用于碳酸盐储层的微模型的制造
优先权声明
1.本技术要求于2021年1月04日提交的美国专利申请号17/140,773的优先权，该专利申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
2.本披露总体上涉及一种用于制造用于研究地下石油储层环境中的流体行为的微模型的方法，更具体地涉及一种用于制造具有纳米级孔隙率的纳米流体微模型的方法。
背景技术：
3.随着全球对石油需求的增长和新油田发现率的下降，重要的是提高现有油田的石油生产效率。世界上许多储层将大约三分之二的石油困在用现有生产方法无法开采的地方。为了提高石油开采效率，重要的是更好地了解地下石油储层中的多相流体行为以及油-水-岩石相之间的相互作用。
4.世界石油储量的很大一部分是在碳酸盐储层中发现的。例如，据估计，中东约70％的石油和90％的天然气储量保持在碳酸盐储层中。通常，碳酸盐岩石主要由方解石(caco3)和白云石(camg(co3)2)组成。基于对阿拉伯半岛碳酸盐储层岩石的研究，在典型的储层深度下，方解石含量大于90wt.％，并且在一些深度下甚至高达100wt.％。
技术实现要素：
5.本说明书描述了可用于研究地下石油储层环境中的流体行为的碳酸盐纳米流体微模型以及制造和使用这些模型的方法。本说明书中描述的模型和方法提供了制造具有纳米级孔隙率以及碳酸钙(caco3)、碳酸钙镁(camg(co3)2)或两者的表面的微流体芯片或池(即纳米流体芯片或纳米流体池)的化学程序。纳米流体微模型可以用作用于油气储层应用的碳酸盐微模型。
6.在所描述的制造工艺中，使用可商购的石英或玻璃流动池或芯片以及聚苯乙烯(ps)胶体球体。ps球体基本上是单分散的，并且具有在50与1000纳米(nm)之间的特征尺寸。它们是通过胶体合成方法合成的。将ps球体组装在池内以形成具有胶体晶体或光子晶体结构的模板。组装之后，通过原位生长caco3纳米晶体(模拟方解石)或包含camg(co3)2的纳米晶体(模拟白云石)来填充模板的空隙。由于被纳米晶体包围的ps球体以近三维(3d)密堆积胶体结构紧密堆积，因此被纳米晶体填充的球体之间的空隙形成方解石或白云石的纳米结构网络。当去除胶体晶体的模板时，在池内产生方解石或白云石的反蛋白石结构，其中来自模板的负复制体的三维(3d)空隙网络提供纳米级范围内的孔隙和通道，即纳米级孔隙率。
7.在一些方面，用于制造用于研究地下石油储层环境中的流体行为的具有可控纳米级孔隙率的碳酸盐纳米流体微模型的方法包括：将多个聚合物球体布置在透明流动池中；引发该多个聚合物球体的结晶以形成具有蛋白石结构的模板；用基于钙的溶液和基于碳酸盐的溶液填充该透明流动池，以在该蛋白石结构的空隙中形成纳米晶体；在蛋白石结构化
模板中生长碳酸钙或碳酸钙镁的反蛋白石结构；以及从该透明流动池中除去通过该多个聚合物球体的结晶形成的该模板，留下具有多个纳米级孔隙和碳酸盐表面的反蛋白石结构。
8.用于制造具有可控纳米级孔隙率的碳酸盐纳米流体模型的方法的实施例可以包括以下特征中的一个或多个。
9.在一些实施例中，透明流动池具有在0.05与1毫米(mm)之间的光路和在16与300微升(μl)之间的体积。
10.在一些实施例中，该方法还包括合成多个聚合物球体。在一些情况下，多个聚合物球体具有在50纳米(nm)与1000nm之间的特征尺寸，并且碳酸盐纳米流体模型具有在50与1000nm之间的所得可控孔隙率。在一些情况下，该方法还包括在去离子水中纯化多个聚合物球体，并将多个聚合物球体重新分散在乙醇或1:1比率的水-乙醇混合物中。
11.在一些实施例中，该方法还包括通过在60摄氏度(℃)下干燥30分钟，使多个聚合物球体在透明流动池内结晶和固化。
