1.本公开通常涉及催化裂化。本公开特别地但非排他性地涉及使用移动固体催化剂对加氢处理的生物基烃进料进行催化裂化，以制造生物丙烯组合物，和任选的生物汽油组分。此外，本发明涉及生物丙烯组合物和生物汽油组分，并且涉及生产(共)聚合物组合物的方法。
背景技术：
2.本节说明了有用的背景信息，而不承认本文描述的任何技术代表现有技术。
3.全球对丙烯的需求巨大，并且由于对聚丙烯的需求不断增长，对丙烯的需求预计将继续增加。丙烯是全球第二大产率的化学品，并且是生产诸如聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、羰基醇和各种工业产品的许多有机化学品的重要原料。主要的生产路线包括众所周知的石化工艺，如蒸汽裂化和炼油厂fcc装置，分别生产作为乙烯和液体燃料副产品的丙烯。丙烯脱氢(pdh)等专用技术的产能也在增加，但蒸汽裂化仍然是生产丙烯的主导技术，从规模来看，它是化学工业的第二大工艺。石油基原料的蒸汽裂化产生乙烯(c2＝)作为主要产物，并且丙烯作为期望的副产物，以及废物副产物，诸如ch4、co和co2。蒸汽裂化是最能源密集的工业过程之一。
4.使用流化固体催化剂的催化裂化工艺，例如fcc装置，是众所周知的石化工艺，几十年来一直用于主要将化石进料加工成液体燃料。最初，新泽西标准石油公司的研究人员开发了第一个流化催化裂化装置，并获得了专利us2451804“amethod of and apparatus for contacting solids and gases”。根据他们的工作，1940年建造了大型中试设备，随后于1942年建造了第一个商业流体催化裂化设备。从那时起，流体催化裂化工艺的工艺设计和可用原料都有了很大的发展。已开发的fcc设计的实例包括高苛刻度流体催化裂化(hs-fcc)(high severity fluid catalytic cracking)和深度催化裂化(dcc)，以及专门的烯烃制造工艺，诸如exxonmobil pccsm和kbr superflex。
5.人们越来越意识到与石油钻探和石油精炼有关的温室气体排放和环境问题，但与此同时，对燃料和化学品需求的增加不会停止，因此必须认真研究替代进料来源。生物质的丰富性和可持续性使其成为补充未来石油需求的有吸引力的选择，但它涉及高含氧量的挑战。已经提出了用于从生物基材料生产液体烃燃料的各种热和热催化方案。甚至例如在us5792340a和us5961786a中，已经研究了使用流化固体催化剂通过催化裂化直接加工固体生物质或其他氧化含碳原料，以致力于将生物质直接脱氧和生产运输燃料和其他烃。
6.从生物基材料生产烃的其他替代方案包括首先将固体生物质转化为热或热催化生产的含氧液体(oxygenates-containing liquid)，然后使用例如fcc催化剂作为固体循环介质将液体进料到循环流化床反应器中(adjaye et al.,production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil,fuel processing technology 45(1995),185-192)。
7.尽管已经使用这些方法获得了一些烃产物，但期望产物的产率较低，木炭/焦炭和
副产物气体的产率较高，并且经常伴随着涉及例如反应器结垢和堵塞以及催化剂性能的其他问题。此外，生产的液体产品将需要进一步升级和处理，以便能够代替化石液体燃料而直接立即使用。
8.作为克服与完全独立的生物质升级为运输燃料相关的技术和经济限制的手段，研究人员(例如，de miguel mercader,pyrolysis oil upgrading for co-processing in standard refinery units,ph.d thesis,university of twente,2010)一直在研究氧化生物质的部分升级以减少氧气，然后在现有的炼油厂装置中将中间生物质产品与石油原料共同加工。这些举措集中在在与石油共同加工之前对生物质衍生的液体进行加氢脱氧，以避免fcc催化剂快速失活和反应器结垢，并减少过量焦炭和气体形成。
9.尽管廉价的生物质来源丰富，但从经济角度来看，需要对生物质进行多次多步骤加工，以首先将其转化为中间体(该中间体最终能够被加工成有价值的燃料和化学最终产品)，使得生物基原料的吸引力降低。此外，尽管涉及生物基材料与石油原料共同加工的方法在一定程度上提高了产品的可持续性，但无法实现100％的生物基燃料和化学品。因此，持续需要将生物基原料更有效地加工成高质量的化学品和燃料，减少有价值的原料的浪费，并提供期望的高质量产品的更高产率。
技术实现要素：
10.本发明是鉴于上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种用于生产生物基烃的改进方法，以及一种改进的生物丙烯组合物和生物汽油组分。
11.简言之，本公开涉及以下项目中的一个或多个：
12.1.一种用于制造生物丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤(a)至(d)：
13.(a)对含氧生物基原料进行加氢处理，以获得包含贫氧烃的加氢处理流出物，并且使加氢处理流出物经受气-液分离，以提供含有小于1wt％、优选地小于0.8wt％、更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料；
14.(b)提供包含加氢处理的生物基烃进料的催化裂化进料；
15.(c)在催化裂化反应器中，使用移动固体催化剂在至少450℃的温度下对催化裂化进料进行催化裂化，以获得裂化流出物；以及
16.(d)从裂化流出物中回收富含生物丙烯的馏分作为生物丙烯组合物。
17.2.一种用于制造生物丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤(b’)、(c)和(d)：
18.(b’)提供包含加氢处理的生物基烃进料的催化裂化进料，该加氢处理的生物基烃进料含有小于1wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)；
19.(c)在催化裂化反应器中，使用移动固体催化剂在至少450℃的温度下对催化裂化进料进行催化裂化，以获得裂化流出物；以及
20.(d)从裂化流出物中回收富含生物丙烯的馏分作为生物丙烯组合物。
21.3.根据项目2的方法，还包括步骤(a)：通过对含氧生物基原料进行加氢处理以获得包含贫氧烃的加氢处理流出物，并且使加氢处理流出物经受气-液分离，来制备加氢处理的生物基烃进料。
22.4.根据前述项目中任一项的方法，其中含氧生物基原料包含选自由植物油、动物脂肪、微生物油、热液化生物质和酶液化生物质组成的组中的一种或多种。
23.5.根据前述项目中任一项的方法，其中含氧生物基原料包含选自由植物油、动物脂肪和微生物油组成的组中的一种或多种。
24.6.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(a)中的加氢处理至少包括脱氧和异构化。
25.7.根据项目6的方法，其中脱氧至少包括加氢脱氧。
26.8.根据项目7的方法，其中加氢脱氧和异构化在同一加氢处理步骤中同时进行，和/或在随后的加氢处理步骤中单独进行。
27.9.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(a)包括使加氢处理流出物经受气-液分离并且进一步分馏，以提供含有小于1wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料。
28.10.根据前述项目中任一项的方法，其中加氢处理的生物基烃进料包含异链烷烃。
29.11.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括大于1wt％的异链烷烃，优选地大于4wt％，诸如大于5wt％的异链烷烃。
30.12.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括大于30wt％，诸如大于40wt％或大于50wt％或大于60wt％，甚至更优选地大于70wt％，诸如80wt％，特别是大于85wt％的异链烷烃。
31.13.根据前述项目中任一项的方法，其中加氢处理的生物基烃进料包括异链烷烃和正链烷烃，并且基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃与正链烷烃的重量百分比的量的总和为至少40wt％，优选地大于50wt％，诸如大于60wt％，更优选地大于70wt％，诸如大于80wt％，特别是大于90wt％，或甚至大于95wt％。
32.14.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括小于25wt％的总芳烃，优选地小于15wt％，更优选地小于5wt％，最优选地小于1wt％的总芳烃。
33.15.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括小于80wt％的环烷烃，优选地小于50wt％，诸如小于30wt％，更优选地小于10wt％，最优选地小于5wt％，特别是小于1wt％的环烷烃。
34.16.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，甚至更优选地大于90wt％的具有至少c11的碳数的烃。
35.17.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，甚至更优选地大于90wt％的具有至少c14的碳数的烃。
36.18.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括：
