫描电镜对本对比例制备得到的mxene纤维进行测试，sem照片如图3所示，从图中可以看到纤维直径约为188μm，内部纳米片呈现层状结构，直径的减小证明溴铅铯晶体的层间生长扩大了mxene纳米片的层间距。
50.采用x射线衍射仪对本对比例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，xrd谱图如图5所示，(002)峰相对于溴铅铯/mxene纤维右移，说明mxene层间距较小，mxene特征峰的出现与al特征峰的消失表明mxene纤维的成功合成。
51.采用x射线光电子能谱仪对本对比例制备得到的mxene纤维进行测试，xps谱图如图6所示，从图中可以看出mxene纤维主要含有ti、c元素，且含有少量f元素，结果与xrd测试相吻合。
52.采用电子万能材料试验机对本对比例制备得到的mxene纤维进行测试，拉伸强度/断裂伸长率曲线如图7中a曲线所示，从图中可以看出mxene纤维具有较低的拉伸强度和柔性。
53.将本对比例制备得到的mxene纤维作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，碳棒为工作电极，在3mol/l h2so4溶液为电解质溶液的三电极体系下测试，测试仪器为上海辰华电化学工作站chi 760e，进行该纤维材料的电化学性能的表征测试。
54.mxene纤维制备的电极的cv曲线如图8b所示。从图8b可以看出，溴铅铯/mxene纤维制备的电极在不同扫速下的cv曲线不具有明显的氧化还原峰，说明其电化学反应发生较少。在扫描速率20mv/s时，mxene纤维表现出最大的比电容210.7f/g，小于溴铅铯/mxene纤维的比电容。
55.mxene纤维制备的电极的gcd的曲线如图9b所示。从图9b可以看出，mxene纤维制备的电极在不同电流密度下的充放电曲线具有良好的氧化还原过程，但充放电时长小于溴铅铯/mxene纤维，说明mxene纤维材料本身具有良好的电容性质，但经过改性后，溴铅铯/mxene纤维具有更好的电容性质。
56.本发明和本对比例均是将mxene水分散液通过湿法纺丝技术制备得到mxene纤维，其主要区别如下：本发明中将溴铅铯生长在mxene纳米片的表面，与表面丰富的官能团连接，弥补了部分缺陷，扩大了mxene纳米片层间距，提高了材料的导电性和稳定性；本发明中生长溴铅铯后的mxene纤维相比于对比例，拉伸强度得到了提升，同时比电容得到增长，因此在超级电容器电极材料领域具有更高的应用价值。
57.实施例2
58.(1)将6gti3alc2、6glif、30ml去离子水和30ml 12mol/l的浓盐酸混合，此时盐酸的浓度为6mol/l。在30℃下搅拌48h进行刻蚀反应，转速为300rpm，将刻蚀反应完成后的溶液用去离子水洗涤离心直到ph为中性，每次离心速度为5000rpm，时长15min。分离离心后的溶液取沉淀，用10ml去离子水分散，即得到100mg/ml的mxene纳米片水分散液。
59.(2)将1.28g溴化铯和1.77g溴化铅加入到20ml二甲基亚砜中(铅、铯的摩尔比为0.8：1)，将混合溶液在70℃下加热搅拌1h，即可得到溴铅铯的二甲基亚砜溶液，其中，溴铅铯的浓度为0.48m。
60.(3)将13.9ml所述mxene纳米片水分散液与50μl溴铅铯的二甲基亚砜溶液在65℃下加热磁力搅拌，磁子转速为300rpm，形成具有mxene纳米片与溴铅铯的混合溶液作为纺丝浆料，其中溴铅铯与mxene纳米片的质量比为1:100；
61.(4)将4gmgso4和2ml乙醇加入到400ml去离子水中，配置成mgso4/乙醇水溶液的凝固浴，将步骤(3)中的纺丝浆料注入到凝固浴中，形成有序纤维，将制得的纤维置于去离子水中浸泡2min，去离子水洗涤五次后烘干，得到溴铅铯/mxene纤维。
62.本实施例制备得到的纤维整齐排列成圆形且不易分散。
63.采用扫描电镜对本实施例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，可以看到内部纳米片呈现层状结构，表面与层间存在溴铅铯纳米晶体。
64.拉伸测试同实施例1，制得的溴铅铯/mxene纤维具有18.5mpa拉伸强度和1.0％的断裂伸长率。
65.电化学性能测试同实施例1，在扫描速率20mv/s时，溴铅铯/mxene纤维表现出最大的比电容280f/g。
66.实施例3
67.(1)将1gti3alc2、3glif和30ml 12mol/l的浓盐酸混合，此时盐酸浓度为12mol/l。在30℃下搅拌48h进行刻蚀反应，转速为300rpm，将刻蚀反应完成后的溶液用去离子水洗涤离心直到ph为中性，每次离心速度为3000rpm，时长15min。分离离心后的溶液取沉淀，用20ml去离子水分散，即得到50mg/ml的mxene纳米片水分散液。
68.(2)将1.28g溴化铯和1.77g溴化铅加入到20mln,n-二甲基甲酰胺中(铅、铯的摩尔比为0.8：1)，将混合溶液在70℃下加热搅拌1h，即可得到溴铅铯的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中，溴铅铯的浓度为0.48m。