12.在一些实施例中，该方法还包括形成基于钙或钙/镁的溶液并将该溶液注入透明流动池中。在一些情况下，1m ca
2
溶液的形成包括将固体cacl2·
2h2o溶液溶解在去离子水中作为形成方解石的前体。在一些情况下，1m(ca
2
mg
2
)溶液的形成是通过将cacl2·
2h2o溶液和mgcl2·
6h2o溶液以1:1摩尔比(或其他希望的以1:1至1:3.5的ca
2
/mg
2
摩尔比)溶解在去离子水中作为形成白云石的前体来制备的。在一些情况下，在透明流动池中形成caco3或camg(co3)2晶体包括将1m co
32-注入透明流动池中以与基于钙或钙/镁的离子反应。在一些情况下，形成1m co
32-包括将na2co3或(nh4)2co3溶液溶解在去离子水中。在一些情况下，该方法还包括通过将基于钙或钙/镁的溶液和co
32-溶液交替地多次注入透明流动池中并在150℃下干燥2小时来用caco3或camg(co3)2晶体填充透明流动池的空隙。
13.在一些实施例中，该方法还包括将透明流动池浸没在甲苯溶液中过夜并使嵌入到方解石或白云石中的多个聚合物球体溶解。在一些情况下，该方法还包括将甲苯、氯仿或丙酮溶液注入透明流动池中，以洗涤经溶解的多个聚合物球体。在一些情况下，该方法还包通过将透明流动池在280℃下烧结2小时来在方解石或白云石网络中形成具有多个纳米级孔隙的反蛋白石结构。
14.在一些方面中，具有纳米级孔隙率的碳酸盐纳米流体微模型包括：透明流动池，该透明流动池包括限定入口的第一端和限定出口的第二端；以及在该透明流动池内的反蛋白石结构，该反蛋白石结构由具有多个纳米级孔隙的碳酸钙形成。
15.具有纳米级孔隙率的碳酸盐纳米流体微模型的实施例可以包括以下特征中的一个或多个。
16.在一些实施例中，碳酸盐纳米流体微模型具有带有过滤器的第二端。
17.在一些实施例中，透明流动池是可拆卸的石英池。在一些情况下，透明流动池也是微流动池。
18.在一些实施例中，反蛋白石结构包括具有多个连通空隙的三维(3d)网络。在一些情况下，多个连通空隙具有在50与1000nm之间的可控纳米级特征尺寸。在一些情况下，反蛋白石结构具有碳酸钙或碳酸钙镁的表面。
19.碳酸盐纳米流体池提供了用于模拟碳酸盐储层的简单且有用的微模型系统。这种方法允许使用小体积的样品并且以低成本在纳米级孔隙率下研究油水相行为以及流体与
表面之间的相互作用，如岩石-流体相互作用。纳米流体池的表面是光学透明的，从而允许流体与表面附近的碳酸盐或白云石之间的相互作用通过多种表征工具(如先进的光谱和显微镜技术)直接可视化。所得数据为增加/提高石油开采率提供了有用的信息。
20.该技术涉及制造这样的微流体芯片的具有成本效益的化学方法，该微流体芯片具有纳米级精确控制的孔隙率，该孔隙率小于当前的方法，如光刻。该方法使得能够将普通的流动池转化为纳米流体池。纳米流体池可以用作用于研究纳米级孔隙率中的流体行为的有效的碳酸盐微模型系统。更具体地，该模型使得能够理解纳米级油水相行为和岩石-流体相互作用。储层微模型，可用于模拟地下石油储层环境，以用于亚微米级多相流研究、增加/提高石油开采率、以及储层网络测绘。所披露的微模型表示碳酸盐储层岩石的地球化学表面的特性。
21.以下附图和说明书阐述了这些系统和方法的一个或多个实施例的细节。这些系统和方法的其他特征、目的和优点将从说明书和附图以及权利要求中显而易见。
附图说明
22.图1是钻穿碳酸盐储层的井筒的示意图。
23.图2是示出被困在岩石之间的石油的示意图。
24.图3a-图3d是示例性透明流动池和池支架的视图。
25.图4a-图4c是示出透明流动池的变型的透视图。
26.图5是说明方法的示意图，该方法是用于在微流体池中组装ps球体，随后生长碳酸钙纳米晶体以填充球体周围的空隙，以形成纳米流体池。