37.异链烷烃和正链烷烃，并且加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量的总和为至少大于80wt％，优选地大于90wt％或甚至大于95wt％；
38.大于80wt％，优选地大于90wt％的具有至少c11的碳数的烃；和
39.大于4wt％，诸如大于5wt％，优选地大于30wt％的异链烷烃。
40.19.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括：
41.异链烷烃和正链烷烃，并且加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量的总和为至少大于80wt％，优选地大于90wt％或甚至大于95wt％；
42.大于80wt％，优选地大于90wt％的具有至少c14的碳数的烃；和
43.大于4wt％，诸如大于5wt％，优选地大于30wt％的异链烷烃。
44.20.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括：
45.异链烷烃和正链烷烃，并且加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量的总和为至少大于80wt％，优选地大于90wt％或甚至大于95wt％；
46.大于80wt％，优选地大于90wt％，更优选地大于95wt％的具有在c5至c10范围内的碳数的烃；和
47.大于30wt％，优选地大于40wt％，更优选地大于50wt％的异链烷烃。
48.21.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料中的碳的总重量，如根据en 16640(2017)测定的，加氢处理的生物基烃进料具有大于50wt％，特别是大于60wt％或大于70wt％，优选地大于80wt％，更优选地大于90wt％或大于95wt％，甚至更优选地约100wt％的生物碳含量。
49.22.根据前述项目中任一项的方法，其中基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括至多5wt％，优选地至多3wt％，更优选地至多2wt％，甚至更优选地至多1wt％的具有至少c22的碳数的烃。
50.23.根据前述项目中任一项的方法，其中基于催化裂化新鲜进料的总重量，催化裂化进料(催化裂化新鲜进料，即不包括任选的裂化流出物再循环进料)中的加氢处理的生物基烃进料的wt％的量为大于80wt％，诸如大于90wt％，优选地大于95wt％，更优选地至少99wt％。
51.24.根据前述项目中任一项的方法，其中催化裂化进料还包括裂化流出物再循环进料。
52.25.根据项目24的方法，其中基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料中的裂化流出物再循环进料的wt％的量为至少10wt％，或大于10wt％，或大于20wt％，或大于30wt％，或大于40wt％，或大于50wt％，或大于60wt％，或大于70wt％，或大于80wt％，或大于90wt％，并且小于99wt％，或小于90wt％，或优选地至多80wt％，或小于80wt％，或小于70wt％，或小于60wt％，或小于50wt％，或小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，优选地为10wt％至80wt％。
53.26.根据项目24或25的方法，其中基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料中的加氢处理的生物基烃进料和裂化流出物再循环进料的重量百分比的量的总和为大于80wt％，诸如大于85wt％或大于90wt％，优选地大于95wt％，诸如大于97wt％，更优选地为至少99wt％。
54.27.根据项目24至26中任一项的方法，其中催化裂化进料中的加氢处理的生物基烃进料与裂化流出物再循环进料的重量比(加氢处理的生物基烃进料:裂化流出物再循环进料)为至少10:90，优选地至少20:80，更优选地至少50:50，诸如至少80:20。
55.28.根据项目24至27中任一项的方法，其中催化裂化进料中的加氢处理的生物基烃进料与裂化流出物再循环进料的重量比(加氢处理的生物基烃进料:裂化流出物再循环进料)为至多99:1，诸如至多90:10，优选地至多80:20，诸如至多50:50，或至多20:80。
56.29.根据前述项目中任一项的方法，还包括从裂化流出物中回收具有至少c5的碳数的烃馏分，并将馏分的至少一部分再循环至催化裂化进料作为裂化流出物再循环进料。
57.30.根据项目24至29中任一项的方法，其中基于裂化流出物再循环进料的总重量，裂化流出物再循环进料包含大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，并且甚至更优选地大于90wt％的具有至少c5的碳数的烃。
58.31.根据项目24至30中任一项的方法，其中基于裂化流出物再循环进料的总重量，裂化流出物再循环进料包含大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，并且甚至更优选地大于90wt％的具有至少c11的碳数的烃。
59.32.根据项目24至31中任一项的方法，其中基于裂化流出物再循环进料的总重量，裂化流出物再循环进料包含大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，并且甚至更优选地大于90wt％的具有至少c14的碳数的烃。
60.33.根据前述项目中任一项的方法，还包括从裂化流出物中回收富含芳烃的馏分作为生物芳烃组分。
61.34.根据前述项目中任一项的方法，还包括从裂化流出物中回收富含生物乙烯的馏分作为生物乙烯组合物，基于生物乙烯组合物的总重量，优选地包含大于50wt％的乙烯。
62.35.根据前述项目中任一项的方法，还包括从裂化流出物中回收富含c4烃的馏分作为生物-c4组合物，基于生物-c4组合物的总重量，优选地包含大于50wt％的c4烃，诸如，富含c4烯烃的馏分作为生物丁烯组合物，基于生物丁烯组合物的总重量，优选地包含大于50wt％的c4烯烃。
63.36.根据前述项目中任一项的方法，其中回收，特别是在步骤(d)中，包括蒸馏、分馏、分离、蒸发、闪蒸分离、膜分离、萃取、使用萃取蒸馏、使用色谱法、使用分子筛吸附剂、使用热扩散、络合物形成、结晶中的一种或多种。
64.37.根据前述项目中任一项的方法，其中回收，特别是在步骤(d)中，包括分馏、蒸馏、萃取和使用萃取蒸馏中的至少一种或多种。
65.38.根据前述项目中任一项的方法，其中回收至少包括分馏。
66.39.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(d)还包括从裂化流出物中回收富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分。
67.40.一种包括生物丙烯和生物丙烷的生物丙烯组合物，其中基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯的总含量为至少80wt％，并且生物丙烯与生物丙烷的重量比为至少4.5。
68.41.根据项目40的生物丙烯组合物，其中基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯的总含量为至少85wt％，并且生物丙烯与生物丙烷的重量比为至少5.3。
69.42.根据项目40或41的生物丙烯组合物，其中基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯的总含量为至少90wt％，诸如至少99wt％，并且生物丙烯与生物丙烷的重量比为至少9.0。
70.43.根据项目40至42中任一项的生物丙烯组合物，其中生物丙烯组合物可通过项
目1至39中任一项的方法获得。
71.44.一种用于生产(共)聚合物组合物的方法，包括：
72.根据项目1至39中任一项的方法生产生物丙烯组合物，任选地纯化生物丙烯组合物和/或在任选地纯化的生物丙烯组合物中任选地衍生生物丙烯分子的至少一部分，以获得生物单体的可聚合组合物，并且(共)聚合包含生物单体的可聚合组合物的单体组合物，以获得(共)聚合物组合物。
73.45.根据项目44的方法，其中生物单体的可聚合组合物包含以下或由以下组成：烯属不饱和生物单体或环氧化物生物单体。
74.46.根据项目44或45的方法，其中生物单体的可聚合组合物包含以下或由以下组成：至少一种选自由生物丙烯、生物丙烯酸、生物丙烯腈和生物丙烯醛组成的组的烯属不饱和生物单体，或至少一种选自由生物环氧丙烷组成的组的环氧化物生物单体。
75.47.根据项目44至45中任一项的方法，其中单体组合物还包含其他(共)单体和/或添加剂。
76.48.一种通过权利要求44至47中任一项的方法可获得的(共)聚合物组合物。
77.49.一种生物汽油组分，基于生物汽油组分的总重量，包含至少75wt％的c5-c10烃；至少8wt％的环烃；正链烷烃和至少7wt％的异链烷烃；并且其中生物汽油组分中的异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量的总和为至多65wt％。
78.50.根据项目49的生物汽油组分，包含至少85wt％，更优选地至少90wt％的c5-c10烃。
79.51.根据项目49或50的生物汽油组分，包含至少10wt％，更优选地至少15wt％的环烃。
80.52.根据项目49至51中任一项的生物汽油组分，包含至少12wt％，更优选地至少20wt％的异链烷烃。
81.53.根据项目49至52中任一项的生物汽油组分，其中基于生物汽油组分的总重量，生物汽油组分中的异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量的总和为至多60wt％，更优选地至多55wt％。
