1.本发明涉及变压器油技术领域，具体为一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物。
背景技术：
2.目前合成酯型变压器油由于具有高闪点、高燃点、适宜的黏度、良好的电气绝缘性能，成为除硅油、大分子矿物油及植物油外的一类重要难燃型变压器油。更重要的是，合成酯型变压器油还具有良好的生物降解性，经oecd301f法测试，28天试验周期内生物降解率高达86％。因此，合成酯型变压器油已在防火要求等级较高的载客电力机车、高铁动车组和城市轨道交通领域以及水电站、海上风力发电等环境敏感区域的变压器上得到了应用。但相比于传统的环烷基矿物油型变压器油，合成酯中的酯基官能团具有较强极性，导致其具有较强的吸湿性，且制备合成酯的酯化反应本身为可逆反应。因此，合成酯在水、酸或碱、高温等特定条件下存在一定的水解风险。合成酯一旦达到较高的水解程度，易造成其理化性能劣化，进而丧失其原有的性能优势。酯型变压器油在长期使用中过程，不仅能吸收绝缘纸所含水分，还可能从呼吸系统漏进的空气中吸收水分，存在较大的水解风险，可能会导致绝缘性能降低、变压器设备腐蚀或损毁等不良后果。因此，合成酯的水解稳定性是酯型变压器油关注的重要性能之一。
3.由于合成酯型变压器油优异的生物降解性及难燃特性，其在变压器油领域具有特殊地位，特别是在日益严格的环保要求和不断追求安全运行的趋势下，近年来关于酯型变压器油的研究热度不减。cn110655970a提供了一种可生物降解变压器油，由40％～50％多元醇酯、50％～60％不饱和脂肪酸甘油酯、0.5％～1％抗氧剂、0.3％～0.5％金属防锈剂组成，具有良好的绝缘性能、优异的物理化学稳定性、耐湿性、防火安全性和可生物降解性，满足油浸式变压器的使用要求。cn107903985a公开了一种合成酯类牵引变压器油，按照重量份数计包括99.6％～99.75％的季戊四醇混合酸酯，0.25％～0.4％的抗氧剂和0.005％～0.01％的金属减活剂，该合成酯类牵引变压器油酸值低于0.02mgkoh/g，含水量为低于0.02％，击穿电压为45.3～60.1kv。虽然明确指出了关注度较高的水含量，但并未体现水解稳定性数据。cn106635329a公开了一种高燃点变压器油及其制备方法，其基础油原料包括硅油变压器油、大分子烃类变压器油、合成酯变压器油、菜籽油。cn109652213a公开了一种以中链脂肪酸(碳原子数大于8的脂肪酸原料含量小于40％)、三羟甲基丙烷(tmp)为原料合成的酯类绝缘油，具有闪点高、抗氧化、稳定性强的特点。cn108456589a公开了一种以植物基脂肪酸(选自癸酸、正十六酸、正十八酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中任意两种及以上)和多元醇(季戊四醇、双季戊四醇、甘油和新戊二醇中的一种或多种)在催化剂下反应得到的酯化产物制备的合成植物型绝缘油，具有较好低温性、电性能和氧化安定性。cn107533878a公开了一种用于充油电气设备的电绝缘油基础油，其中一种组成是结构为r1—coo—r2的脂肪酸酯，r1是c5～c17的直链或支链烃基，r2是c6～c10的芳烷基，即脂肪酸芳烷基醇酯。cn104703477a公开了一种基于非油酸甘油三酯的低粘度、高闪点的介电流体。
cn107735484a公开了一种以c9和/或c10的单羧酸为原料、适于作变压器油基础油的低倾点三羟甲基丙烷酯，其中c9和/或c10单羧酸包含5～15mol％支链酸和85～95mol％直链酸。cn109564794a公开了一种基于蓖麻油提取脂肪酸制备的甲酯混合物的介电流体，包含硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、10-十一烯酸甲酯。cn103827979a公开了一种包含基于高油酸大豆油提取脂肪酸与包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇中一种或多种的多元醇反应而得多元醇酯的介电流体。cn106504816a公开了一种用于介电流体的合成酯组合物，其组成为2-乙基己酸、正庚酸和正壬酸与季戊四醇的酯化产物。可以看出，近年来酯型变压器油的相关专利多集中于基础油的结构组成。这主要是因为酯的结构决定其性质，进而对变压器油的相关性能有决定性影响，如黏度、倾点、闪点、生物降解性、氧化安定性、水解稳定性等。