27.图6a和图6b是说明用于制造用于碳酸盐储层的具有可控纳米孔隙率的微模型的方法的示意图。
28.图7a-图7b分别是简单立方堆积蛋白石和反蛋白石结构的示意图。
29.图8a-图8b分别是紧密堆积蛋白石和反蛋白石结构的示意图。
30.图9a-图9b分别是具有纳米尺寸的ps球体和碳酸钙的空隙的扫描电子显微照片。
具体实施方式
31.本说明书描述了可用于研究地下石油储层环境中的流体行为的碳酸盐纳米流体微模型以及制造和使用这些模型的方法。本说明书中描述的模型和方法提供了制造具有纳米级孔隙率以及碳酸钙(caco3)、碳酸钙镁(camg(co3)2)或两者的表面的微流体芯片(即纳米流体芯片)的化学程序。纳米流体模型可以用作用于油气储层应用的碳酸盐微模型。
32.在所描述的制造工艺中，使用可商购的石英或玻璃流动池或芯片以及聚苯乙烯(ps)胶体球体。ps球体基本上是单分散的，并且具有在50与1000纳米(nm)之间的特征尺寸。它们是通过胶体合成方法合成的。将ps球体组装在池内以形成具有胶体晶体或光子晶体结构的模板。组装之后，通过原位生长caco3纳米晶体(模拟方解石)或包含camg(co3)2的纳米晶体层(模拟白云石)的来完全填充模板的空隙。由于ps球体以近三维(3d)密堆积胶体结构进行密集堆积，因此填充在球体之间的空隙中的纳米晶体形成方解石或白云石的纳米结构网络框架。当去除胶体晶体的模板时，在池内产生方解石或白云石的反蛋白石结构，其中三维(3d)空隙网络提供了具有纳米级范围内可控尺寸的孔隙和通道。该方法使得能够将普通
的流动池转化为纳米流体池。纳米流体池可以用作用于研究纳米级孔隙率中的流体行为的有效的碳酸盐微模型系统。
33.图1是钻穿碳酸盐储层101的井筒102的示意图。碳酸盐储层101包括多个地质层103、104、105、106、107、108、109，这些地质层可以是岩石层或盐层。钻机100或其他完井设备用于处理碳酸盐储层101中的井筒102。这可以通过在碳酸盐储层101中产生裂缝或其他开口以回收被困在多孔岩石110中的石油的技术来实现。储层的孔隙率是空隙空间占据的多孔介质总体积的分数，并因此反映了储层岩石容纳或储存流体的能力。
34.图2是示出被困在岩石110之间的石油132的示意图。在碳酸盐储层中，可能存在高分数的纳米孔隙率(例如，20 ％)。然而，大部分孔隙空间包括微米尺寸的孔隙，其为整个地层提供了微孔隙度。纳米孔隙可以比微孔隙紧密和小1000倍。了解碳酸盐储层中的多相流动行为对于确定提高产量的有效处理是重要的。如上所述，所制造的具有可控孔隙率和表面化学特性的纳米流体芯片可以用作研究多相流体行为的微模型系统。已证明纳米流体芯片在用于研究纳米孔道中石油置换的注水实验以及用于具有封闭端结构纳米孔的电动流体扩散实验中的有用性。
35.图3a-3d是示例性透明流动池152和池支架210的视图。对于模型制造，可以使用可商购的透明流动池152。透明流动池152可以是可拆卸石英(sio2)池或微流动池(例如，hellma池和starna池)。透明流动池152包括在中心具有切口158的矩形主体154(该切口包括具有矩形边缘的椭圆形状)、顶部圆柱形挤出物160a和底部圆柱形挤出物160b(图3a)。顶部圆柱形挤出物160a限定入口，底部圆柱形挤出物160b限定出口。
