长循环寿命、高容量的硅阳极及其制造和使用方法-j9九游会真人

长循环寿命、高容量的硅阳极及其制造和使用方法
1.优先权数据
2.本国际专利申请要求于2021年2月19日提交的美国临时专利申请号63/151,547的优先权，该专利申请特此通过援引并入本文。
3.领域
4.本披露总体上涉及锂离子电池。更特别地，各种实施例涉及用于锂离子电池材料的含硅阳极材料。
5.背景
6.可以以高速率安全地充电和放电的可充电锂离子电池是电气化运输、便携式电子设备、电网存储和其他应用所希望的。为了使锂离子可充电电池满足社会对电能存储日益增长的需求，需要具有高电荷存储容量的新颖电极材料。
7.由于应力形成、电极断裂和集流体分层，li离子电池中电极的电化学循环过程中的大体积变化经常限制成功应用。
8.由于包括最高已知容量和相对较低的工作电位的优点，硅是用于锂离子电池最有前途的阳极材料之一。然而，si阳极的实际应用受制于三个主要问题。第一，硅材料的循环寿命差是由于伴随着锂离子嵌入和脱嵌的巨大体积波动(高达400％)过程中的粉碎引起的。第二，在合金化/去合金化过程中，si阳极的机械断裂导致了严重的不可逆容量损失和低库伦效率。最后，在硅脱锂的过程中，随着纳米结构的收缩，固体电解质界面(sei)破裂。新的硅表面暴露于电解质中导致sei在每次充放电循环中不断变厚。sei的形成和生长消耗活性锂和电解质材料，这导致电容衰减、电池电阻更高和功率密度差。
9.由于在锂化过程中当大量的li原子结合到硅电极中时产生巨大的体积膨胀，硅作为阳极材料的长期稳定性能受到限制。体积的大幅增加通常导致循环过程中比容量的衰减，这归因于应力形成、机械断裂和由体积变化引起的不可逆的副反应。因此，由于循环引起的体积变化和相关的容量衰减，si基li离子电池的发展面临巨大挑战。
10.鉴于锂离子电池领域中的上述需求，需要改善的阳极材料，并且特别是硅基阳极材料。
11.概述
12.本披露解决了本领域中的前述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步描述的。
13.一些变型提供了一种阳极材料，其包含：
14.(a)包含硅的多孔阳极相，其中该多孔相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及
15.(b)向外设置在多孔阳极相上的第一固态介体层，其中该第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中该锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中该锂钒氧化物材料具有由li
avb
oc给出的组成，其中a＝0-10，b＝1-3，c＝1-9，并且选择a、b和c来电荷平衡该li
avb
oc，并且其中该li
avb
oc能够被可逆地锂化。
16.在一些实施例中，阳极材料是核-壳材料，其中第一固态介体层形成了封装多孔阳
极相的壳。
17.在一些实施例中，阳极材料是夹层材料，其中将第一固态介体层向外设置在多孔阳极相的第一侧，其中将第二固态介体层向外设置在多孔阳极相的第二侧，并且其中第二固态介体层含有锂钒氧化物材料。
18.li
avb
oc可以以预锂化状态存在，其中在li
avb
oc中，a＝0。可替代地，例如在使用阳极材料之前或过程中，li
avb
oc以锂化状态存在，其中在li
avb
oc中，a》0。
19.li
avb
oc可以选自由以下组成的组：li
3v2
o5、li
4v2
o5、li
5v2
o5、livo2、liv2o5、li
2v2
o5、livo3、liv3o8、li
2v3
o8、li
3v3
o8、liv2o3、li
2v2
o3、li
3v2
o3、及其组合。li
avb
oc优选地是结晶的。li
avb
oc可以具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。
20.在优选的实施例中，至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、或99wt％(例如100wt％)的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。
21.在一些实施例中，第一固态介体层进一步含有掺杂剂m，该掺杂剂化学地或物理地包含在锂钒氧化物材料内，使得其组成由li
avb
ocmd给出，其中d＝0.1-3，其中选择a、b、c和d来电荷平衡该li
avb
ocmd，并且其中该li
avb
ocmd能够被可逆地锂化。掺杂剂m可以例如选自由以下组成的组：be、mg、ca、zn、fe、cu、sc、b、y、al、la、si、ge、sn、ti、zr、mn、p、nb、ta、cr、mo、w、se、及其组合。优选地，至少50wt％或至少90wt％的li
avb
ocmd在空间群中具有无序岩盐结构。
22.在一些实施例中，多孔相体积孔隙率选自约20％至约60％。
23.在一些实施例中，硅以约1wt％至100wt％的si浓度存在于多孔阳极相中。硅可以是非晶硅、多晶硅、或单晶硅。硅可以具有例如约10纳米至约100微米的平均粒度。硅可以作为颗粒存在，其颗粒几何形状例如选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。
24.在阳极材料的一些实施例中，多孔阳极相不含有碳。在阳极材料的其他实施例中，多孔阳极相进一步含有碳。碳可以例如选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。
25.阳极材料可以存在于阳极中。阳极可以进一步含有石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。阳极可以进一步含有一种或多种粘合剂，这些粘合剂任选地例如选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合，或其他均聚物或共聚物。
26.阳极与阴极一起可以存在于电池中。阴极可以包含例如选自由以下组成的组的阴极材料：lifepo4、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、lini
x
coymnzo2(其中x y z＝1)、licoo2、lini
x
coyalzo2(其中x y z＝1)、life
x
mnypo4(其中x y＝1)、alini
x
coymnzo2(1-a)li2mno3(其中a＝0-1且x y z＝1)、及其组合。
27.其他变型提供了一种在多孔阳极相中含有硅和碳二者的阳极材料，该阳极材料包含：
28.(a)多孔阳极相，其包含含有硅和碳的硅-碳复合材料，其中该多孔阳极相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及
29.(b)向外设置在多孔阳极相上的第一固态介体层，其中该第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中该锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中该锂钒氧
化物材料具有由li
avb
oc给出的组成，其中a＝0-10，b＝1-3，c＝1-9，并且选择a、b和c来电荷平衡该li
avb
oc，并且其中该li
avb
oc能够被可逆地锂化。
30.在一些实施例中，阳极材料是核-壳材料，其中第一固态介体层形成了封装多孔阳极相的壳。
31.在一些实施例中，阳极材料是夹层材料，其中将第一固态介体层向外设置在多孔阳极相的第一侧，其中将第二固态介体层向外设置在多孔阳极相的第二侧，并且其中第二固态介体层含有锂钒氧化物材料。
32.在某些实施例中，多孔相体积孔隙率可以选自约20％至约60％。
33.在一些实施例中，硅以约1wt％至约99.9wt％的si浓度存在于多孔阳极相中。硅可以具有例如约10纳米至约100微米的平均粒度。硅可以作为颗粒存在，其颗粒几何形状例如选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。
34.在一些实施例中，碳以约0.1wt％至约80wt％的浓度存在于多孔阳极相中。碳可以例如选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。
35.li
avb
oc可以以预锂化状态存在，其中在li
avb
oc中，a＝0。可替代地，例如在使用阳极材料之前或过程中，li
avb
oc以锂化状态存在，其中在li
avb
oc中，a》0。
36.li
avb
oc可以选自由以下组成的组：li
3v2
o5、li
4v2
o5、li
5v2
o5、livo2、liv2o5、li
2v2
o5、livo3、liv3o8、li
2v3
o8、li
3v3
o8、liv2o3、li
2v2
o3、li
3v2
o3、及其组合。li
avb
oc优选地是结晶的。li
avb
oc可以具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。
37.在优选的实施例中，至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、或99wt％(例如100wt％)的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。