82.54.根据项目49至53中任一项的生物汽油组分，其中生物汽油组分可通过根据项目39的方法获得。
83.55.根据项目49至54中任一项的生物汽油组分，其具有至少60的ron值。
84.56.根据项目49至55中任一项的生物汽油组分，其具有至少50的mon值。
85.57.根据项目49至56中任一项的生物汽油组分，其具有至少5的ron减mon的值。
86.58.根据项目49至57中任一项的生物汽油组分，根据eniso3405测定的，其具有50℃或更高的5％沸点，并且具有220℃或更低的95％沸点。
87.59.根据项目49至58中任一项的生物汽油组分，包含至多1wt％的苯。
88.60.根据项目49至59中任一项的生物汽油组分，包含至多1wt％的总芳烃，优选地至多0.01wt％的总芳烃。
附图说明
89.将参考附图描述一些示例性实施方式，其中：
90.图1是可用于本文实施方式的fcc反应器系统的简化流程图；
91.图2示出了裂化流出物流或其特定馏分作为裂化进料异链烷烃含量(wt％)的函数的选定特性；
92.图3示出了现有技术(wo 2020/201614 a1)中公开的蒸汽裂化设备的示意图。
具体实施方式
93.除非另有说明，否则本文中参考的所有标准均为2020年10月31日可用的最新修订版本。
94.本发明的所有实施方式(诸如实施方式内的所有优选的值和/或范围)可以彼此组合以给出新的(优选的)实施方式，除非另有明确规定或除非这种组合会导致矛盾。
95.在本公开的上下文中，转化率是指在催化裂化中分裂成具有较小碳数的化合物(转化的进料)的化合物与经受催化裂化的催化裂化进料的wt:wt比(转化的进料重量:经受裂化的进料重量)。
96.转化归一化产率，有时简称为产率，本文中是指通过转化的催化裂化进料的重量归一化，表示为裂化流出物流中某种化合物或某些化合物的重量的产率，即裂化流出物中某种化合物或某些化合物的重量/转化的催化裂化进料的重量。转化归一化产率可表示为重量百分比，即100％
×
(裂化流出物中的某种化合物或某些化合物的重量/转化的催化裂化进料的重量)。
97.在本公开中，术语“气态化合物(ntp)”是指在常温和常压(20℃和101.325kpa)下为气态的化合物。
98.在本公开中，术语“裂化流出物”和“催化裂化流出物”各自是指催化裂化反应器(更具体地，步骤(c)的催化裂化反应器)的流出物，但不包括从催化裂化反应器排出的催化剂和焦炭。
99.众所周知，烷烃和链烷烃是同义词，并且可以互换使用。异链烷烃(i-paraffins)是支链、开放链的饱和烃，正链烷烃(n-paraffins)是非支链线性的饱和烃。在本公开的上下文中，术语“链烷烃”是指正链烷烃和异链烷烃。类似地，在本文中术语“链烷烃”是指包含正链烷烃和/或异链烷烃的组合物。
100.在某些实施方式中，异链烷烃具有一个或多个c1-c9，通常为c1-c2的烷基侧链(即具有1至9个，通常为1至2个碳原子的侧链)。优选地，侧链是甲基侧链，并且异链烷烃是单甲基、二甲基、三甲基和/或四甲基取代的。
101.此外，在本公开中，环状饱和烃被指定为环烷烃，并且含有至少一个在整个环状结构周围具有离域的、交替的π键的环状结构的烃被称为芳烃。芳烃的非限制性实例包括所谓的btx(即苯、甲苯和二甲苯)以及缩合的芳环化合物和芳烯烃(例如，苯乙烯)。环烷烃和芳烃的组合统称为环烃(或环状化合物)。此外，在本公开中，含有一个或多个通过双键或三键连接的碳原子的不饱和烃、链烯烃(不包括芳烃)被称为烯烃。
102.在本上下文中，术语“生物基”或“生物
‑”
是指全部或部分衍生自可再生来源(而不是化石来源)的材料。与化石来源的碳原子相比，可再生或生物来源的碳原子包含更多数量的不稳定的放射性碳(
14
c)原子。因此，通过分析
12
c和
14
c同位素的比例，可以区分衍生自可再生来源或生物来源或原料的碳化合物与衍生自化石来源或原料的碳化合物。因此，同位
素的特定比例可用作“标签”以识别可再生碳化合物，并将它们与不可再生碳化合物区分开来。同位素比例在化学反应过程中不会改变。用于分析来自生物或可再生来源的碳含量的合适方法的实例是din 51637(2014)、astm d6866(2020)和en 16640(2017)。如本文所用，来自生物或可再生来源的碳含量表示为生物碳含量，即材料中生物碳的量占材料中总碳(tc)的重量百分比(根据astm d6866(2020)或en 16640(2017))。在本上下文中，术语“生物基”或“生物
‑”
优选地是指基于材料中碳的总重量(en 16640(2017))，具有大于50wt％，特别是大于60wt％或大于70wt％，优选地大于80wt％，更优选地大于90wt％或大于95wt％，甚至更优选地约100wt％的生物碳含量的材料。
103.本公开提供了一种用于制造生物丙烯组合物的方法。除其他外，方法还可以任选地提供生物汽油组分和/或生物芳烃组分。
104.具体地，本公开涉及用于制造生物丙烯组合物和任选的生物汽油组分的方法，方法包括以下步骤(a)至(d)：
105.(a)对含氧生物基原料进行加氢处理，以获得包含贫氧烃的加氢处理流出物，并且使加氢处理流出物经受气-液分离，和任选地经受分馏，以提供含有小于1.0wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料；
106.(b)提供包含加氢处理的生物基烃进料的催化裂化进料；
107.(c)在催化裂化反应器中，使用移动固体催化剂，在至少450℃的温度下对催化裂化进料进行催化裂化，以获得裂化流出物；并且
108.(d)从裂化流出物中回收富含丙烯的馏分作为生物丙烯组合物，以及任选地富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分。
109.在另一个方面，本公开涉及用于制造生物丙烯组合物和任选地生物汽油组分的方法，方法包括以下步骤(b’)、(c)和(d)：
110.(b’)提供包含加氢处理的生物基烃进料的催化裂化进料，该加氢处理的生物基烃进料含有小于1.0wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)；
111.(c)在催化裂化反应器中，使用移动固体催化剂，在至少450℃的温度下对催化裂化进料进行催化裂化，以获得裂化流出物；并且
112.(d)从裂化流出物中回收富含丙烯的馏分作为生物丙烯组合物，以及任选地富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分。
113.本公开的方法是用于生产高价值生物基烃(特别是生物丙烯)的特别有利的集成方法。通过将使用移动固体催化剂(msc)(尤其是流化固体催化剂)的催化裂化与含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料相结合，可以提供具有有利的产物分布和尤其高份额的生物丙烯的生物基裂化流出物。还可获得其他有价值的裂化产物(特别是生物汽油组分)以及生物芳烃。本公开的方法可以集成到现有的石化生产线中，因为已经存在使用移动固体催化剂的催化裂化设备。这些工艺的一个实例是fcc(流体催化裂化)，它通常用于石化工艺。因此，不需要设置新的设备，因此，可以容易地用最小的努力来提高石化工厂的可持续性。
114.蒸汽裂化是用于从化石基原料中制造丙烯的首要工艺，尽管它只是作为化石乙烯的副产物获得的。蒸汽裂化也是最耗能的工业过程之一。本方法极大地缓解了这些缺点，因为可以以更大的量生产丙烯作为主要产物，并且使用更少的能量。
115.特别地，与作为丙烯制造的当前工业标准的蒸汽裂化(sc)相比，本公开的方法涉及使用移动固体催化剂，对含有小于1wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料进行催化裂化，提供了令人惊讶的高丙烯(c3＝)产率。此外，实现了高的丙烯与乙烯(c3＝/c2＝)重量比，通常大于2.0，而在sc中，c3＝/c2＝的比例通常远低于1。这尤其有益，因为使用目前可用的技术，从生物基原料生产丙烯比乙烯更困难。令人惊讶的是，本公开的方法促进了具有高生物丙烯含量和非常低的生物丙烷含量的生物丙烯组合物的轻松回收，因此可获得优异的丙烯/总c3(丙烯/{丙烯和丙烷的总量})份额，通常超过80wt％。此外，令人惊讶地发现，当在进料中使用增加的异链烷烃含量时，与丙烯的产率相比，丙烷的产率降低。因此，当使用高异链烷烃含量的进料时，可以实现进一步提高的丙烯/总c3份额，甚至达到90wt％，这是非常有利的，如以下解释的。
116.由于丙烷和丙烯具有相似的分子尺寸和物理性质，因此它们的分离具有挑战性。这种分离主要在通常具有大于150个理论塔板的蒸馏塔中进行，并且在通常为10-20的非常高的回流比和通常为约16-26atm的高压下操作。该过程需要高的资金成本和非常高的能源消耗。丙烯纯度将影响丙烯产品的等级和价值：对于炼油厂等级，50-70％的纯度就足够，而对于化学等级，通常需要90-95％的纯度，并且对于聚合物等级，甚至需要99.5％或更高的纯度。获得聚合物等级纯度的典型设置包括使用蒸馏塔，也称为“分配器”，由152个理论塔板组成，并且最初在24.1的回流下操作，以分离丙烷/丙烯混合物，直到获得99.5％的纯度。逻辑上，在丙烷/丙烯分离开始时，丙烯/总c3份额越高，达到聚合物等级纯度期望的能量越低。同样，不太复杂/昂贵的设备就足够。除了丙烯的高产率和丙烷的低产率外，重要的是，进料到催化裂化反应器的加氢处理的生物基烃进料含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)(即在常温和常压(20℃，101.325kpa)下为气态的化合物)，以确保加氢处理的生物基烃进料含有至多极少量的丙烷，从而使其不会在未转化的情况下被携带到裂化流出物中，从而降低裂化流出物中的丙烯/总c3份额。当通过加氢处理含有生物基原料的脂肪酸甘油酯获得加氢处理的生物基烃进料时，限制气态化合物(ntp)的量是特别重要的，因为这导致在加氢处理期间增加量的丙烷的形成。此外，在含氧生物基原料的加氢处理期间，特别地形成了co和co2，还有nh3和/或h2s气体，这些导致催化剂结垢和/或裂化催化剂活性位点失活。加氢处理流出物也可能含有残留的分子氢，如果将其携带到催化裂化反应器中，则可能降低生物丙烯产率。因此，出于这些原因，使用贫气体加氢处理的生物基烃进料也是很重要的。使用本方法对特定进料进行催化裂化可以通过简单地从裂化流出物中分馏c3烃馏分来实现90％的纯度，这可以足以用于化学等级丙烯，并且因此可以根本不需要专用的丙烷/丙烯分离。