36.图3b示出了透明流动池152的分解图。图3c示出了组装的透明流动池152的侧视图，其包括插入底部圆柱形挤出物160b中的过滤器190。过滤器190具有0.45微米(μm)的尺寸，并将ps纳米球体保持在池152中。透明流动池152具有在0.05与1毫米(mm)之间的光路和在16与300微升(μl)之间的体积。在实验室实验期间，透明流动池152被安装在池支架210内(图3d)。该池支架210包括在所有四个侧面上具有中心切口214的矩形细长主体212，以及四个安装螺钉216a、216b、216c和216d以将流动池152保持在适当位置。在一些实施例中，流动池152可以包括各种形状的流动池。使用透明流动池创建了用于碳酸盐储层的微模型。
37.图4a-图4c是示出透明流动池的变型的透视图。图4a示出了具有椭圆形主体238和在主体238的每一侧上的圆柱形挤出物240a、240b的流动池236。图4b示出了具有矩形主体244并在主体244的每一侧上具有薄圆柱形挤出物246a、246b的流动池242。图4c示出了具有与图3中描述的流动池152相同形状的流动池248。
38.图5是说明用于在微流体芯片中组装ps球体274，276，以及围绕ps球体生长碳酸钙填充物278以形成纳米流体芯片280的方法272的示意图。该程序在碳酸钙(caco3)流体芯片中产生纳米级孔隙或通道。在一个实例中，纳米流体芯片由具有二维(2d)微尺寸的通道和孔隙率的可商购的玻璃或石英微流体芯片152制造。具有微米孔隙率(即，微孔隙或微通道)的各种微流体芯片是可商购的。接下来，将通过胶体合成方法合成的单分散ps胶体纳米球体布置在透明流动池152的2d微通道中。然后，引发结晶276以在微通道或模板内形成3d紧密堆积的蛋白石结构。这在球体之间产生空隙，并且这些空隙形成3d连通的通道网络。通道的尺寸可以控制在纳米级范围内或亚微米，这取决于所使用的ps球体的尺寸。在该实例中，ps球体具有均匀的尺寸。为了使该模型在化学上类似于碳酸盐储层，将基于钙的溶液和基
于co
32-的溶液交替地布置在池和微通道中，以通过原位化学填充工艺形成碳酸钙278。然后从透明流动池152中除去模板280，留下具有多个纳米级孔隙的碳酸钙的反蛋白石结构。
39.图6a和图6b是说明用于制造用于碳酸盐储层的具有纳米孔隙率的微模型的方法300的示意图。方法300开始于步骤302，合成单分散ps球体。将ps球体在去离子水中纯化并重新分散在乙醇或1:1比率的水-乙醇混合物中。将浓度在2与10wt.％之间的ps悬浮液布置在透明流动池152中。在步骤304，将球体组装在透明流动池152中以形成胶体晶体。然后注入氮气流以干燥胶体晶体并使其在60摄氏度(℃)的温度下额外干燥30分钟。在步骤306，将方解石晶体ca
2
注入透明流动池152中。通过将固体氯化钙(cacl2·
2h2o)溶解在去离子水(h2o)中作为形成方解石的前体来制备1m ca
2
溶液，并且通过将cacl2·
2h2o和氯化镁(mgcl2·
6h2o)以1:1摩尔比溶解在去离子h2o中作为形成白云石的前体来制备1m(ca
2
mg
2
)溶液。将ca
2
或(ca
2
mg
2
)溶液注入池中以填充胶体晶体周围的空隙。在步骤308，将co
32-注入透明流动池152中。通过将碳酸钠(na2co3)或碳酸铵((nh4)2co3)溶解在去离子h2o中来制备1m co
32-溶液。将co
32-溶液注入池中，以与ca
2
或(ca
2
mg
2
)离子反应，并通过以下净反应原位形成caco3或camg(co3)2晶体：ca
2
co
32-→
caco3↓
ca
2
mg
2
2co
32-→
camg(co3)2↓