38.在一些实施例中，第一固态介体层进一步含有掺杂剂m，该掺杂剂化学地或物理地包含在锂钒氧化物材料内，使得其组成由li
avb
ocmd给出，其中d＝0.1-3，其中选择a、b、c和d来电荷平衡该li
avb
ocmd，并且其中该li
avb
ocmd能够被可逆地锂化。掺杂剂m可以例如选自由以下组成的组：be、mg、ca、zn、fe、cu、sc、b、y、al、la、si、ge、sn、ti、zr、mn、p、nb、ta、cr、mo、w、se、及其组合。优选地，至少50wt％或至少90wt％的li
avb
ocmd在空间群中具有无序岩盐结构。
39.阳极材料可以存在于阳极中。阳极可以进一步含有石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。阳极可以进一步含有一种或多种粘合剂，这些粘合剂以约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于阳极中。粘合剂可以例如选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合，或其他均聚物或共聚物。
40.阳极可以具有例如约200纳米至约200微米的平均阳极厚度。
41.阳极可以存在于电池中，与阴极一起存在于电池中。阴极可以包含例如选自由以下组成的组的阴极材料：lifepo4、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、lini
x
coymnzo2(其中x y z＝1)、licoo2、lini
x
coyalzo2(其中x y z＝1)、life
x
mnypo4(其中x y＝1)、alini
x
coymnzo2(1-a)li2mno3(其中a＝0-1且x y z＝1)、及其组合。
42.一些变型提供了一种制造阳极材料的方法，该方法包括：
43.(i)提供含有硅和碳的起始硅-碳复合材料；
44.(ii)将该起始硅-碳复合材料与具有约300℃或更小的熔点的热塑性聚合物共混，从而产生硅-碳-聚合物复合材料；
45.(iii)用含有钒氧化物的溶胶-凝胶溶液溶液涂覆该硅-碳-聚合物复合材料，从而产生硅-碳-聚合物-钒氧化物复合材料；
46.(iv)在有效温度下热处理该硅-碳-聚合物-钒氧化物复合材料以分解和/或蒸发该热塑性聚合物，从而产生被含有结晶钒氧化物的壳封装的多孔阳极相；
47.(v)用含锂还原剂化学锂化该结晶钒氧化物，从而产生具有由li
avb
oc给出的组成的锂钒氧化物材料，其中a＝0-10，b＝1-3，c＝1-9，并且选择a、b和c来电荷平衡该li
avb
oc；以及
48.(vi)回收含有被该锂钒氧化物材料封装的该多孔阳极相的阳极材料。
49.在一些方法中，多孔阳极相的特征在于选自约5％至约80％的体积孔隙率。在某些方法中，体积孔隙率选自约20％至约60％。
50.在一些方法中，硅(在多孔阳极相中)作为颗粒存在，其颗粒几何形状选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。
51.在一些方法中，碳(在多孔阳极相中)选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。
52.在一些方法中，在步骤(iii)中，钒氧化物在溶胶-凝胶溶液中是v2o5。
53.在一些方法中，步骤(iv)中的有效温度选自约200℃至约500℃，例如约300℃至约400℃。热塑性聚合物可以是例如聚丙交酯(pla)。
54.在一些方法中，含锂还原剂选自由以下组成的组：丁基锂(lic4h9)、萘锂(lic
10
h8)、蒽锂(lic
14
h9)、及其组合。
55.在一些方法中，li
avb
oc选自由以下组成的组：li
3v2
o5、li
4v2
o5、li
5v2
o5、livo2、liv2o5、li
2v2
o5、livo3、liv3o8、li
2v3
o8、li
3v3
o8、liv2o3、li
2v2
o3、li
3v2
o3、及其组合。优选地，至少50wt％的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。更优选地，至少90wt％的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。
56.在一些方法中，步骤(v)中制造的锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。
57.该方法可以进一步包括将掺杂剂m添加到锂钒氧化物材料中，使得其组成由li
avb
ocmd给出，其中d＝0.1-3，并且其中选择a、b、c和d来电荷平衡li
avb
ocmd。掺杂剂m可以例如选自由以下组成的组：be、mg、ca、zn、fe、cu、sc、b、y、al、la、si、ge、sn、ti、zr、mn、p、nb、ta、cr、mo、w、se、及其组合。优选地，至少50wt％或至少90wt％的li
avb
ocmd在空间群中具有无序岩盐结构。
58.该方法可以进一步包括向阳极材料引入一种或多种例如选自由以下组成的组的添加剂：石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。
59.该方法可以进一步包括向阳极材料引入一种或多种例如选自由以下组成的组的粘合剂：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合。
60.在一些变型中，该方法进一步包括在第一基板上浇铸阳极材料以形成阳极；将隔
膜堆叠在阳极上，其中该隔膜包含电解质；在第二基板上浇铸阴极材料以形成阴极；将该阴极堆叠在该隔膜上；以及用集流体围绕该阳极、该隔膜和该阴极以形成电池。
61.在形成的电池中，电解质可以选自由以下组成的组：液体电解质、聚合物凝胶电解质、及其组合。优选地，锂钒氧化物材料不可渗透电解质。
62.在形成的电池中，阳极可以具有选自约0.2mg/cm2至约50mg/cm2的阳极材料负载量。阳极在阳极的至少一侧可以具有选自约0.05ma
·
h/cm2至约10ma
·
h/cm2的面积容量。在某些实施例中，阳极在阳极的两侧具有选自约0.05ma
·
h/cm2至约10ma
·
h/cm2的面积容量。阳极厚度可以选自例如约200纳米至约200微米。
63.当电池经历至少一次充放电循环时，锂钒氧化物材料在充放电循环过程中优选具有0％至约20％的体积变化。
64.在典型的实施例中，电池在多次充放电循环中反复充电和放电，其中li
avb
oc被可逆地锂化和脱锂化多次。例如，电池可以在至少1000次循环中充电和放电。
附图说明
65.图1包括几个示意图，这些示意图比较了现有技术与本发明技术的si阳极设计(结构1和结构2)，在一些实施例中，提供了c-lvo-void-si/cnt作为阳极材料。
66.图2包括几个示意图，这些示意图说明了在硅-碳复合材料上的lvo固态介体层的一些实施例。
67.图3包括几个示意图，这些示意图说明了c-lvo-void-si/cnt阳极材料的示例性几何形状。
68.图4示出了在一些实施例中，制造c-lvo-void-si/cnt的示例性方法。
69.图5描绘了在一些实施例中，图案化的si电极的示例性结构。
70.图6说明了在一些实施例中，si上的lvo固态介体层的性能。
71.图7说明了在一些实施例中，lvo固态介体层作为锂嵌入主体的性能。
72.图8说明了在一些实施例中，通过中子衍射和x射线衍射评估的优选lvo的无序岩盐结构。
73.图9显示了实例1中的si薄膜、si-v2o5薄膜和退火后的si-v2o5薄膜的xrd光谱。
74.图10示出了实例2中v2o
5-si-v2o5三层薄膜设计的sem图和xrd图像。
75.图11包括来自实例3中为测试目前披露的技术而进行的实验的四个数据图。
76.图12显示了实例3中的100次循环之后拆卸的si薄膜电池的照片图像。
77.图13示出了说明实例4中si与lvo-si-lvo薄膜结构相比的循环和日历寿命测试的图。
78.图14示出了阐明实例5中的在室温下的日历寿命的图，以验证lvo层的益处。
79.图15显示了实例6中拆卸的循环后的电池的系列sem和xrd图像。
具体实施方式
80.本披露的原理、组合物、材料、体系、以及方法将通过参考多个本技术的非限制性的实施例进行详细说明。
81.本说明将使本领域技术人员能够制造并使用本技术，并且描述了本技术的若干实
施例、修改、变型、替代方案以及用途。当结合附图参考以下详细说明时，本发明技术的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。
82.除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有本技术所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
83.除非另外指示，否则说明书和权利要求中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。相应地，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