69.(3)将11.2ml所述mxene纳米片水分散液与100μl溴铅铯的二甲基亚砜溶液在65℃下加热磁力搅拌，磁子转速为300rpm，形成具有mxene纳米片与溴铅铯的混合溶液作为纺丝浆料，其中溴铅铯与mxene纳米片的质量比为5:100；
70.(4)将1gmgso4和2ml乙醇加入到400ml去离子水中，配置成mgso4/乙醇水溶液的凝固浴，将步骤(3)中的纺丝浆料注入到凝固浴中，形成有序纤维，将制得的纤维置于去离子水中浸泡5min，洗涤三次后用真空烘箱烘干，得到溴铅铯/mxene纤维。
71.本实施例制备得到的纤维整齐排列成圆形且不易分散。
72.采用扫描电镜对本实施例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，可以看到内部纳米片呈现层状结构，表面与层间存在溴铅铯纳米晶体。
73.拉伸测试同实施例1，制得的溴铅铯/mxene纤维具有18.0mpa拉伸强度和0.67％的断裂伸长率
74.电化学性能测试同实施例1，在扫描速率20mv/s时，溴铅铯/mxene纤维表现出最大的比电容300f/g。
75.实施例4
76.(1)将2gti3alc2、2glif、10ml去离子水和30ml浓盐酸(12mol/l)混合，此时盐酸的浓度为9mol/l。在50℃下搅拌48h进行刻蚀反应，转速为300rpm，将刻蚀反应完成后的溶液用去离子水洗涤离心直到ph为中性，每次离心速度为3000rpm，时长45min。分离离心后的溶液取沉淀，即得到200mg/ml的mxene纳米片水分散液。
77.(2)将0.85g溴化铯和1.77g溴化铅加入到20ml二甲基亚砜中(铅、铯的摩尔比为1.2：1)，将混合溶液在70℃下加热搅拌2h，即可得到溴铅铯的二甲基亚砜溶液，其中，溴铅铯的浓度为0.4m。
78.(3)将11.6ml所述mxene纳米片水分散液与0.1ml溴铅铯的二甲基亚砜溶液在65℃下加热磁力搅拌，磁子转速为300rpm，形成具有mxene纳米片与溴铅铯的混合溶液作为纺丝浆料，其中溴铅铯与mxene纳米片的质量比为1:100；
79.(4)将4gmgso4和8ml乙醇加入到400ml去离子水中，配置成mgso4/乙醇水溶液的凝固浴，将步骤(3)中的纺丝浆料注入到凝固浴中，形成有序纤维，将制得的纤维置于去离子水中浸泡1min，洗涤五次后用真空烘箱烘干，得到溴铅铯/mxene纤维。
80.本实施例制备得到的纤维整齐排列成圆形且不易分散。
81.采用扫描电镜对本实施例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，可以看到内部纳米片呈现层状结构，表面与层间存在溴铅铯纳米晶体。
82.拉伸测试同实施例1，制得的溴铅铯/mxene纤维具有17.9mpa拉伸强度和0.7％的断裂伸长率。
83.电化学性能测试同实施例1，在扫描速率20mv/s时，溴铅铯/mxene纤维表现出最大的比电容290f/g。
84.实施例5
85.(1)将4gti3alc2、6glif、15ml去离子水和15ml浓盐酸(12mol/l)混合，此时盐酸的
浓度为6mol/l。在30℃下搅拌24h进行刻蚀反应，转速为300rpm，将刻蚀反应完成后的溶液用去离子水洗涤离心直到ph为中性，每次离心速度为5000rpm，时长15min。分离离心后的溶液取沉淀，即得到200mg/ml的mxene纳米片水分散液。
86.(2)将0.85g溴化铯和1.77g溴化铅加入到20ml二甲基亚砜中(铅、铯的摩尔比为1.2：1)，将混合溶液在70℃下加热搅拌2h，即可得到溴铅铯的二甲基亚砜溶液，其中，溴铅铯的浓度为0.4m。
87.(3)将11.6ml所述mxene纳米片水分散液与0.5ml溴铅铯的二甲基亚砜溶液在65℃下加热磁力搅拌，磁子转速为300rpm，形成具有mxene纳米片与溴铅铯的混合溶液作为纺丝浆料，其中溴铅铯与mxene纳米片的质量比为5:100；
88.(4)将3.5gmgso4和4ml乙醇加入到400ml去离子水中，配置成mgso4/乙醇水溶液的凝固浴，将步骤(3)中的纺丝浆料注入到凝固浴中，形成有序纤维，将制得的纤维置于去离子水中浸泡1min，洗涤三次后用真空烘箱烘干，得到溴铅铯/mxene纤维。
89.本实施例制备得到的纤维整齐排列成圆形且不易分散。
90.采用扫描电镜对本实施例制备得到的溴铅铯/mxene纤维进行测试，可以看到内部纳米片呈现层状结构，表面与层间存在溴铅铯纳米晶体。
91.拉伸测试同实施例1，制得的溴铅铯/mxene纤维具有17.5mpa拉伸强度和0.8％的断裂伸长率。
92.电化学性能测试同实施例1，在扫描速率20mv/s时，溴铅铯/mxene纤维表现出最大的比电容260f/g。
93.需要说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了说明，应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的步骤进行修改；而这些修改或者替换，并不使相应步骤的本质脱离本发明各实施例的范围。