将caco3或camg(co3)2形成的该过程重复多次，直到完全填充球体周围的所有空隙。该组成可以用于调整表面特性，以更紧密地匹配特定碳酸盐储层的化学组成。例如，溶液中也可包含其他元素以形成薄层，包括例如铝、硅、锌、铁、铜、锰、钛、钒或其他元素、或元素的组合，这些其他元素可在目标储层中发现。在该实例中，在ps球体周围生长碳酸钙纳米晶体形成微流体模型，以模拟碳酸钙储层的特性。在步骤310，将池在150℃下干燥2小时，以使caco3或camg(co3)2网络固化。在步骤312，将池152浸没在密闭容器中的甲苯中过夜以溶解ps胶体晶体，并且然后将甲苯、氯仿或丙酮注入池152中以洗涤经溶解的ps球体。最后，将具有ps胶体晶体的构建的负caco3或camg(co3)2复制体的池152在280℃的温度下烧结2小时。
40.图7a-图7b分别是示出52.4％的堆积密度的简单立方堆积蛋白石332和示出47.6％的空隙密度的反蛋白石结构334的示意图。图8a-图8b分别是示出70.5％的堆积密度的紧密堆积蛋白石354和示出29.5％的空隙密度的反蛋白石结构356的示意图。蛋白石结构是具有紧密堆积周期性结构的胶体球形纳米颗粒的高度有序阵列(即，胶体晶体)。反蛋白石结构是蛋白石结构的负复制体，其中实心球体被形成孔隙的空隙所取代并且球体之间的空间被新材料填充。蛋白石或反蛋白石结构已被用于构建微器件以操纵流体行为。如本文所描述的，使用碳酸钙或碳酸钙镁来填充蛋白石结构的空隙。在反蛋白石结构中，3d连通空隙网络可以在微流体池中产生纳米级可控孔隙率，而空隙的尺寸取决于制造中使用的胶体球体模板的尺寸。在一个实施例中，具有紧密堆积蛋白石结构的胶体晶体具有70.5％的球体堆积密度，并因此在反蛋白石结构中具有70.5％的空隙密度。
41.如上所描述的制造方法允许将普通的微流体池转化为具有纳米级可控孔隙率的纳米流体池，并且它们的二氧化硅或玻璃表面也完全转化为caco3或camg(co3)2。纳米流体池可以用作用于碳酸盐储层的具有纳米级孔隙率的微模型。收集扫描电子显微照片进行确认。
42.图9a-图9b分别是具有约210nm的纳米尺寸的ps球体376和碳酸钙的空隙378的扫描电子显微照片。sem图像是通过扫描电子显微镜(sem，jeol，jsm-7100f场发射)在3-15kv下拍摄的，并且没有在样品表面上施加额外的涂层。
43.虽然本说明书包含许多特定实施方式细节，但这些不应被解释为对可能要求保护的事物的范围的限制，而是被解释为对可能特定于特定实施方式的特征的描述。在单独的实施方式的背景下在本说明书中所描述的某些特征还可以组合地在单个实施方式中实施。相反，在单个实施方式的背景下描述的不同特征也可以单独地或以任何适合的子组合形式在多个实施方式中实施。此外，尽管先前描述的特征可以被描述为在某些组合中起作用并且甚至最初也是如此要求保护的，但是在一些情况下，可以从组合中除去来自所要求保护的组合的一个或多个特征，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变化。
44.已经描述了主题的特定实施方式。所描述的实施方式的其他实施方式、更改和排列在所附权利要求的范围内，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。虽然附图或权利要求中以具体顺序描绘了操作，但这不应被理解成要求这种操作以所示的具体顺序或以有序顺序执行，或者要求可以执行所有展示的操作(一些操作可以被认为是任选的)，以实现期望的结果。在某些情况下，多任务处理或并行处理(或多任务处理和并行处理的组合)可能是有利的，并在被认为适当的情况下执行。
45.因此，先前描述的示例实施方式不限定或限制本披露。在不脱离本披露的精神和范围的情况下，其他改变、替代和变更也是可能的。
46.已经描述了这些系统和方法的多个实施例。然而，应当理解，在不脱离本披露的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，其他实施例在所附权利要求的范围内。