117.除了容易回收生物丙烯组合物外，本方法还允许回收高质量的生物汽油组分。通过对植物和/或动物油进行加氢处理(所谓的hvo技术)，生物汽油组分已被成功地作为可再生柴油的副产物制备出来。然而，由于它们的高链烷烃含量和低环烃含量以及低辛烷值，这些生物汽油组分只能在汽油共混物中限量使用。与通过hvo工艺可获得的生物汽油组分相比，通过本方法可获得的生物汽油组分具有较高的环烃含量，允许在汽油共混物中的较高共混比。
118.通过增加加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃含量，可以进一步提高生物汽油组分的产率，即富含c5-c10烃的馏分，诸如从碳链长度c5的烃到在约221℃下沸腾的烃。此
外，汽油组合物期望的性质，包括ron和mon值，随着进料中异链烷烃含量的增加而改善，因此增强了汽油共混物中生物汽油组分的可用性。加氢处理的生物基烃进料中异链烷烃含量的增加也改善了包括生物芳烃，特别是btx(苯、甲苯、二甲苯)和环烷烃的环烃的产率。当存在于生物汽油组分中时，环烃(即环烷烃和芳烃)会改善其辛烷值。通过本方法可获得的生物汽油组分仍然比化石基汽油组合物含有少得多的芳烃，这使得其对健康的危害更小。生物汽油组分也可用于旨在工业或家庭使用的化学产品中，诸如在溶剂、稀释剂和除斑剂中。
119.此外，加氢处理的生物基烃进料中异链烷烃含量的增加降低了裂化流出物中总的c4烃产率，这是有益的，因为c4本身的利用(例如在汽油组合物中)是非常有限的。在本上下文中，总c4烃是指c4链烷烃和c4烯烃两者，并且c4烯烃包括1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、丁二烯、异丁烯。
120.此外，使用本方法对特定的加氢处理的生物基烃进料进行催化裂化仅产生蒸汽裂化的甲烷排放的小部分。因此，本方法是非常有益的，因为甲烷是低价值的产品，也是强烈的温室气体。因此，本工艺进一步有助于改善可持续性，而不需要昂贵的新设备。
121.最后，在典型的工业规模过程中，通常期望保持主要产品的产率恒定。利用本方法，可以通过改变进料的异链烷烃含量，以简单的方式保持生物丙烯产率大致恒定，并且例如根据它们的市场需求或价格，调整其他产品(诸如生物汽油组分和生物芳烃)的产率。
122.根据加氢处理的生物基烃进料的可用性，本方法可以完全集成到传统的石化方法中。当然，使用的加氢处理的生物基烃进料越多，整个过程的可持续性就越高。类似地，加氢处理的生物基烃进料在催化裂化新鲜进料(即，催化裂化进料的部分，而不是任选的裂化流出物再循环进料(如果存在的话))中的份额越高，特定的加氢处理的生物基烃进料对裂化流出物的组成和/或其中催化裂化产物的分布的有益影响将越明显。然而，人们认为催化裂化进料中已经较低量的加氢处理的生物基烃进料对在裂化流出物中催化裂化产物的分布具有有益影响。
123.加氢处理的生物基烃进料的制备
124.本公开提供了一种用于对包含加氢处理的生物基烃进料的催化裂化进料进行催化裂化的方法，该加氢处理的生物基烃进料含有小于1wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)。通常，催化裂化进料可以包括通过任何方法制备的加氢处理的生物基烃进料，只要它含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)即可。
125.优选地，通过(a)对含氧的生物基原料进行加氢处理以获得包含贫氧烃的加氢处理的流出物，并且使加氢处理的流出物经受气-液分离，以及任选地分馏，来制备特定加氢处理的生物基烃进料。在本公开中，含氧生物基原料是指基于含氧生物基原料中碳的总重量(en 16640(2017))，含氧生物基原料具有大于50wt％，尤其是大于60wt％或大于70wt％，优选地大于80wt％，更优选地大于90wt％或大于95wt％，甚至更优选地约100wt％的生物碳含量。在本公开中，包含贫氧烃的加氢处理的流出物是指包含以元素o计算为至多3wt％的氧的加氢处理的流出物。
126.在本公开的方法中使用的含氧生物基原料可以是能够通过加氢处理脱氧的任何含氧生物基有机材料。
127.在步骤(a)的某些实施方式中，含氧生物基原料包括脂肪酸、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸酯、甾醇、脂肪醇、氧化萜烯中的一种或多种。更具体地，生物基原料中含氧化合物的实
例包括脂肪酸，无论是游离形式还是盐形式；脂肪酸酯(诸如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)、烷基酯(诸如甲酯或乙酯等)；树脂酸，无论是游离形式还是盐形式；树脂酸酯(诸如烷基酯、甾醇酯等)；甾醇；脂肪醇；含氧萜烯；以及其他有机酸、酮、醇和酸酐。
128.在步骤(a)的某些实施方式中，含氧生物基原料包括植物油、动物脂肪、微生物油、热液化生物质和/或酶液化生物质中的一种或多种。更具体地，含氧生物基原料的实例包括植物油(诸如菜籽油、芥花油(canola oil)、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(maize oil)、罂粟籽油、棉籽油、豆油、妥尔油、玉米油(corn oil)、蓖麻油、麻疯果油、荷荷巴油、橄榄油、亚麻籽油、亚麻荠油(camelina oil)、红花油、巴巴苏油、任何芸苔属物种或亚种的种子油(诸如埃塞俄比亚芥籽油(brassica carinata seed oil)、芥菜籽油、甘蓝籽油、黑芸苔籽油、欧洲油菜籽油、芜菁籽油、白芥菜籽油(brassica hirta seed oil)和白芥籽油(brassica alba seed oil)以及米糠油))，或者植物油的馏分或残余物(诸如棕榈油精、棕榈硬脂精、棕榈脂肪酸馏出物(pfad)、纯化的妥尔油、妥尔油脂肪酸、妥尔油树脂酸、蒸馏的妥尔油、妥尔油不皂化物、妥尔油沥青(top)和用过的植物源的食用油)；动物脂肪(诸如牛油、猪油、黄色油脂、褐色油脂、鱼类脂肪、家禽脂肪和用过的动物源食用油)；微生物油(诸如藻类脂质、真菌脂质和细菌脂质)；热液化生物质和/或酶液化生物质(诸如热解生物质、水热液化生物质、溶剂热液化生物质和/或酶促水解的生物质)。优选地，含氧生物基原料包括植物油、动物脂肪和微生物油中的一种或多种，因为对这些原料进行加氢处理主要产生链烷烃，有利于在催化裂化步骤(c)中产生生物丙烯。
129.含氧生物基原料的加氢处理优选地包括脱氧。脱氧是指通过加氢脱氧、脱羧和/或脱羰从含氧烃中以h2o、co2或co的形式去除氧。
130.加氢处理可以涉及各种反应，其中分子氢与其他组分反应，或者组分在分子氢和催化剂的存在下进行分子转化。这些反应包括但不限于氢化、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化、加氢抛光、加氢异构化和加氢脱芳构化。
131.优选地，加氢处理包括脱氧和异构化反应。更优选地，加氢处理包括通过加氢脱氧(hdo)进行脱氧和通过加氢异构化进行异构化。加氢脱氧是指在催化剂的影响下通过分子氢从含氧烃中以h2o形式去除氧，而加氢异构化是指在与hdo相同或不同的催化剂的影响下通过分子氢形成烃的支链。
132.在某些实施方式中，在步骤(a)中，加氢处理至少包括脱氧和异构化，优选地为加氢脱氧和异构化。
133.在某些实施方式中，脱氧包括加氢脱氧、脱羧和/或脱羰。
134.在某些实施方式中，加氢脱氧和异构化在同一加氢处理步骤中同时进行，和/或在随后的加氢处理步骤中单独进行。
135.在某些实施方式中，在步骤(a)中，加氢处理在两个或多个后续加氢处理步骤中进行，优选地包括至少加氢脱氧的第一加氢处理步骤；和包括至少异构化的第二加氢处理步骤。
136.在某些实施方式中，在步骤(a)中，加氢处理包括在烃稀释剂(优选地为加氢处理流出物的再循环馏分)的存在下至少脱氧(优选地为加氢脱氧)。以这种方式，在加氢处理期间可以更好地控制温度，从而减少副产品(如气体)的生产，并进一步改善催化裂化中具有
良好性质的产品的整体产率。
137.含有小于1.0wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的可用于本方法的气体化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料也可以例如通过生物质(诸如(木质)纤维素生物质和/或有机城市固体废物)的气化以获得合成气；在分子氢和金属催化剂的存在下，使合成气的至少部分经受fischer-tropsch反应条件以获得正链烷烃；随后进行包括加氢异构化和/或加氢裂化的加氢处理以获得包含异链烷烃的加氢处理流出物，并使加氢处理流出物经受气-液分离来制备。替代地，加氢处理的生物基烃进料可以通过fischer-tropsch法以外的途径提供，并且fischer-tropsch基烃进料可以用作催化裂化步骤(c)中的共进料。