84.与“包含(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包括(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包括”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求的范围内的概念。
85.如在本文中使用的，短语“由
……
组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由
……
组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；整体而言其他要素未被排除在权利要求之外。如在本文中使用的，短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
86.关于术语“包含(comprising)”(与“包括(including)”同义)、“由
……
组成”以及“基本上由
……
组成”，在本文中使用这三个术语中的一个的情况下，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含/包括”的任何实例可以被“由
……
组成”或可替代地“基本上由
……
组成”代替。术语“包括”应理解为意指“包括但不限于”等；术语“实例”用于提供所讨论的项目的示例性实例，而不是其详尽的或限制性的列表。
87.形容词如“常规的”、“传统的”、“正常的”、“标准的”、“已知的”和类似含义的术语不应被解释为将所描述的项目限制在给定的时间段内或限制到给定时间可用的项目，而是应理解为涵盖现在或在将来任何时间可用或已知的常规的、传统的、正常的或标准的技术。同样地，在本专利申请涉及对本领域普通技术人员来说将是显而易见或已知的技术的情况下，此类技术涵盖对技术人员来说现在或在将来任何时间显而易见或已知的技术。
88.如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数的指示物。术语“一个/种(a/an)”应理解为意指“至少一个/种”、“一个/种或多个/种”等。在一些情况下，诸如“一个/种或多个/种”、“至少”、“但不限于”或其他类似短语的扩大的词语和短语的存在不应被理解为意指在可能不存在这种扩大的短语的情况下，想要或需要较窄的情况。
89.由于硅的锂存储容量为4200ma
·
h/g，其锂存储容量是石墨的十倍，因此硅(si)很有希望提高锂离子电池的能量密度。研究和开发工作的重点是改善si的循环寿命，该寿命受到相关的大体积变化以及非机械顺应性固体电解质界面(sei)层的限制。sei层是由电解质分解产生的在锂离子电池阳极材料的表面上形成的钝化层。sei层的品质在锂离子电池的可循环性、倍率容量、不可逆容量损失以及安全性中发挥着重要的作用。
90.长寿命si阳极的现有设计指标已经很好地确立并且包括通过限制颗粒断裂、以及最小化电化学界面面积的变化和sei层的断裂，在循环过程中保持与si的电连接。
91.目前的si阳极技术典型地使用si纳米结构以管理体积变化而不断裂。si纳米颗粒、纳米线、纳米管、薄膜和多孔结构都已展现出减轻颗粒断裂的能力。纳米结构经常被组装成更大的颗粒，以最小化与电解质的接触面积。否则，纳米材料的高表面积会加剧sei的形成。在li||si半电池中，已证明具有超过1000次循环的长循环寿命。除了使用纳米结构以减轻断裂，一些现有技术限制比容量范围(即，li
x
si中的x)以改善循环寿命。除了在半电池中si循环的成功之外，当si阳极与4v阴极配对时，全电池也取得了进展。一些电池已被证明可以稳定循环500-1000次。
92.然而，在存储过程中，si电池的容量衰减通常是寿命容量吞吐量的线性函数。这种线性相关表面，在电池寿命期内，活性锂消耗率是恒定的-sei没有有效地钝化。尽管已知石墨是良好的钝化材料，由于与sei层相关的复杂化学性质，即使当si阳极涂覆有碳时，也观察到了这个问题。sei层的化学组成可以包括多种有机物质(例如，有机聚合物)和无机物质(例如，lif)。下面的si结构对碳表面涂层施加机械应力，该应力进而传递到碳上的sei。在此之前，sei可能发生连续的断裂和剥落，导致存储或循环过程中容量快速衰减。
93.本发明至少部分地基于使用离子导电的和电子导电的致密锂钒氧化物作为长循环寿命的si阳极材料中的固态介体层。如果锂钒氧化物被致密化，则锂钒氧化物在机械上比碳更坚固，并且更不渗透电解质。此外，锂钒氧化物的极性性质也可能使它们很好地粘附在sei层上。
94.除了保护si的氧化物壳材料之外，希望选择允许体积膨胀同时最小化施加到壳上的应力的si结构。现有技术尝试使用石榴状结构。二次颗粒通常被碳涂层密封以在传导li

离子时限制电解质侵入内部孔隙。然而，在构建石榴结构方面存在挑战。
95.本发明至少部分地基于设计具有优化的孔隙率的多孔阳极相以适应硅的体积膨胀，同时还使用上述致密锂钒氧化物。在一些优选的实施例中，可以使用目前披露的技术来制造硅片和碳纳米管的核(其中该核具有固有的孔隙率)和致密的lvo的壳。在本披露中，当不存在掺杂剂时，“lvo”是指li
avb
oc，并且当存在一种或多种掺杂剂时，其是指li
avb
ocmd(a、b、c和d的范围参见下文)。lvo是最近发现的在0v与2v之间的电位区域中锂的可逆主体。固有的孔隙率适应锂化过程中硅的体积膨胀。致密层的特征在于与电解质高度稳定的界面，具有最小的体积变化，并且享有极快的动力学，能够在几秒内提供其一半的容量。与碳相比，lvo机械强度高并且用作si的快速电荷转移介体。
96.一些变型提供了一种阳极材料，其包含：
97.(a)包含硅的多孔阳极相，其中该多孔相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及
98.(b)向外设置在多孔阳极相上的第一固态介体层，其中该第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中该锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中该锂钒氧化物材料具有由li
avb
oc给出的组成，其中a＝0-10，b＝1-3，c＝1-9，并且选择a、b和c来电荷平衡该li
avb
oc，并且其中该li
avb
oc能够被可逆地锂化。
99.在一些实施例中，阳极材料是核-壳材料，其中第一固态介体层形成了封装多孔阳极相的壳。“封装”意指固态介体层完全封闭多孔阳极相。
300纳米)。第一固态介体层的厚度在整个阳极材料中可以是均匀的，或者可以沿着多孔阳极相的尺寸变化。
110.在使用夹层材料而不是封装材料的实施例中，第二固态介体层的厚度可以例如选自约5nm至约1μm。在各种实施例中，第二固态介体层的厚度是约5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、或950nm，包括任何中间范围(例如，10-300纳米)。第二固态介体层的厚度可以与第一固态介体层的厚度相同或不同。典型地，两种厚度相同或大致相同，但情况不一定如此。
111.多孔阳极相的尺寸可以例如选自约50nm至约100μm。多孔阳极相的尺寸是指多孔阳极相的平均有效直径，其中该有效直径是与多孔阳极相的体积等体积的球体的直径，而与几何形状无关。在各种实施例中，多孔阳极相的尺寸是约50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、或100μm，包括任何中间范围。
112.在一些实施例中，多孔相体积孔隙率选自约20％至约60％。在各种实施例中，多孔相体积孔隙率是约、至少约、或至多约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、或80％，包括任何中间范围(例如10％-70％、30％-50％等)。
113.在一些实施例中，硅以选自约1wt％至100wt％的si浓度存在于多孔阳极相中。在各种实施例中，硅以约、至少约、或至多约1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99、或100wt％，包括任何中间范围的浓度存在于多孔阳极相中。
114.硅可以是非晶硅、多晶硅、或单晶硅。在与多晶硅颗粒的混合物中可能存在非晶硅颗粒。在与单晶硅颗粒的混合物中可能存在多晶硅颗粒。在与多晶硅颗粒和单晶硅颗粒二者的混合物中可能存在非晶硅颗粒。
115.硅可以具有例如选自约10纳米至约10微米的平均粒度。在各种实施例中，硅具有约、至少约、或至多约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、或10μm的平均粒度，包括任何中间范围。在一些实施例中，硅颗粒在纳米粒度范围内(小于1000nm)。对于非球形的si颗粒(例如，片)，以上尺寸是指有效直径，该直径是与任意形状的si颗粒具有等体积的球体的直径。
116.可以通过多种技术来测量粒度，这些技术例如包括动态光散射、激光衍射、或图像分析。动态光散射是用于典型地在亚微米区域内(并且最新技术乃至1纳米)测量颗粒的尺寸和尺寸分布的非侵入性既定技术。激光衍射是广泛使用的用于尺寸范围为从数百纳米至几毫米的材料的颗粒测量技术。用于测量粒度的示例性动态光散射仪器和激光衍射仪器可从英国乌斯特郡(worcestershire,uk)马尔文仪器公司(malvern instruments ltd.)获得。可以直接在显微照片、扫描电子显微照片或其他图像上进行图像分析以估计粒度和分布。