但上述文件中仅体现了黏度、倾点、闪点等常规性质，并未公开关系酯型变压器油使用性能的关键水解稳定性数据。而实际运行中，酯型变压器油的水解稳定性是日常监测的一个重要技术指标。已有研究表明，酯型变压器油的水解稳定性与其所用酯类基础油结构组成和精制处理工艺密切相关。从结构角度来说，季戊四醇酯由于空间位阻大的原因，其水解稳定性优于其它常见类型酯类油；在多元醇结构相同条件下，支链酸比例高的酯水解稳定性优于直链酸比例高的酯。从后处理工艺来说，酯的酸值、羟值、水分、残留金属含量等关键技术指标对水解稳定性也有较大影响。如果酯中含有未能除净的游离脂肪酸，则会对多元醇酯的水解稳定性产生负面影响；水分偏大，也易造成其水解。所以从酯型变压器油基础油内在的结构选型及精制深度出发控制其水解稳定性是一种有效的技术手段。除此之外，外加水解抑制剂也是一种行之有效的技术手段。目前酯类油体系中常见的水解抑制剂为碳化二亚胺类和环氧类的缩水甘油醚。碳化二亚胺能与有机酸生成稳定、中性的脲衍生物从而抑制其水解；环氧类的缩水甘油醚对酸性物质具有一定吸收能力，且产物与酯完全相溶，也具有水解抑制作用。但目前二者多用于合成酯型的冷冻机油、液压油等体系，鲜有用于酯型变压器油的报道，关键原因就在于碳化二亚胺类和环氧类的缩水甘油醚往往具有不愉快的刺激性气味，更重要的是会使变压器油绝缘性能大幅下降。鉴于此，目前酯型变压器油仅能从酯类油的结构优化和精制深度着手控制水解，而无法以外加水解抑制剂的技术途径进一步强化水解稳定性。因此，上述专利与本专利在酯型变压器油组成和最终产品水解稳定性上均存在显著区别。
技术实现要素：
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，解决了传统酯型变压器油在长期应用过程中易发生水解的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，该组合物按照重量百分比计，包括：
8.多元醇酯基础油99.5～99.7％
9.抗氧剂0.1～0.4％
10.水解抑制剂0.0001～0.01％
11.腐蚀抑制剂0.00001～0.0001％。
12.优选的，所述多元醇酯基础油是40℃运动黏度为19～35mm2/s的新戊二醇酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基丙烷酯、双三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯或双季戊四醇酯中的一种或多种的组合物。
13.优选的，所述多元醇酯基础油的酸值不大于0.03mgkoh/g，羟值不大于3mgkoh/g，闭口闪点不低于250℃，燃点不低于300℃，残留金属元素含量不高于1mg/kg，击穿电压不小于50kv。
14.优选的，所述抗氧剂为屏蔽酚型抗氧剂或胺型抗氧剂中的一种或两种的组合物。
15.优选的，所述水解抑制剂结构如通式(i)所示：
[0016][0017]
其中，r为c1～c10的烷基。
[0018]
优选的，所述腐蚀抑制剂为苯三唑、苯三唑衍生物、甲基苯三唑或甲基苯三唑衍生物中的一种或多种的组合物。
[0019]
优选的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-亚甲基-双-2,6-二叔丁基酚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或n,n'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]中的一种或多种的组合物。
[0020]
(三)有益效果
[0021]
本发明提供了一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物。与现有技术相比具备以下有益效果：该具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，其包含：99.5至99.7重量百分比的具有19～35mm2/s 40℃运动黏度的多元醇酯基础油；0.1至0.4重量百分比的抗氧剂；0.0001至0.01重量百分比的水解抑制剂；0.00001至0.0001重量百分比的腐蚀抑制剂；其中所有重量百分比均基于所述组合物的总重量，在优选酯类基础油结构和控制精制深度的同时，并在不影响酯型变压器油电气绝缘性能的前提下，通过水解抑制剂的引入，大幅提升了酯型变压器油的水解稳定性，克服了传统酯型变压器油在长期应用过程中易发生水解的缺点，且该酯型变压器油组合物的电气绝缘性能优越。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1和对比例1的酯型变压器油组合物的水解稳定性对比图；