138.用于加氢处理/加氢脱氧的许多条件是本领域技术人员已知的。根据本公开的含氧生物基原料的加氢处理可以在硫化金属催化剂的存在下进行。金属可以是一种或多种第vi族金属(诸如mo或w)，或者一种或多种第viii族非贵金属(诸如co或ni)。催化剂可被负载在任何常规载体上，诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、无定形碳、分子筛或它们的组合。通常，金属将以金属氧化物的形式浸渍或沉积在载体上。然后，它们通常会转化为它们的硫化物。用于加氢脱氧的典型催化剂的实例是含钼催化剂(nimo、como)或niw催化剂；负载在氧化铝或二氧化硅上，但本领域已知的许多其他加氢脱氧催化剂，并且已与nimo和/或como催化剂一起描述或与nimo和/或como催化剂比较描述。加氢脱氧优选地在硫化的nimo或硫化的como催化剂的影响下在氢气存在下进行，因为已经发现这些催化剂在催化剂寿命和效率之间提供了良好的平衡。
139.作为替代催化剂，可以使用负载在常规载体(例如上面指出的那些)上的pt和/或pd催化剂。另一方面，硫化金属催化剂是优选的。
140.加氢处理可以在1至200巴(绝对)，优选地10至150巴、10至100巴、30至100巴或30至70巴的氢气压力下，在200至500℃，优选地200至400℃、230至400℃、230至370℃或280至370℃的温度下，和在0.1h-1
至3.0h-1
，优选地0.2至2.0h-1
的液态空速(liquid hourly space velocities)下进行。
141.通过进料氢气(h2)氢化，以提供上述范围内的(h2分压)，可以确保有效的hdo(加氢脱氧)、hdn(加氢脱氮)和hds(加氢脱硫)反应，同时将(热)裂化反应控制在低水平。
142.在使用硫化催化剂的加氢处理步骤(a)期间，优选地通过向含氧生物基原料和/或向稀释剂中添加含硫化合物，和/或与氢气一起和/或单独进料到加氢处理反应器，来保持催化剂的硫化状态。通常，硫以h2s的形式添加，但也可以以其他硫化合物的形式(诸如硫化物、二硫化物(例如，二甲基二硫醚、dmds)、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及它们的衍生物)添加硫，以单一化合物或这些化合物的两种或多种类型的混合物的形式。还可以将含硫矿物油稀释剂与含氧生物基原料共混。
143.用于本公开的方法中的加氢处理的生物基烃进料可以通过使在脱氧(优选地加氢脱氧)步骤中形成的正链烷烃的至少一部分经受异构化处理以形成异链烷烃来提供。异构化处理没有特别限制。然而，催化异构化处理是优选的。通常，使在加氢处理步骤中由含氧生物基原料形成的正链烷烃经受异构化处理，主要形成甲基取代的异链烷烃。异构化条件的严重性和催化剂的选择控制着在碳骨架中形成的甲基支链的量及其彼此之间的距离。异构化步骤还可以包括中间步骤，诸如纯化步骤和分馏步骤。纯化和/或分馏步骤允许更好地
控制正在形成的加氢处理流出物的性质。
144.异构化处理优选地在选自200℃至500℃，优选地280℃至400℃范围的温度下，并且在选自20-150巴(绝对)，优选地30-100巴范围的压力下进行。异构化处理可以在已知的异构化催化剂(例如，含有分子筛和/或选自周期表第viii族的金属和载体的催化剂)存在下进行。优选地，异构化催化剂是包含sapo-11或sapo-41或zsm-22或zsm-23或镁碱沸石，和pt、pd或ni，以及al2o3或sio2的催化剂。例如，典型的异构化催化剂是pt/sapo-11/al2o3、pt/zsm-22/al2o3、pt/zsm-23/al2o3和/或pt/sapo-11/sio2。异构化处理中分子氢的存在可减少催化剂失活。因此，在异构化处理中添加的氢的存在是优选的。在某些实施方式中，加氢处理催化剂和异构化催化剂不同时与反应进料(含氧生物基原料，和/或从其中衍生的正链烷烃和/或异链烷烃)接触。例如，加氢处理和异构化处理在单独的反应器中进行，或者单独进行。
145.在一些情况下，可以有利的是，仅使在加氢处理步骤中形成的正链烷烃的一部分经受异构化处理。可以分离在加氢处理步骤中形成的正链烷烃的一部分，然后使分离的正链烷烃经受异构化处理以形成异链烷烃。在经受异构化处理之后，分离的(和异构化的)链烷烃任选地，与链烷烃的剩余部分重新统一。替代地，可以使在加氢处理步骤中形成的所有正链烷烃经受异构化处理。
146.附带地，异构化处理(当作为单独的步骤进行时，即不与脱氧同时进行)是一个主要用于使可再生异构链烷烃组合物的链烷烃异构化的步骤。虽然热转化或催化转化(例如，包括hdo的加氢处理)可能导致较小程度的异构化(通常小于5wt％)，但本方法中可采用的异构化步骤是导致加氢处理流出物中异链烷烃含量显著增加的步骤。
147.在某些实施方式中，可以在加氢处理之前使含氧生物基原料经受预处理以减少污染物。预处理可以包括减少含氧生物基原料中含有s、n和/或p的污染物，和/或含有金属的污染物。例如，预处理可以包括选自洗涤、脱胶、漂白、蒸馏、分馏、提炼(rendering)、热处理、蒸发、过滤、吸附、部分加氢脱氧、完全或部分氢化、离心或沉淀、水解和酯交换中的一种或多种。预处理可以显著提高加氢处理催化剂的活性和寿命，从而有益地促进加氢处理流出物的组成和质量。
148.在某些实施方式中，使加氢处理流出物经受气-液分离包括来自同一步骤(a)的两个或多个不同加氢处理步骤；或者来自两个或多个不同步骤(a)对含氧生物基原料进行加氢处理的合并的流出物。
149.在某些实施方式中，在步骤(a)中，使加氢处理流出物经受气-液分离去除至少部分c1-c3烃、h2等，以提供含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料。
150.在气-液分离中，加氢处理流出物中的气态化合物(ntp)的量降低到至少指定的水平。气-液分离步骤可以作为单独的步骤(在流出物离开加氢处理反应器或反应区之后)和/或作为加氢处理步骤的整体步骤(例如在加氢处理反应器或反应区内)进行。在hdo期间可以形成以及可能从新鲜的含氧生物基原料中携带的大部分水可以例如通过在气-液分离步骤中的水收集器(water boot)去除。
151.在各种实施方式中，气-液分离在0℃至500℃，诸如15℃至300℃，或15℃至150℃，优选地15℃至65℃，诸如20℃至60℃的温度下进行，并且优选地在与加氢处理步骤相同的
压力下进行。通常，气-液分离步骤期间的压力可以是1-200巴(表压)，优选地10-100巴(表压)或30-70巴(表压)。
152.重要的是，加氢处理的生物基烃进料含有小于1wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)(即在常温和常压下为气态的化合物)。这是为了确保加氢处理的生物基烃进料含有至多非常少量的丙烷，使得它不会在未转化的情况下被携带到裂化流出物，从而降低裂化流出物中的丙烯/总c3份额。当通过对含有脂肪酸甘油酯的生物基原料进行加氢处理而获得加氢处理的生物基烃进料时，限制气态化合物(ntp)的量尤其重要，因为这导致在加氢处理期间增加量的丙烷的形成。此外，由于包括丙烷和丁烷的轻烃气体比较长烃需要更苛刻的反应条件，所以它们以更高的量存在会降低丙烯产率。此外，在含氧生物基原料的加氢处理期间，形成co、co2、nh3和/或h2s气体，这些导致催化剂结垢和/或裂化催化剂活性位点失活。加氢处理流出物也可能含有残留的分子氢，如果将其携带到催化裂化反应器中，则可以降低生物丙烯产率。因此，也是出于这些原因，使用特定的贫气体加氢处理的生物基烃进料是重要的。使用本方法对特定进料进行催化裂化可以通过简单地从裂化流出物中分馏c3烃馏分来实现90％的纯度，这可足以用于化学等级丙烯，并因此可以根本不需要专用的丙烷/丙烯分离。
153.在某些实施方式中，步骤(a)还包括使加氢处理流出物和/或含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料经受分馏。以这种方式，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)以及包含期望的碳数分布，例如，大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，并且甚至更优选地大于90wt％的具有至少c11的碳数或至少c14的碳数的烃，和/或至多5wt％，优选地至多3wt％，更优选地至多2wt％，甚至更优选地至多1wt％的具有至少c22的碳数的烃。
154.加氢处理的生物基烃进料
155.本公开提供了一种用于对包含加氢处理的生物基烃进料的催化裂化进料进行催化裂化的方法，该加氢处理的生物基烃进料含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)。
156.在某些实施方式中，在步骤(b/b’)中，加氢处理的生物基烃进料包含异链烷烃。
157.在某些实施方式中，在步骤(b/b’)中，加氢处理的生物基烃进料包括异链烷烃和正链烷烃，并且基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃与正链烷烃的重量百分比的量的总和为至少40wt％，优选地大于50wt％，诸如大于60wt％，更优选地大于70wt％，诸如大于80wt％，特别是大于90wt％或甚至大于95wt％。进料的高链烷烃含量提高了向生物丙烯的转化。
158.在某些实施方式中，在步骤(b/b’)中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包含小于25wt％(总)的芳烃(当根据本发明的方法生产时，芳烃也称为生物芳烃)，优选地小于15wt％，更优选地小于5wt％，最优选地小于1wt％的(总)生物芳烃。芳烃是焦炭前体，并且焦炭形成有利于本工艺的能源效率。然而，同样有益的是，较少有价值的加氢处理的生物基烃进料作为焦炭而损失，因此含有较少生物芳烃的加氢处理的生物基烃进料是优选的。