117.硅可以作为颗粒存在，其颗粒几何形状例如选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。在某些实施例中，硅主要以si片或纳米
片存在。
118.在阳极材料的一些实施例中，多孔阳极相不含有碳。在阳极材料的其他实施例中，多孔阳极相进一步含有碳。碳可以例如选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。除了碳纳米管之外，其他碳纳米结构也是可能的，包括富勒烯，其几何形状可以是空心球体、椭球体、管、片、或其他形状。碳可以是纳米颗粒、微米颗粒、或其组合。在各种实施例中，碳具有约、至少约、或至多约1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、或10μm的平均粒度，包括任何中间范围。
119.阳极材料可以存在于阳极中。阳极可以进一步含有石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。阳极可以进一步含有一种或多种粘合剂，这些粘合剂任选地例如选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合，或其他均聚物或共聚物。
120.阳极与阴极一起可以存在于电池中。“电池”是能够从化学反应中产生电能或使用电能引起化学反应的电化学电池。
121.阴极可以包含例如选自由以下组成的组的阴极材料：lifepo4、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、lini
x
coymnzo2(其中x y z＝1)、licoo2、lini
x
coyalzo2(其中x y z＝1)、life
x
mnypo4(其中x y＝1)、alini
x
coymnzo2(1-a)li2mno3(其中a＝0-1且x y z＝1)、及其组合。
122.其他变型提供了一种在多孔阳极相中含有硅和碳二者的阳极材料，该阳极材料包含：
123.(a)多孔阳极相，其包含含有硅和碳的硅-碳复合材料，其中该多孔阳极相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及
124.(b)向外设置在多孔阳极相上的第一固态介体层，其中该第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中该锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中该锂钒氧化物材料具有由li
avb
oc给出的组成，其中a＝0-10，b＝1-3，c＝1-9，并且选择a、b和c来电荷平衡该li
avb
oc，并且其中该li
avb
oc能够被可逆地锂化。
125.在一些实施例中，阳极材料是核-壳材料，其中第一固态介体层形成了封装多孔阳极相的壳。
126.在一些实施例中，阳极材料是夹层材料，其中将第一固态介体层向外设置在多孔阳极相的第一侧，其中将第二固态介体层向外设置在多孔阳极相的第二侧，并且其中第二固态介体层含有锂钒氧化物材料。
127.在某些实施例中，多孔相体积孔隙率可以选自约20％至约60％。在各种实施例中，多孔相体积孔隙率是约、至少约、或至多约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、或80％，包括任何中间范围(例如10％-70％、30％-50％等)。
128.在一些实施例中，硅以约1wt％至约99.9wt％的si浓度存在于多孔阳极相中。在各种实施例中，硅以约、至少约、或至多约1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99、或100wt％，包括任何中间范围的浓度存在于多孔阳极相中。
129.硅可以是非晶硅、多晶硅、或单晶硅。在与多晶硅颗粒的混合物中可能存在非晶硅
颗粒。在与单晶硅颗粒的混合物中可能存在多晶硅颗粒。在与多晶硅颗粒和单晶硅颗粒二者的混合物中可能存在非晶硅颗粒。
130.硅可以具有例如选自约10纳米至约10微米的平均粒度。在各种实施例中，硅具有约、至少约、或至多约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、或10μm的平均粒度，包括任何中间范围。在一些实施例中，硅颗粒在纳米粒度范围内(小于1000nm)。对于非球形的si颗粒(例如，片)，以上尺寸是指有效直径，该直径是与任意形状的si颗粒具有等体积的球体的直径。
131.硅可以作为颗粒存在，其颗粒几何形状例如选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。
132.在一些实施例中，碳以约0.1wt％至约80wt％的浓度存在于多孔阳极相中。在各种实施例中，碳以约、至少约、或至多约0.1、0.5、1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80wt％的浓度存在于多孔阳极相中，包括任何中间范围。
133.碳可以例如选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。
134.li
avb
oc可以以预锂化状态存在，其中在li
avb
oc中，a＝0。在使用阳极材料的过程中，以及可能地在使用阳极材料之前，li
avb
oc以锂化状态存在，其中在li
avb
oc中，a》0。当处于锂化状态时，a的值可以是例如约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。
135.li
avb
oc可以选自由以下组成的组：li
3v2
o5、li
4v2
o5、li
5v2
o5、livo2、liv2o5、li
2v2
o5、livo3、liv3o8、li
2v3
o8、li
3v3
o8、liv2o3、li
2v2
o3、li
3v2
o3、及其组合。只要li
avb
oc是电荷平衡的，a、b和c的非整数值都是可能的。
136.li
avb
oc优选地是结晶的，或者具有至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％、或100％的结晶度。具有至少80％结晶度的li
avb
oc在本文中被称为结晶lvo或c-lvo。lvo结晶度可以使用x射线衍射来测量。
137.li
avb
oc可以具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。在各种实施例中，li
avb
oc具有约、至少约、或至多约2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、或4.5g/cm3的密度，包括任何中间范围。
138.在优选的实施例中，至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、或99wt％(例如100wt％)的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。
139.在一些实施例中，第一固态介体层进一步含有掺杂剂m，该掺杂剂化学地或物理地包含在锂钒氧化物材料内，使得其组成由li
avb
ocmd给出，其中d＝0.1-3，其中选择a、b、c和d来电荷平衡该li
avb
ocmd，并且其中该li
avb
ocmd能够被可逆地锂化。掺杂剂m可以例如选自由以下组成的组：be、mg、ca、zn、fe、cu、sc、b、y、al、la、si、ge、sn、ti、zr、mn、p、nb、ta、cr、mo、w、se、及其组合。
140.li
avb
ocmd可以具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。优选地，至少50wt％或至少90wt％的li
avb
ocmd在空间群中具有无序岩盐结构。在各种实施例中，至少50wt％、
60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、或99wt％(例如100wt％)的li
avb
ocmd在空间群中具有无序岩盐结构。
141.阳极材料的厚度可以例如选自约50nm至约10μm。在各种实施例中，阳极材料的厚度是约50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、或10μm，包括任何中间范围。
142.第一固态介体层的厚度可以例如选自约5nm至约1μm。在各种实施例中，第一固态介体层的厚度是约5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、或950nm，包括任何中间范围(例如，50-250纳米)。第一固态介体层的厚度在整个阳极材料中可以是均匀的，或者可以沿着多孔阳极相的尺寸变化。
143.在使用夹层材料而不是封装材料的实施例中，第二固态介体层的厚度可以例如选自约5nm至约1μm。在各种实施例中，第二固态介体层的厚度是约5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、或950nm，包括任何中间范围(例如，10-300纳米)。第二固态介体层的厚度可以与第一固态介体层的厚度相同或不同。典型地，两种厚度相同或大致相同，但情况不一定如此。