[0023]
图2为本发明实施例2和对比例2的酯型变压器油组合物的水解稳定性对比图；
[0024]
图3为本发明实施例3和对比例3的酯型变压器油组合物的水解稳定性对比图。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
本发明中酯型变压器油的水解稳定性以rolls-royce 1006hydrolytic stability test试验法考察。具体过程如下：在酯中加入占其质量10％的水，在90℃下恒温振荡，振荡频率120转/min，每隔24h取上层油样测定其酸值，取样7次。为保证试验精度，实施例与对比例在同一振荡器内同时开展水解试验。
[0027]
请参阅图1-3，本发明实施例提供一种技术方案：一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，具体包括以下实施例：
[0028]
实施例1
[0029]
一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，以总重量百分比计，其组分及含量见表1。
[0030]
表1.实施例1
[0031][0032]
实施例2
[0033]
一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，以总重量百分比计，其组分及含量见表2：
[0034]
表2.实施例2
[0035][0036]
实施例3
[0037]
一种具有高水解稳定性的酯型变压器油组合物，以总重量百分比计，其组分及含量见表3：
[0038]
表3.实施例3
[0039][0040][0041]
对比例1
[0042]
为了更好的说明本发明的关键技术特征，以对比例对本发明进行说明。对比例1组
成与实施例1的区别仅在于以季戊四醇酯基础油替代了实施例中的水解抑制剂，以此说明本发明中水解抑制剂的效果。各组分及含量见表4。
[0043]
表4.对比例1
[0044][0045]
对比例2
[0046]
对比例2组成与实施例2的区别仅在于以三羟甲基丙烷酯基础油替代了实施例2中水解抑制剂，以此说明本发明中水解抑制剂的效果。各组分及含量见表5。
[0047]
表5.对比例2
[0048][0049]
对比例3
[0050]
对比例3组成与实施例3的区别仅在于以双季戊四醇酯基础油替代了水解抑制剂，以此说明本发明中水解抑制剂的效果。各组分及含量见表6。
[0051]
表6.对比例3
[0052][0053]
实施例1-3以及对比例1-3所得到酯型变压器油组合物的理化性质以及电气绝缘性能具体见表7。
[0054]
表7.实施例理化分析及性能评价结果
[0055]
[0056][0057]
表7为上述实施例及对比例的外观、色泽、密度(20℃)、运动黏度(40℃)、闪点(闭口)、酸值、燃点、倾点、水分等常规理化分析结果及击穿电压、介质损耗因数(90℃)、体积电阻率(90℃)等电气绝缘性能评价结果。从表7数据可以看出，本发明的酯型变压器油组合物中引入的水解抑制剂并不会劣化变压器油组合物极为关键的电气绝缘性能。
[0058]
附图1-3说明在其它组成完全相同的情况下，水解抑制剂的引入对酯型变压器油组合物的水解稳定性有显著改善，说明本发明的酯型变压器油组合物具有显著优于传统酯型变压器油组合物的水解稳定性。而不含本发明中水解抑制剂的对比例，因水解导致的酸值上升速率明显高于本发明中的实施例，说明其水解稳定性则均明显劣于实施例中的酯型变压器油组合物。
[0059]
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
[0060]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0061]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。