159.在某些实施方式中，在步骤(b/b’)中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包含大于1wt％的异链烷烃，优选地大于4wt％，诸如大于5wt％，更
优选地大于30wt％，诸如大于40wt％或大于50wt％或大于60wt％，甚至更优选地大于70wt％，诸如80wt％，特别是大于85wt％的异链烷烃。期望的加氢处理的生物基烃进料中的高异链烷烃含量提供多种益处，包括提高催化裂化中丙烯/总c3比、生物芳烃的产率以及生物汽油组分的产率和质量。
160.在某些实施方式中，在步骤(b/b’)中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括小于80wt％的环烷烃，优选地小于50wt％，诸如小于30wt％，更优选地小于10wt％，最优选地小于5wt％，特别是小于1wt％的环烷烃。环烷烃可以是形成焦炭的前体，也可以是在催化裂化中形成芳烃的前体。然而，环状结构对于丙烯的形成是不太好的前体。因此，为了最大化生物丙烯产率，需要在加氢处理的生物基烃进料中较低的环烷烃含量。
161.在某些实施方式中，在步骤(b/b’)中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包括大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，甚至更优选地大于90wt％的具有至少c11的碳数或至少c14的碳数的烃。利用这种加氢处理的生物基烃进料，可以以良好的产率生产更广泛种类的不同裂化产物馏分。包括特定量的特定碳数的加氢处理的生物基烃进料可以例如通过使加氢处理流出物和/或含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料经受分馏而获得。主要包含c11或更大烃的烃进料产生富含c5-c10烃的裂化产物馏分，该裂化产物馏分可用作汽油和/或溶剂组合物的组分，此外裂化产物馏分包含包括丙烯的较短产物。此外，获得了包含裂化和未转化的c11和较大烃的馏分，与新鲜加氢处理的生物基烃进料的相同碳数馏分相比，其可以具有增加的异链烷烃含量。以这种方式，与新鲜加氢处理的生物基烃进料的相应烃馏分相比，包含未转化的c11和较大烃的馏分作为再循环进料可以具有更高的价值，因为在催化裂化中提高了丙烯/总c3比、生物芳烃的产率以及生物汽油组分的产率和质量。类似地，包含未转化的c11和较大烃的馏分可以具有较高的价值，优选地在加氢处理(诸如，烯烃的氢化)之后，作为具有良好低温性质的航空和/或柴油燃料组合物的组分。此外，与较短的饱和烃相比，较长的饱和烃在不太苛刻的条件下裂化，并产生高烯烃c5-c10馏分，当从裂化流出物中回收并作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料时，与饱和c5-c10馏分相比，该高烯烃c5-c10馏分更容易再次裂化。
162.在某些优选实施方式中，在步骤(b/b’)中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包含异链烷烃和正链烷烃，并且加氢处理的生物基烃进料中异链烷烃与正链烷烃的重量百分比的量的总和至少大于80wt％，优选地大于90wt％或甚至大于95wt％；大于80wt％，优选地大于90wt％的具有至少c11的碳数或至少c14的碳数的烃；以及大于4wt％，诸如大于5wt％，优选地大于30wt％的异链烷烃。这些实施方式提供了进料的高链烷烃含量的组合益处，可以以良好的产率生产更广泛种类的不同裂化产物馏分，以及提高的异链烷烃含量的益处：包括提高在催化裂化中丙烯/总c3比、生物芳烃的产率和生物汽油组分的产率和质量。
163.在某些其他优选实施方式中，在步骤(b/b’)中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包含异链烷烃和正链烷烃，并且加氢处理的生物基烃进料中异链烷烃与正链烷烃的重量百分比的量的总和为至少80wt％，优选地大于90wt％或甚至大于95wt％；大于80wt％，优选地大于90wt％，更优选地大于95wt％的具有c5至c10范围
内的碳数的烃；和大于30wt％，优选地大于40wt％，更优选地大于50wt％的异链烷烃。这些实施方式提供了进料的高链烷烃含量的组合益处，以及提高的异链烷烃含量的益处：包括提高催化裂化中丙烯/总c3比、生物芳烃的产率和生物汽油组分的产率和质量。此外，对于这种较轻的进料，可以获得更高的丙烯产率，特别是在一次性工艺中(即不使用再循环进料)，如果使用c10 烃(具有大于10个碳原子的烃)作为进料，将产生相当多的c5 产物。反过来，当适当地选择条件，特别是温度和催化剂时，预计c5-c10烃将以更好产率裂化为丙烯。
164.基于加氢处理的生物基烃进料中碳的总重量(en 16640(2017))，加氢处理的生物基烃进料可以具有大于50wt％，特别是大于60wt％或大于70wt％，优选地大于80wt％，更优选地大于90wt％或大于95wt％，甚至更优选地约100wt％的生物碳含量。当在催化裂化进料中不使用化石基共进料时，裂化流出物具有与加氢处理的生物基烃进料基本相同的生物碳含量。当在催化裂化进料中使用共进料时，基于共进料中碳的总重量(en 16640(2017))，共进料可以具有小于50wt％，特别是小于40wt％或小于30wt％，优选地小于20wt％，更优选地小于10wt％或小于5wt％，甚至更优选地约0wt％的生物碳含量。基于加氢处理的生物基烃进料中碳的总重量(en 16640(2017))，裂化流出物、生物丙烯组合物和/或生物汽油组分可以具有大于50wt％，特别是大于60wt％或大于70wt％，优选地大于80wt％，更优选地大于90wt％或大于95wt％，甚至更优选地约100wt％的生物碳含量。
165.在某些实施方式中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料含有以元素o计算的至多3wt％，优选地至多1wt％，更优选地至多0.5wt％的氧。
166.在某些实施方式中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料含有以元素n计算的至多60wt.-ppm，优选地至多40wt.-ppm、至多20wt.-ppm、至多10wt.-ppm、至多5wt.-ppm、至多2wt.-ppm或至多1wt.-ppm的氮。
167.在某些实施方式中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料含有以元素s计算的至多60wt.-ppm，优选地至多10wt.-ppm、至多8wt.-ppm、至多6wt.-ppm、至多4wt.-ppm、至多2wt.-ppm或至多1wt.-ppm的硫。
168.氮(n)含量的含量可以根据astm-d4629确定。硫和氧的含量可以使用已知的方法确定，例如s(astm-d6667)和o(astm-d5622)。碳(c)、氢(h)等的含量可以通过使用例如astm d5291的元素分析确定。
169.氧、氮、硫和其他杂原子可以作为杂质存在于加氢处理的生物基烃进料中，无论是以含杂原子的烃的结构还是非烃化合物的结构。然而，这些化合物不是期望的，因为它们可能对催化裂化催化剂寿命和/或催化裂化产物分布产生负面影响。例如，硫和氮往往会导致催化剂结垢和/或活性位点失活。此外，可以形成含杂原子的裂化产物，其可能难以从具有类似蒸馏行为期望裂化产物的烃中除去。氮和氧也可能在催化裂化流出物中形成有问题的化合物，诸如具有腐蚀性的碱性氮化合物和随着产物流的轻质醇和醛，并且如果也存在二烯烃，特别是在低温段中，它们甚至可能结合形成爆炸性胶。通过使用含有小于1.0wt％，优选地小于0.8wt％，更优选地小于0.5wt％的气态化合物(ntp)的贫气的加氢处理的生物基烃进料，可以促进并控制进入裂化反应器的杂原子含量。含氧生物基原料的加氢处理可以有效地从含杂原子的烃的结构中释放杂原子，并且所形成的气体，诸如co、co2、nh3和/或h2s气体，可以例如通过常规的气-液分离技术容易地从加氢处理流出物中除去，以在加氢处理的生物基烃进料中实现期望的低水平的气态化合物(ntp)。
170.在某些实施方式中，基于加氢处理的生物基烃进料的总重量，加氢处理的生物基烃进料包含至多5wt％，优选地至多3wt％，更优选地至多2wt％，甚至更优选地至多1wt％的具有至少c22的碳数的烃。如果存在重质树脂和微粒物质，则往往会导致催化剂结垢、活性位点失活和孔隙堵塞。此外，倾向于导致催化裂化催化剂的活性位点和孔结垢的金属杂质可能积累在较高沸点的烃馏分中。因此，为了确保提高的催化剂寿命，例如分馏加氢处理的生物基烃进料以使它仅含有少量的具有至少c22的碳数的烃可以是有益的。
171.催化裂化进料、任选的裂化流出物再循环进料和任选的共进料
172.在本公开的方法中使用的催化裂化进料包括含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)的加氢处理的生物基烃进料。虽然特定的加氢处理的生物基烃进料优选地通过(a)对含氧的生物基原料进行加氢处理以获得包含贫氧烃的加氢处理流出物，并且使加氢处理流出物经受气-液分离来制备，本方法不限于所述制备。通常，催化裂化进料可以包括通过任何方法制备的加氢处理的生物基烃进料，只要它含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)即可。优选地，催化裂化进料含有小于1.0wt％的气态化合物(ntp)。