144.多孔阳极相的厚度可以例如选自约100nm至约100μm。在各种实施例中，多孔阳极相的厚度是约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、或100μm，包括任何中间范围。
145.在一些实施例中，多孔相体积孔隙率选自约20％至约60％。在各种实施例中，多孔相体积孔隙率是约、至少约、或至多约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、或80％，包括任何中间范围。
146.阳极材料可以存在于阳极中。阳极可以进一步含有石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。
147.阳极可以进一步含有一种或多种粘合剂，这些粘合剂以选自约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于阳极中。在各种实施例中，阳极含有一种或多种粘合剂，其浓度为约0.1、0.5、1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％，包括任何中间范围。
148.粘合剂可以例如选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合，或其他均聚物或共聚物。
149.阳极可以具有例如选自约200纳米至约200微米的平均阳极厚度。在各种实施例中，阳极具有约200nm、300nm、400nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、175μm、或200μm的平均阳极厚度，包括任何中间范围。
150.阳极可以存在于电池中，与阴极一起存在于电池中。阴极可以包含例如选自由以下组成的组的阴极材料：lifepo4、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、lini
x
coymnzo2(其中x y z＝1)、licoo2、lini
x
coyalzo2(其中x y z＝1)、life
x
mnypo4(其中x y＝1)、alini
x
coymnzo2(1-a)li2mno3(其中a＝0-1且x y z＝1)、及其组合。某些阴极材料是lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(nmc811)。
例如，含有80wt％si的阳极材料具有2500ma
·
h/g的可逆容量，当与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2阴极和常见的碳酸盐基电解质配对时，容易实现350w
·
h/kg的电池。
151.目前披露的技术可以用于电池的设计。电池由一个或多个并联和/或串联连接的电池单元组成。众所周知，电池有多种构造，例如包括圆柱形、棱柱形和袋式电池。例如，电池可以包括阳极、阴极、额外的li源和集流体(例如，铜箔)。
152.在一些实施例中，lvo-保护的si可以被加工成阳极。在某些实施例中，lvo-保护的si可以被预锂化以补偿li存量。负极(阳极)可以与4v的阴极如lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2配对。可以将电极交替堆叠以制造袋型电池，或卷起以制造圆柱电池。该电池可以提供350w
·
h/kg或更高的高能量密度。
153.电池可以使用一种或多种例如选自以下的电解质：非水电解质、水性电解质和离子液体。电解质通常包括在溶剂中的锂盐(阴离子加锂阳离子)。
154.锂盐包括但不限于liclo4、libf4、lipf6、licf3so3、licf3co2、lin(fso2)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)、lin(cf3so2)2(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)、liasf6、lisbf6、lialcl4、licl、libr和lii，其可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。libf4和lipf6在一些实施例中是优选的。
155.可以用于电解质中的溶剂的实例包括非质子的有机溶剂，诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、二氧六环、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、n-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、以及n-烷基吡咯烷酮。如本领域已知的，其他次要的组分和杂质可能存在于电解质中。
156.在一些实施例中，目前披露的技术可以用于新型电池系统中，该新型电池系统优于常规的石墨电池组，并且在电池组中具有较少数量的电池。这种电池系统可以使用所披露的阳极结构中的任何一种(或多种)，并且可以与4v的高容量阴极(如富li氧化物和/或li(nimnco)o2层状氧化物)结合。这种电池系统可以实现超过350w
·
h/kg的比能量。电池电压可以高于3.7v。该电池能够循环1000次，容量损失《10％，并且在55℃下存储2周后可保持稳定，容量损失《10％。这种高能量密度电池系统适合用于许多商业应用，包括电动车辆、智能设备和具有高能量密度的高功率便携式设备。
157.在一些实施例中，目前披露的阳极材料具有独特的结构，由于电解质与si之间完全没有接触，该结构使得能够实现长循环寿命(例如，高达3000次循环或更多)和长日历寿命(例如，高达10年或更多)。碳(例如，cnt)网络结构也为lvo壳提供了机械支撑以减少在日历和循环过程中的机械应力。使用lvo/si多层结构的实验结果(参见实例)证实了lvo将si与液体电解质隔离的能力，从而导致在55℃下存储时稳定的循环和显著改善的库伦效率。
158.一种制造阳极材料的示例性方法如下。内部空隙空间可以通过聚(乳酸)(pla)在合适的温度(如200℃)下的热汽化产生，不会留下残余有机物。pla是一种熔点为160℃的热塑性塑料并且也可溶于例如碳酸丙烯酯中，可以通过简单的熔融共混或从乳液中沉淀来制造核结构。壳结构可以通过由v2o5溶胶-凝胶溶液进行溶液涂覆，随后在350℃下进行适度热
处理来形成，该热处理使pla蒸发，使氧化物结晶，并且密封壳。然后可以使用化学锂化来生成lvo壳结构。
159.一些变型提供了一种制造阳极材料的方法，该方法包括：
160.(i)提供含有硅和碳的起始硅-碳复合材料；
161.(ii)将该起始硅-碳复合材料与具有约300℃或更小的熔点的热塑性聚合物共混，从而产生硅-碳-聚合物复合材料；
162.(iii)用含有钒氧化物的溶胶-凝胶溶液溶液涂覆该硅-碳-聚合物复合材料，从而产生硅-碳-聚合物-钒氧化物复合材料；
163.(iv)在有效温度下热处理该硅-碳-聚合物-钒氧化物复合材料以分解和/或蒸发该热塑性聚合物，从而产生被含有结晶钒氧化物的壳封装的多孔阳极相；
164.(v)用含锂还原剂化学锂化该结晶钒氧化物，从而产生具有由li
avb
oc给出的组成的锂钒氧化物材料，其中a＝0-10，b＝1-3，c＝1-9，并且选择a、b和c来电荷平衡该li
avb
oc；以及
165.(vi)回收含有被该锂钒氧化物材料封装的该多孔阳极相的阳极材料。
166.在一些方法中，多孔阳极相的特征在于选自约5％至约80％的体积孔隙率。在某些方法中，体积孔隙率选自约20％至约60％。
167.在一些方法中，硅(在多孔阳极相中)作为颗粒存在，其颗粒几何形状选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。
168.在一些方法中，碳(在多孔阳极相中)选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。
169.在一些方法中，在步骤(iii)中，钒氧化物在溶胶-凝胶溶液中是v2o5。其他钒氧化物包括但不限于vo、v2o3、vo2、v3o5、v3o7、v4o9、v6o
13
、v4o7、v5o9、v6o
11
、v7o
13
和v8o
15
。
170.在一些方法中，步骤(iv)中的有效温度选自约200℃至约500℃，例如约300℃至约400℃。在各种实施例中，步骤(iv)中的温度是约、至少约、或至多约150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、或600℃，包括任何中间范围。
171.热塑性聚合物可以是例如聚丙交酯(pla)。可以使用的其他热塑性聚合物包括但不限于聚羟基烷酸酯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
172.在一些方法中，含锂还原剂选自由以下组成的组：丁基锂(lic4h9)、萘锂(lic
10
h8)、蒽锂(lic
14
h9)、及其组合。
173.在一些方法中，li
avb
oc选自由以下组成的组：li
3v2
o5、li
4v2
o5、li