173.在某些实施方式中，基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料中加氢处理的生物基烃进料的重量百分比的量是大于80wt％，例如大于90wt％，优选地大于95wt％，更优选地至少99wt％。通过在催化裂化进料中掺入大量加氢处理的生物基烃进料，也可以增加催化裂化产物的生物碳含量。因为加氢处理的生物基烃进料具有相对较低的杂质/污染物含量，由于加氢处理的纯化作用和加氢处理流出物的气体消耗，在催化裂化进料中掺入大量加氢处理的生物基烃进料提高了裂化催化剂性能和寿命，促进裂化产物产率和分布。
174.在某些实施方式中，催化裂化进料还包括裂化流出物再循环进料。在某些实施方式中，基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料中的裂化流出物再循环进料的重量百分比的量为大于10wt％，或大于20wt％，或大于30wt％，或大于40wt％，或大于50wt％，或大于60wt％，或大于70wt％，或大于80wt％，或大于90wt％，并且小于99wt％，或小于90wt％，或优选地小于80wt％，或小于70wt％，或小于60wt％，或小于50wt％，或小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，优选地大于10wt％至小于80wt％。在本公开中，裂化流出物再循环进料是指再循环回催化裂化反应器的催化裂化流出物的一部分。
175.在催化裂化进料中掺入裂化流出物再循环进料可以提供几个益处。首先，它提高了裂化产物的产率，因为允许未转化的进料组分(即在催化裂化中没有分解成具有较小碳数的化合物的组分)，在随后的裂化循环期间再循环到催化裂化进料中进行裂化。未转化的进料的量可以变化，例如根据所使用的工艺条件，因此可用的裂化流出物再循环进料的量和组成也可以变化。尽管未转化的烃的碳数在催化裂化期间保持不变，但很大一部分可能发生了化学反应。例如，未转化的烃可以在催化裂化中反应成异链烷烃。因此，裂化流出物再循环进料可以具有高的异链烷烃含量。在其中催化裂化进料包括裂化流出物再循环进料的某些实施方式中，裂化流出物再循环进料中的异链烷烃的重量百分比的量可以至少与加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃的重量百分比的量相同，或甚至更高。裂化流出物再循环进料中异链烷烃的重量百分比的量是基于裂化流出物再循环进料的总重量计算的，并且加氢处理的生物基烃进料中的异链烷烃的重量百分比的量是基于加氢处理的生物基烃进料的总重量计算的。在其中裂化流出物再循环进料中异链烷烃的重量百分比的量至少与加氢处理的生物基烃进料中异链烷烃的重量百分比的量相同的实施方式中，裂化流出物再
循环进料不降低并且甚至有利地增加催化裂化进料的异链烷烃含量，从而提高催化裂化中丙烯/总c3比、生物芳烃的产率以及汽油组分的产率和质量。类似地，未转化的烃，虽然没有裂化，但可以具有提高的烯烃含量，当其作为裂化流出物再循环进料再循环到催化裂化进料时，与相应的饱和烃相比更容易裂化。此外，裂化流出物含有提高量的环烷烃和烯烃，其中与链烷烃相比，环烷烃更容易转化为芳烃和/或异链烷烃，并且烯烃更容易裂化为较短的烃，将裂化流出物的至少部分作为裂化流出物再循环进料再循环到催化裂化进料可以提供生物芳烃和其他裂化产物的提高的产率。当催化裂化进料具有低杂质含量时，再循环是特别合适的，因为这样再循环不会导致催化剂毒物和/或焦炭形成化合物在反应器中以有害的程度积累。以这种方式，可以提高催化剂寿命和/或再生周期。例如当它仅包含少量或不含含有提高量的杂质/污染物的共进料时，催化裂化进料具有降低的杂质含量。另一方面，在某种程度上可能需要在催化剂上焦炭形成，从而提高本方法的整体能源效率，因此再循环可以有助于能源效率。这是因为与新鲜加氢处理的生物基烃进料相比，裂化流出物含有更高量的焦炭形成化合物，特别是芳烃、环烷烃和烯烃，所以预计再循环其中至少一部分将增强催化剂上的焦炭形成，从而在催化剂再生期间释放能量。通过选择合适的裂化流出物馏分进行再循环和/或通过调节催化裂化进料中裂化流出物再循环进料的量，可以以可控的方式增加焦炭形成。根据需要强调的益处，催化裂化进料中裂化流出物再循环进料的量可以变化。
176.在某些实施方式中，基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料中的加氢处理的生物基烃进料和裂化流出物再循环进料的重量百分比的量的总和为大于80wt％，诸如大于85wt％或大于90wt％，优选地大于95wt％，诸如大于97wt％，更优选地至少99wt％。如上所述，这些实施方式提供了在催化裂化进料中掺入大量加氢处理的生物基烃进料和将裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料的组合益处。
177.在某些实施方式中，催化裂化进料中加氢处理的生物基烃进料和裂化流出物再循环进料的重量比为至少10:90，优选地至少20:80，更优选地至少50:50，诸如至少80:20，和/或至多99:1，诸如至多90:10，优选地至多80:20，诸如至多50:50或至多20:80。通过在催化裂化进料中适当地选择加氢处理的生物基烃进料和裂化流出物再循环进料的重量比，可以强调在催化裂化进料中掺入大量加氢处理的生物基烃进料的益处，或者将裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料的益处，如上所述，同时在某种程度上仍然实现两者的组合益处。
178.在某些实施方式中，方法还包括从裂化流出物中回收具有至少c5的碳数的烃馏分，并将馏分的至少一部分作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料中。
179.从裂化流出物中回收具有至少c5的碳数的烃馏分，并将馏分的至少一部分作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料中，是有益的，因为它可以生产具有良好转化-归一化产率的广泛种类的不同裂化产物。主要包含c11或更大烃的烃进料产生富含c5-c10烃的裂化产物馏分，该裂化产物馏分可用作汽油和/或溶剂组合物的组分，此外裂化产物馏分包含包括丙烯的较短产物。此外，获得了包含裂化和未转化的c11和较大烃的馏分，与新鲜烃进料的异链烷烃含量相比，其可以具有增加的异链烷烃含量，使得与新鲜加氢处理的生物基烃进料相比，包含未转化的c11和较大烃的该馏分作为再循环进料也可以具有更高的价值，因为提高在催化裂化中丙烯/总c3比、芳烃产率以及汽油组分的产率和质量。此外，与新鲜加氢处理的生物基烃进料相比，包含裂化和未转化c11和较大烃的馏分(与新鲜加氢处理
的生物基烃进料的异链烷烃含量相比，可能具有增加的异链烷烃含量)可以具有更高的价值，优选地在加氢处理(诸如烯烃氢化)之后，作为具有良好低温性质的航空和/或柴油燃料组合物的组分。此外，与较短的饱和烃相比，较长的饱和烃在不太苛刻的条件下裂化，并产生高烯烃c5-c10馏分，当从裂化流出物中回收并作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料时，与饱和c5-c10馏分相比，该高烯烃c5-c10馏分更容易再次裂化。
180.在某些实施方式中，方法还包括在将馏分的至少一部分作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料之前，从具有至少c5的碳数的烃馏分回收至少生物芳烃。以这种方式，从裂化流出物中回收其他有价值的产物生物芳烃，而不是将它消耗用于在裂化催化剂上的焦炭形成。芳烃是具有多种应用的大宗商品化学品，诸如(来自苯)乙苯、异丙苯、环己烷、硝基苯、(来自甲苯)甲苯二异氰酸酯、苯甲酸(来自对二甲苯)pet用对苯二甲酸以及(来自邻二甲苯)邻苯二甲酸酐(pvc中的增塑剂)。与丙烯一样，生物基芳烃的制造也并非易事。
181.在某些实施方式中，方法还包括在掺入催化裂化进料之前对具有至少c5的碳数的烃馏分或裂化流出物再循环进料进行加氢处理，诸如氢化。以这种方式，可以减少或去除例如能够与裂化流出物中可能存在的其他化合物形成爆炸性胶的二烯烃。
182.在某些实施方式中，基于裂化流出物再循环进料的总重量，裂化流出物再循环进料包含大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，甚至更优选地大于90wt％的具有至少c5的碳数或至少c11的碳数或至少c14的碳数的烃。
183.在某些实施方式中，基于裂化流出物再循环进料或加氢处理的生物基烃进料的总重量，裂化流出物再循环进料和加氢处理的生物基烃进料包含大于50wt％，优选地大于60wt％，进一步优选地大于70wt％，更优选地大于80wt％，甚至更优选地大于90wt％的具有至少c5的碳数或至少c11的碳数或至少c14的碳数的烃。加氢处理的生物基烃进料和裂化流出物再循环进料的碳链长度越相似，就越容易在单个反应器中优化裂化条件以生产期望的裂化产物。此外，可以预期彼此更好的可共混性，使得包括加氢处理的生物基烃进料和裂化流出物再循环进料的催化裂化进料即使在没有充分混合的情况下也不太可能形成两相或多相系统，从而减少裂化流出物馏分组成的变化。
184.在某些实施方式中，基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料到还包含小于50wt％，优选地小于20wt％，更优选地小于10wt％或小于5wt％的共进料，该共进料选自化石基共进料、脂肪共进料和热液化和/或酶液化生物质的共进料，以及它们的任何组合。由于加氢处理的生物基烃进料具有低杂质含量，因此可以在催化裂化进料中掺入一些量的含有升高量的杂质或污染物的共进料，而基本上不会损害催化裂化过程。这为该方法的运行提供了期望的灵活性，因为加氢处理的生物基烃进料的可用性可能存在限制，需要使用共进料。