5v2
o5、livo2、liv2o5、li
2v2
o5、livo3、liv3o8、li
2v3
o8、li
3v3
o8、liv2o3、li
2v2
o3、li
3v2
o3、及其组合。优选地，至少50wt％的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。更优选地，至少90wt％的li
avb
oc在空间群中具有无序岩盐结构。
174.在一些方法中，步骤(v)中制造的锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。在各种实施例中，li
avb
oc具有约、至少约、或至多约2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5g/cm3的密度，包括任何中间范围。
175.该方法可以进一步包括将掺杂剂m添加到lvo材料中，使得其组成由li
avb
ocmd给出，其中d＝0.1-3，并且其中选择a、b、c和d来电荷平衡li
avb
ocmd。掺杂剂m可以例如选自由
以下组成的组：be、mg、ca、zn、fe、cu、sc、b、y、al、la、si、ge、sn、ti、zr、mn、p、nb、ta、cr、mo、w、se、及其组合。优选地，至少50wt％或至少90wt％的li
avb
ocmd在空间群中具有无序岩盐结构。
176.该方法可以进一步包括向阳极材料引入一种或多种例如选自由以下组成的组的添加剂：石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。
177.该方法可以进一步包括向阳极材料引入一种或多种例如选自由以下组成的组的粘合剂：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合。
178.在一些变型中，该方法进一步包括在第一基板上浇铸阳极材料以形成阳极；将隔膜堆叠在阳极上，其中该隔膜包含电解质；在第二基板上浇铸阴极材料以形成阴极；将该阴极堆叠在该隔膜上；以及用集流体围绕该阳极、该隔膜和该阴极以形成电池。在形成的电池中，该电解质可以选自由以下组成的组：液体电解质、聚合物凝胶电解质、及其组合。
179.优选地，锂钒氧化物材料不可渗透电解质。“不可渗透”意指在电池循环过程中，不超过0.1wt％的电解质渗透锂钒氧化物材料，使得其沉积在sei层中和/或渗透到多孔阳极相中。优选地，不超过0.01wt％、并且更优选不超过0.001wt％的电解质渗透锂钒氧化物材料。最优选地，基本上没有可检测到的电解质渗透锂钒氧化物材料。应注意，一些电解质可能被吸附到锂钒氧化物材料上或部分吸附到锂钒氧化物材料中，但仍然没有完全渗透锂钒氧化物材料。
180.在形成的电池中，阳极可以具有选自约0.2mg/cm2至约50mg/cm2的阳极材料负载量。在各种实施例中，阳极材料负载量是约、或至少约0.2、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50mg/cm2，包括任何中间范围。
181.阳极在阳极的至少一侧可以具有选自约0.05ma
·
h/cm2至约10ma
·
h/cm2的面积容量。在某些实施例中，阳极在阳极的两侧具有选自约0.05ma
·
h/cm2至约10ma
·
h/cm2的面积容量。在各种实施例中，阳极在阳极的两侧具有约、或至少约0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、或10ma
·
h/cm2的面积容量，包括任何中间范围。
182.在典型的实施例中，电池在多次充放电循环中反复充电和放电，其中li
avb
oc被可逆地锂化和脱锂化多次。例如，电池可以在至少1000次循环中充电和放电。在各种实施例中，充放电循环的次数是例如1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或5000、或甚至更多。
183.当电池经历至少一次充放电循环时，锂钒氧化物材料在充放电循环过程中优选具有0％至约20％的体积变化。在各种实施例中，在一次充放电循之后，锂钒氧化物材料具有约、或至多约20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％、或0.0％的体积变化，包括任何中间范围。在各种实施例中，在2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、或1000次充放电循之后，锂钒氧化物材料具有约、或至多约20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、
0.2％、0.1％、或0.0％的体积变化，包括任何中间范围。
184.根据各种实施例，现在将参考附图(图1-15)更详细地描述本文所披露的技术。提供附图仅用于说明的目的并且仅描绘所披露的技术的典型或示例实施例。提供这些附图是为了帮助读者理解所披露的技术，并且不应被视为对其广度、范围或适用性的限制。应当注意，为了清楚和便于说明，这些附图不一定是按比例绘制的。
185.图1包括几个示意图，这些示意图比较了现有技术与本发明技术的si阳极设计(结构1和结构2)，在一些实施例中，提供了c-lvo-void-si/cnt作为阳极材料。
186.图1中的结构1(现有技术)可以通过如下多步骤过程获得。si首先被氧化以形成sio
2-si核-壳结构(sio2壳和si核)，其涂覆有间苯二酚-甲醛凝胶。然后将该结构多尺寸化以形成c-sio
2-si结构(c外壳、sio2内壳和si核)。然后将sio2用氟化氢刻蚀以形成c-void-si结构(c壳、空隙空间和si核)。不幸的是，如刻蚀刻过程所证实的，碳基体是固有多孔的。这些内部孔隙受制于电解质渗透，这导致内部形成sei。
187.图1中的结构2(现有技术)使用化学气相沉积(cvd)将来自硅烷源的纳米si沉积到多孔碳网络中，随后进行碳涂层的cvd。此过程可能会产生致密的涂层。然而，在循环过程中的涂层厚度和涂层坚固性尚不清楚。此外，需要非常精确地控制cvd si工艺，以便可以获得期望的si的尺寸和分布，这大大降低了其可扩展性的容易性。
188.与结构1和结构2相比，图1中的结构c-lvo-void-si/cnt由本发明技术提供。c-lvo是结晶锂钒氧化物，充当致密的固态介体层。c-lvo在由si、碳纳米管(cnt)和空隙组成的核周围形成壳。“si/cnt”可以被称为硅-碳复合材料，“void-si/cnt”可以被称为多孔阳极相，并且c-lvo可以被称为固态介体层。将固态介体层c-lvo向外设置在void-si/cnt多孔阳极相上。碳纳米管在图1的c-lvo-void-si/cnt结构中显示为长弯曲管。除了cnt之外，还可以使用其他形式的碳-例如，石墨烯、碳纤维等。
189.如图1中描绘的，c-lvo-void-si/cnt阳极材料可以包括具有固有孔隙率(来自空隙)的si片和碳纳米管的核，以适应si体积膨胀。图1中约10％的孔隙率仅是示例性的；多孔相体积孔隙率可以通常在例如约5％至约80％的范围内。壳是由致密的结晶锂钒氧化物(c-lvo)(例如但不限于li
3 xv2
o5，其中x＝0-2)制成的。li
3 xv2
o5取代了用于常规纳米结构的si阳极中的常用的碳涂层。目前披露的阳极材料与电池电解质形成了高度稳定的界面(图1中的sei层)。阳极材料展现出优异的循环稳定性(长循环寿命)和长日历寿命。
190.图2包括几个示意图，这些示意图说明了在硅-碳复合材料上的lvo固态介体层的实施例。提供了lvo-void-si/cnt的起始材料。结晶锂钒氧化物(c-lvo)壳是致密的、高离子传导性的，并且不渗透电解质。锂化形成lvo-void-li
x
si/cnt材料，以及sei层。lvo壳阻挡电解质的渗透。lvo-void-li
x
si/cnt脱锂化后，lvo-void-si/cnt再次形成，sei层保留，电解质渗透仍被lvo壳阻挡。
191.在本文披露的技术的实施例(包括图2所示的实施例)中，lvo保护层提供了几个重要特征：
192.(1)lvo层是锂离子导电的；
193.(2)lvo层不渗透电解质；
194.(3)lvo层能够与电解质形成稳定的sei，其以不变的界面面积真正钝化；
195.(4)lvo层是si操作的电位区域中锂的有效嵌入主体；以及
196.(5)lvo层是机械坚固的。
197.在一些实施例中，阳极材料具有大于2500ma
·
h/g的放电容量，远高于石墨阳极。此外，阳极材料可以实现长的循环寿命和日历寿命，而无需复杂的制造工艺。在一些实施例中，阳极材料能够循环1000次，容量损失小于10％。在一些实施例中，阳极材料在55℃下存储2周后保持稳定性，容量损失小于10％。这种阳极材料能够实现长寿命的高能电池，具有大于350w
·
h/kg的比能量密度。
198.图3包括几个示意图，这些示意图说明了c-lvo-void-si/cnt阳极材料的示例性几何形状。示例性几何形状包括椭圆形结构、球形结构和层状结构。将cnt网络结合到核中，在压缩过程中为lvo壳提供了充足的机械支撑，从而释放壳本身的应力。lvo壳优选具有足够的延展性以响应硅的膨胀而不会破裂，从而为si提供优异的保护，使其免受电解质的影响。
199.图4示出了制造c-lvo-void-si/cnt的示例性工艺。将si颗粒(例如，si片)与cnt和pla混合以形成pla-si/cnt的核，使用溶胶-凝胶技术用溶解在h2o2中的v2o5凝胶涂覆该核，以形成a-v2o
5-pla-si/cnt(a-v2o5＝非晶v2o5)作为复合凝胶。在一些实施例中，选择pla，因为它可以在200℃下分解和蒸发，远在v2o5在350℃结晶之前(c-v2o5＝结晶v2o5)。pla任选地掺杂有催化量的sno2。将复合凝胶加热以蒸发溶剂，随后pla分解，其在200℃-300℃下蒸发以形成气态产物。进一步加热至350℃促进v2o5结晶以生成c-v2o5(结晶v2o5)，从而消除壳中的孔隙率。化学锂化(例如用锂金属和/或丁基锂)将c-v2o5转化为c-lvo固态介体层，从而形成最终的c-lvo-void-si/cnt材料。该工艺无需化学刻蚀或化学气相沉积即可形成空心结构，并且通过结晶密封壳，实现具有可扩展工艺流程的理想结构。
200.图5描绘了在一些实施例中，图案化的si电极的示例性结构。铜(cu)上的si阵列可以通过镍(ni)网格作为掩模来制造。通过电子束蒸发制造的lvo-si多层结构可以用于检查lvo-si的厚度要求，以防止电化学循环过程中lvo断裂和电解质渗透到si中。图5中示出了两种配置：第一种配置是si完全封装且第二种配置是si侧面暴露。
201.第一结构(图5，左下侧)是完全封闭的结构，即被lvo完全封闭的图案化si。si还可以含有或不含有碳(例如，cnt)。例如，首先通过电子束蒸发用v2o5涂覆cu箔基板。然后安装镍网作为方便的掩模(该掩模示出于图5的顶部)，并且与表面保持牢固接触，以通过电子束蒸发生长图案化的si膜。图5的顶部结构是示例性掩模的俯视图。网有不同尺寸，例如2000目(具有7.6μm
×
7.6μm的孔尺寸)。使用光刻技术，可以使用低至1μm的图案尺寸。si的厚度由沉积时间控制。然后去除掩模，并且沉积另一层v2o5作为覆盖层。然后将整个结构例如在350℃下热退火1小时，以促进v2o5的结晶。然后将结晶的v2o5锂化以形成lvo。si层的侧面被lvo密封(完全封闭)。
202.例如，在图5的第一配置中，si图案尺寸可以是约1μm至约10μm，膜厚度可以是约50nm至约1μm或更大，并且lvo厚度可以是约10nm至约300nm。lvo的机械性能可以允许使用较厚的si膜(即》1μm)。在某些实施例中，具有相同数量级的高度和尺寸的si岛有助于最小化基板的影响，使得观察到的机械稳定性直接反映si/lvo相互作用。
203.在第二配置中(图5，右下侧)，沉积尺寸和厚度类似于第一配置的lvo/si/lvo夹层结构。制造过程中唯一必要的变化是使用掩模(图5的顶部)来沉积所有的三个层(lvo，然后是si，然后是另一个lvo)。在形成每个lvo层之后，或者在制造所有层之后，结晶的v2o5可以被锂化以形成lvo。在该第二配置中，si层的侧面没有被密封。因此，si层没有直接受到机械
约束，并且边缘与液体电解质接触。然而，当厚度与尺寸之间的比率很小时，相对接触面积极小。此外，si膜在高度方向上自由膨胀。
204.与现有技术相比，图5中的两种方法都可以更好地适应循环过程中的si体积变化，通过最小化由cu基板施加的应力来减轻分层和容量损失。
205.图6说明了si上的示例性lvo固态介体层的性能。lvo是0-2v范围内锂的嵌入主体，在si循环的电位范围内具有相当大的容量。在si脱锂化的电位(高达1v)下，lvo在其充电状态(soc)的中间运行，而石墨则完全脱锂。这一性质对于lvo作为si的氧化还原介体非常重要。
206.图6(a)示出了lvo的充放电曲线，同时包括硅和石墨的充放电曲线用于比较。图6(b)示出了不同si/lvo比率的模拟充放电曲线。模拟充放电曲线示出了容量如何随着si与lvo之间的比率而变化。在高si负载量(如80wt％)下，来自lvo的容量贡献可以忽略不计，并且电极具有2500ma h/g的可逆容量。si的所有体积变化都是由颗粒中的空隙引起的，因此电极膨胀预期是最小的。
207.图7说明了lvo固态介体层作为锂嵌入主体的性能。v2o5是充分研究的阴极材料。当锂化至1.5v时，v2o5形成具有无序岩盐结构的li
3v2
o5。在一些实施例中，无序岩盐相可以接受甚至更多的锂，以在进一步锂化后形成li
4v2
o5或li
5v2
o5，得到260mah/g的可逆容量。例如，与tio2相比，锂化与脱锂化之间的滞后可以忽略不计。如图7所示，lvo是极少数在0-1v之间经历稳定嵌入而不是分解的氧化物之一。lvo是锂在0-2v范围内的嵌入主体，在si循环的电位范围内具有相当大的容量。lvo具有极快的动力学和优异的循环稳定性，是保护si的首选。因此，lvo是高度稳定的锂嵌入主体。
208.图8说明了通过中子衍射和x射线衍射评估的优选lvo的无序岩盐结构。图8示出了无序岩盐结构在循环过程中保持良好。在一些实施例中，sei层在氧化物表面上形成，如在该电位区域中所预期的。在一些实施例中，结构细化示出晶格参数变化仅为1.8％，这转化为5.5％的体积变化-甚至比石墨小得多。如图7(b)所示，小的体积变化导致优异的循环稳定性，1000次循环的容量衰减可忽略不计。如图7(a)所示，该材料还示出了优异的倍率性能，在20a/g下或在20秒内释放其容量的一半。lvo的稳定性、高倍率性能和工作电位使其成为用作si保护层的理想材料。
209.实例
210.进行了以下实验来测试所披露的技术。这些实验不旨在限制本发明的范围。
211.实例1：薄膜材料的制备。
212.在该示例实验中，si和v2o5薄膜经由电子束蒸发沉积在cu基板上。选择cu基板上200-nm厚的si薄膜进行基线实验。为了物理保护以及限制si膜，将300-nm厚的v2o5膜沉积在si膜的顶部和底部，随后退火以获得v2o5的结晶相。
213.材料的晶体结构已通过x射线衍射(xrd)证实。图9显示了si薄膜、si-v2o5薄膜和退火后的si-v2o5薄膜的xrd光谱。v2o5在沉积后显示出非晶结构，这意味着电化学性能差。然而，退火后出现结晶相。v2o5锂化之后，无序岩盐相li
3v2
o5具有相当大的混合电导率和高度可逆容量。li
3v2
o5膜具有优异的电化学循环。
214.实例2：v2o
5-si-v2o5三层结构的sem分析。
215.为了分析v2o
5-si-v2o5三层的结构，进行了扫描电子显微镜(sem)和能量色散x射
线分析(xrd)，并且结果如图10所示。
216.如图10(a)所示，退火之后三层的顶面非常光滑，没有任何裂纹或分层。如图10(b)所示，使用截面sem图像测量三层膜厚度。总厚度是约800nm，这与电子束蒸发器传感器的指示一致。
217.使用xrd进行元素分析以绘制薄膜的组成。如图10(c)所示，元素si信号集中在膜的中心；如图10(d)所示，元素v信号集中在顶部和底部表面，这意味着si和v2o5的夹层结构，其中v2o5向外设置在si的每一侧。基于xrd图像，si层厚度是约200nm，并且两层v2o5膜厚度是约300nm。
218.这些sem和edx图像展现出三层薄膜设计，这是目前披露的技术的一个实施例。
219.实例3：测试li||薄膜阳极电池。
220.图11包括来自为测试目前披露的技术而进行的实验的四个数据图。具体地，图11说明了在目前披露的技术的一些实施例中使用的lvo-si-lvo夹层结构的比容量和循环速率与未受保护的si膜的比容量和循环速率的比较。图11(a)示出了si薄膜的循环性能，图11(b)示出了si薄膜的电压曲线，图11(c)示出了三层薄膜半电池的循环性能，并且图11(d)示出了三层薄膜半电池的电压曲线。前3个循环的电流密度是0.02ma/cm2，然后是0.06ma/cm2。在图11中，“cap”＝容量。
221.通过电子束蒸发制造lvo-si-lvo夹层结构。使用v2o5和si靶首先在铜基板上形成v2o
5-si-v2o5结构，其中v2o5和si层的厚度分别是约300nm和200nm。该结构直接用作与锂计数器配对的电极。在第一次循环过程中，v2o5首先被锂化以形成li
3v2
o5，其随后随着si的锂化被进一步锂化。可替代地或额外地，v2o5的锂化也可以通过使其与锂化剂如丁基锂反应来化学完成。
222.在一个实验中，在li||薄膜电池中测试基线si薄膜。结果如图11(a，b)所示。如图11(a，b)所示，在第一次放电时，si薄膜显示出超过3300ma h/g的比容量，平均电压为约0.2v，相当于约0.19mah/cm2的阳极面积容量。然而，由于不可逆容量较大，在3次形成循环后，仅剩下约1600ma
·
h/g的si比容量。100次循环后，电池容量保持率约为36％，相当于0.08ma
·
h/cm2的阳极面积容量。如图11(b)所示，在电压曲线中也观察到快速的容量衰减。如所示，放电平台缩短并持续下移。对此现象的一个合理解释是寄生反应产物不仅降低了电池容量，而且增加了电池的电阻。
223.作为对比，三层膜也在锂薄膜电池中进行了测试。cu基板上的三层膜为lvo-si-lvo。如图11(c，d)所示，在第一次放电后存在不可逆容量，导致基于总复合材料重量的比容量从790mah/g降低到510mah/g。如在图11(d)中的第一放电电压曲线中观察到的，在2.5v和0.5v之间有多个短电压平台，其对应于v2o5锂化。因此，不可逆容量可能来自si和v2o5。如图11(d)所示，从第一次充电开始，由于si和v2o5的混合锂化过程，电压曲线在0.01v和2v之间非常平滑。根据图11(c)，观察到0.16mah/cm2的高度可逆的面积容量，使具有相同厚度的si薄膜阳极的容量加倍。更重要的是，从第4次循环开始，电池在100次循环后保持约100％的容量。三层的可循环性展现出lvo保护提高了si基阳极的循环寿命。
224.图11说明了lvo-si-lvo夹层结构的比容量和循环速率与沉积在cu上的200-nm未受保护的硅膜的比容量和循环速率的比较。更具体地，图11示出了未受保护的硅膜随着循环经历容量逐渐衰减。与此形成鲜明对比的是，lvo-si-lvo夹层结构示出了基本上完美的
容量保持能力。在这种类型的半电池测试中，差异表明lvo有助于控制si的体积膨胀并保持电接触。
225.图12显示了100次循环之后拆卸的si薄膜电池的照片图像。在100次循环后，拆卸电池以检查si薄膜的形态。如图12所示，si膜与cu基板完全分层，并且没有保持其完整性。si薄膜表现出快速的电化学行为退化以及作为阳极的机械失效。lvo-si-lvo夹层结构优于si薄膜。
226.实例4：高温下的电池日历寿命测试。
227.进行实验来测试高温下的日历寿命。图13示出了说明si与lvo-si-lvo薄膜结构相比的循环和日历测试的图。使用与实例3中相同的电池配置。
228.图13(a)示出了si薄膜的循环性能。图13(b)示出了si薄膜的电压分布。图13(c)示出了lvo-si-lvo三层薄膜半电池的循环性能。图13(d)示出了lvo-si-lvo三层薄膜半电池的电压曲线。在日历寿命测试中，电池在放电状态下在55℃下测试24小时，并且冷却后，将电池在室温下充电。前3次循环的电流密度为0.02ma/cm2，然后为0.06ma/cm2。
229.在小电流密度下进行3次化成循环后，电池以c/5进行循环。在第五次放电后，将电池从电池测试仪上断开，并在55℃的高温下静置24小时，随后进行约1小时的冷却过程。将电池放回电池测试仪并开始第五次充电过程。在将电池设置为正常循环之前，将相同的过程再重复一次。
230.如图13(a，b)所示，li||si薄膜电池在第五次放电时开始具有超过2000mah/g的放电比容量。然而，在静置过程后，仅剩下约1000mah/g的比容量，库仑效率低于50％。在第六次循环中再现了相同的数据，随后是连续的容量衰减循环。此外，如图13(b)所示，在一些实验中，在充电之前，第五和第六充电电压曲线显示出大于0.6v的开路电压(ocv)。在放电状态下，si阳极的电位应该与li金属相同，这意味着阴极与阳极之间的自放电量最小。ocv的增加和库仑效率的降低表明阳极与电解质之间的反应严重影响si基阳极的日历寿命。
231.如图13(c，d)所示，三层薄膜-li电池示出了显著改善的日历寿命性能。在lvo保护下，电池在三次化成循环后示出约520ma
·
h/g的可逆比容量。在高温静置过程后，第五次循环和第六次循环的库仑效率分别为86％和87％，与基线si薄膜电池相比有显著提高。此外，在后面的循环中容量没有衰减，甚至有轻微的容量恢复。第五次充电和第六次充电开始时的ocv约为0.4v，这意味着从阳极损失的li离子量最小。
232.如图13所示，在高温存储测试中，lvo保护的优势可能更加明显。例如，在图13所示的测试中，在第6次和第7次循环中，将si以其完全锂化状态在55℃下储存24小时，之后测量脱锂容量。如所示，在该示例测试中，库仑效率从98％的稳定值下降到45％，这是显著的下降。在本示例测试的存储期间，电池处于开路，因此容量损失不是循环期间周期性体积变化的结果。相反，由于通过sei层的泄漏，锂库存急剧减少。虽然在随后的循环中完全锂化后，si可逆容量没有完全恢复，但与高温存储过程中活性锂的损失相比，这种降低相对较小。图13中示出的实例测试展现出与si阳极上的sei相关的挑战，该si阳极似乎没有用石墨钝化。相比之下，lvo-si-lvo夹层结构的循环和存储性能比li||si薄膜电池好得多。对于lvo介体层，在完全锂化状态下在55℃下存储24小时后，库仑效率仅从99％下降到90％-与没有保护的si形成鲜明对比。请注意，这是一项要求很高的测试，因为考虑到薄膜设计，所以面积/体积比非常高。
233.图13所示的示例测试之间的比较表明，在高温存储过程中，lvo是si的非常有效的保护层，这是电池日历寿命的极好指标。
234.实例5：室温下的电池日历寿命测试。
235.为了进一步阐明日历寿命，在室温(约25℃)下进行了更多的示例测试，以验证lvo层的功能。这些测试的结果如图14所示。图14(a)示出了si薄膜的循环性能。图14(b)示出了lvo-si-lvo三层薄膜半电池的循环性能。电池在放电状态下在室温下放置24小时。前3次循环的电流密度为0.02ma/cm2，然后为0.06ma/cm2。
236.在这些测试中，前3次化成循环的充电和放电面积容量为约0.14ma h/cm2。然而，从第四次循环开始，面积容量仅提供约0.05ma
·
h/cm2的容量。大容量可能意味着si薄膜的动力学较差。该含义与图11所示的数据一致。如图14(a)所示，每个循环测试包括重复10次循环和在放电状态下静置24小时，其库仑效率和容量保持率都示出明显的趋势。尽管在非静置循环时容量衰减很快，但静置循环时的平均库仑效率约为92％，这可能是由严重的寄生反应造成的。在这些测试中，在53次循环后，仅剩下0.03ma
·
h/cm2的面积容量。
237.相同的日历寿命测试方法应用于lvo-si-lvo三层。如图14(b)所示，前3次化成循环包含0.13mah/cm2的面积容量，由于电流密度增加，其在第4次循环下降到0.09mah/cm2，这小于30％的容量损失。相比之下，单个si薄膜电池在第4次循环时损失了超过65％的容量。这里，每10次循环后的静置循环的平均库仑效率约为96％，表明与si薄膜电池相比有显著的提高。53次循环后，剩余0.08ma
·
h/cm2的容量，这意味着该系统是高度可逆的。
238.实例4和5展现出当结合了lvo层时，在高温和室温下的改进的日历寿命。
239.实例6：拆卸的循环后的电池的sem分析。
240.根据上述实例，实验观察到lvo-si-lvo三层电池在多次循环后的容量损失很小。为了进一步研究，对拆卸的循环后的电池进行sem。图15显示了取自实例实验的系列sem和xrd图像。图15(a)示出了多次循环后lvo-si-lvo三层电池的俯视图的sem图像。图15(b)示出了多次循环后lvo-si-lvo三层电池的倾斜截面的sem图像。图15(c)示出了多次循环后lvo-si-lvo三层电池的截面的sem图像。图15(d)示出了多次循环后lvo-si-lvo三层电池的edx图，其中该edx图对应于图15(c)的sem图像。
241.如图15所示，在多次循环后，三层膜起皱并部分与cu基板分层。这些观察结果可以提供证据来表明容量衰减的原因。例如，图15(c，d)中的edx图清楚地显示了循环后的膜的三层结构，这意味着三层膜在与基板分层时很好地粘附在一起。这一观察可以证实li
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o5(3≤x≤5)对物理势垒限制的作用。如果可以完全消除导致分层的体积膨胀，则循环性能甚至可以进一步提高。
242.在此详细描述中，已经参考了多个实施例和附图，其中以说明的方式示出了本技术的具体示例性实施例。对这些实施例进行了充分详细的描述以使本领域技术人员能够实践本技术，并且应理解，技术人员可以对各种所披露的实施例做出修改。
243.当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且此类修改是根据本技术的变体进行的。另外，某些步骤可以在可能的情况下按并行过程同时进行，也可以依次进行。
244.本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容均通过引用结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。
245.上述实施例、变体和附图应提供本发明技术的实用性和多功能性的指示。在不脱离本技术的精神和范围的情况下，也可以使用未提供在本文中阐述的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变体被视为落入由权利要求限定的本技术的范围内。
246.尽管上文已经描述了所披露的技术的各种实施例，但是应当理解，它们仅以示例的方式呈现，而不是限制。同样，各种图可以描绘所披露的技术的示例架构或其他配置，这样做是为了帮助理解可以包括在所披露的技术中的特征和功能。所披露的技术不限于所示的示例架构或配置，而是可以使用各种替代架构和配置来实现期望的特征。对于本领域技术人员来说显而易见的是如何能够实现替代的功能、逻辑或物理分区和配置以实现本文所披露的技术的期望特征。此外，关于流程图、操作描述和方法，本文呈现的步骤的顺序不应强制实施各种实施例以相同的顺序执行所记载的功能，除非上下文另有指示。
247.尽管上文根据各种示例性实施例和实施方式描述了所披露的技术，但是应当理解，在一个或多个单独实施例中描述的各种特征、方面和功能不限于它们对描述它们的特定实施例的适用性，而是可以单独或以各种组合应用于所披露技术的一个或多个其他实施例，无论这些特征是否作为所描述实施例的一部分呈现。因此，本文披露的技术的广度和范围不应受到任何上述示例性实施例的限制。如本领域普通技术人员在阅读本专利申请后将变得显而易见的，所示实施例及其各种替代方案可以在不限于所示实例的情况下实施。