185.在优选实施方式中，本公开的方法包括在固体催化剂上的焦炭沉积，以及通过燃烧焦炭再生固体催化剂，并且在催化裂化反应器中进一步利用产生的热能。由于加氢处理的生物基烃进料本身是一种有价值的资源，因此可以期望在催化裂化进料中掺入一些量的不太有价值的共进料，与加氢处理的生物基烃进料中存在的典型化合物相比，该共进料含有对焦炭形成具有更高选择性的化合物。对焦炭形成具有更高选择性的化合物的实例包括环烷烃、芳烃、烯烃和/或含杂原子的烃(通常是有机含氧化合物，诸如醇、醛、酮、羧酸、醚、酯和酸酐；有机硫化合物，诸如硫醇、有机硫化物和二硫化物以及噻吩；或有机氮化合物，诸
如胺、二胺、酰胺、吡咯、哌啶、喹啉和吡啶)。包括升高量的这些化合物的共进料的实例包括例如化石基共进料、脂肪共进料和热液化和/或酶液化生物质的共进料。例如，基于共进料的总重量，共进料可包含大于20wt％，或大于30wt％，或大于40wt％，或大于50wt％的环烷烃、芳烃、烯烃、有机含氧化合物、有机硫化合物和有机氮化合物中的一种或多种，以共进料中环烷烃、芳烃、烯烃和元素o、s和n的总量计算。向催化裂化进料掺入少量或不掺入包含含杂原子的烃的共进料可以是有益的，以确保在所用的催化裂化条件下共价结合到烃的杂原子的有效切割。在从烃结构中切割杂原子受到损害的情况下，通过裂化共进料中含有的含杂原子的烃而形成的较小的烃部分(诸如较短的醇、硫醇等)，最终将进入裂化流出物中。根据期望的最终用途以及裂化流出物馏分需要满足的规格，可能需要对裂化流出物进行繁琐的纯化步骤。
186.在某些实施方式中，基于催化裂化进料的总重量，催化裂化进料包含至少0.5wt％，优选地至少1.0wt％、至少3.0wt％、至少5.0wt％或至少10.0wt％的(总)芳烃。由于芳烃是焦炭前体，这些实施方式可以提高本方法的能源效率。
187.在某些实施方式中，基于催化裂化进料中碳的总重量(en 16640(2017))，催化裂化进料具有大于50wt％或大于60wt％，优选地大于70wt％，诸如大于80wt％或大于90wt％，更优选地大于95wt％的生物碳含量。以这种方式，裂化产物也可获得高生物碳含量。
188.除了裂化流出物再循环进料和/或共进料之外，可以将焦化前体添加剂掺入催化裂化进料中。如果向催化裂化进料掺入的裂化流出物再循环进料、共进料或焦化添加剂的量不足或没有掺入，则预计会发生焦化不足，需要使用外部电源/燃料来加热催化剂。另一方面，低焦化趋势意味着大多数加氢处理的生物基烃进料被升级为有价值的产品，而不是作为焦炭损失。因此，在再生步骤中，催化剂的外部加热可以比添加焦化添加剂和/或共进料和/或使用高回收率更有利。
189.催化裂化
190.在本公开的方法中，使用移动固体催化剂在催化裂化反应器中在至少450℃的温度下使催化裂化进料经受催化裂化，以获得裂化流出物。
191.使用移动固体催化剂的催化裂化工艺，特别是流体催化裂化工艺，是基于催化裂化反应。它们不同于其他涉及烃裂化的工业过程：例如，蒸汽裂化是基于热裂化反应，利用巨大能耗产生轻质烯烃；加氢裂化是基于在催化剂和添加的分子氢的存在下的催化裂化反应，产生饱和烃；催化重整是基于在催化剂和添加的分子氢的高分压(通常为5-45atm)的存在下的脱氢、异构化、芳构化和加氢裂化反应，将正链烷烃转化为异链烷烃和环状环烷烃，再脱氢为高辛烷值芳烃，还产生大量的氢气作为副产物。
192.本公开的催化裂化方法提供了优于蒸汽裂化的几个优点。与蒸汽裂化相比，本方法具有高得多的能源效率，蒸汽裂化是丙烯制造的现行工业标准。本方法还涉及较少的乙烯和ch4的形成，并且与蒸汽裂化相比提供了令人惊讶的高丙烯(c3＝)产率。此外，通过本方法可以实现高得多的丙烯与乙烯(c3＝/c2＝)重量比。这尤其有益，因为使用目前可用的技术，从生物基原材料生产丙烯比乙烯更困难。此外，与蒸汽裂化不同，在本方法中，不需要向裂化进料中添加硫，因此对气体洗涤的要求较低，并且更容易纯化裂化产物。
193.使用移动固体催化剂的催化裂化工艺允许裂化反应器和催化剂再生器的良好集成，从而提供最高的热效率，例如从图1中可以看出，图1显示了根据示例性实施方式的工艺
示意图。在图1的实施方式中，在反应器的入口处(称为提升管)，使催化剂颗粒的流化床(或流体床)与催化裂化进料以及载气(例如注入的蒸汽)接触。来自再生器单元的热催化剂颗粒在提升管中接触时蒸发催化裂化进料中的烃，并且随着烃蒸发和催化剂颗粒在反应器中向上移动，裂化开始。催化剂颗粒的温度随着催化裂化进料的蒸发和在向上移动期间进行的吸热裂化反应而下降。裂化反应也会在催化剂上沉积焦炭，导致催化剂失活。在例如通过汽提去除吸附的烃之后，将焦化的催化剂送往再生单元以用空气燃烧掉焦炭。燃烧焦炭沉积物释放的热量升高了返回到提升管以完成循环的催化剂颗粒的温度。在再生器中燃烧掉焦炭提供了裂化所需的能量，而不会有太多损失，从而提高了工艺的热效率。裂化产物在反应器上段与催化剂颗粒分离后，被送往分馏塔进行回收。由于使用移动固体催化剂的催化裂化过程是连续过程，因此不需要使反应器离线来再生催化剂。这与使用固定床反应器的工艺不同，后者必须离线来燃烧焦炭或再生催化剂，这意味着产率的损失。
194.在催化裂化反应器中，裂化反应在固体催化剂的活性位点上起始，形成碳阳离子，随后的离子链反应特别地产生构成裂化产物流的轻质烯烃、异链烷烃和芳烃，该裂化产物流被送至例如分馏塔用于回收至少一种富含生物丙烯的馏分作为生物丙烯组合物，并且还任选地：回收富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分、富含生物芳烃的馏分和包含未转化的催化裂化进料的馏分。催化裂化的富含碳的副产物，称为“焦炭”，沉积在催化剂表面上并堵塞活性位点。沉积在催化剂表面并最终因加热而燃烧掉的焦炭富含碳，因此能够生产大量的轻质裂化产品。与蒸汽裂化相比，使用本方法可以以显著更低的能耗生产生物丙烯组合物。
195.使用移动固体催化剂的商业催化裂化工艺的不同配置，特别是fcc工艺，存在于反应器和再生器的不同位置：它们可以并排或堆叠，其中反应器安装在再生器顶部。提供具有不同配置的fcc工艺的主要许可公司包括kellogg brown&root、cb&i lummus,exxonmobil research and engineering、shell global solutions international、stone&webster engineering corporation、institut francais du petrole(ifp)和uop。高效两级再生器单元的uop设计具有焦炭燃烧均匀、co到co2的转化率更高和no
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排放更低等优点。对fcc设备的进一步修改包括安装催化剂冷却器，这可以更好地控制催化剂/油的比例；优化fcc操作条件、提高转化率和处理较重催化裂化进料的能力；以及更好的催化剂活性和催化剂维护。任何商业催化裂化配置都可以用于本公开的方法中。
196.用于进行本公开的催化裂化方法的合适反应器的实例包括运输床反应器和流化床反应器。最优选地，催化裂化反应器包括提升管。在反应器内，催化裂化进料可以在裂化条件下与移动固体催化剂接触，从而产生含有沉积在其上的碳的废催化剂颗粒和较低沸点的催化裂化流出物。
197.在优选实施方式中，步骤(c)包括使用流化固体催化剂在至少450℃的温度下在流体催化裂化反应器(优选地包括提升管的流体催化裂化反应器)中对催化裂化进料进行催化裂化，以获得裂化流出物。根据这些实施方式，工艺可以称为流体催化裂化(fcc)工艺。固体催化剂的颗粒可以例如通过蒸发的催化裂化进料、蒸汽和/或空气进行流化。优选地，至少蒸发的催化裂化进料和蒸汽用于流化固体催化剂颗粒。
198.反应器中可能存在其他气体，特别是在催化裂化反应过程中产生的气体，诸如氢气。然而，优选地，不向催化裂化反应器中添加分子氢，因为本公开的方法是制造丙烯，即不
5。
214.在某些实施方式中，固体催化剂包含两种或多种沸石型材料的组合，该沸石型材料选自大孔沸石，例如y沸石和中孔沸石，诸如zsm-5或zsm-23。
215.在某些实施方式中，固体催化剂可以包括一种或多种选自小孔沸石的沸石型材料，诸如sapo-34。在某些实施方式中，固体催化剂包括选自小孔沸石(诸如sapo-34)的一种或多种沸石型材料和选自大孔沸石(诸如y沸石)和中孔沸石(诸如zsm-5或zsm-23)的一种或多种沸石型材料的组合。
216.在某些实施方式中，固体催化剂包括掺杂一种或多种金属，例如掺杂过渡金属和/或镧系元素的沸石型材料。例如，掺杂可以是浸渍(用金属/离子的溶液，然后干燥)或离子交换反应。
217.在某些实施方式中，固体催化剂包括惰性填料，诸如高岭土。
218.在某些实施方式中，固体催化剂包括粘合剂，诸如二氧化硅或氧化铝。
219.在某些实施方式中，固体催化剂包括活性基质，诸如氧化铝材料。
220.在某些实施方式中，固体催化剂包括一种或多种沸石型材料，该沸石型材料选自大孔沸石(诸如y沸石)和中孔沸石(诸如zsm-5或zsm-23)；粘合剂(诸如二氧化硅或氧化铝)；惰性填料(诸如高岭土)；以及活性基质(诸如氧化铝材料)。
221.可用于本方法的催化剂中的大孔径沸石包括具有平均孔径大于0.7nm的孔并且通常具有12元环的那些。大孔的孔径指数优选地大于31。可用的大孔径沸石包括天然和合成大孔径沸石两者。可用的天然大孔沸石的非限制性实例包括钠长石(gmelinite)、八面沸石(faujasite)、菱钾长石(offretite)和丝光沸石(mordenite)。用于本文的合适的大孔沸石特别地包括沸石y、usy(超稳定y)和rey(稀土y)。
222.可用于本方法催化剂的中等孔径沸石包括在“atlas of zeolite structure types”，编者w.h.meier和d.h.olson，butterworth-heineman，第三版，1992中描述的那些，该文献通过引用并入本文。中等孔径沸石通常具有0.5nm至0.7nm的孔径，并且包括例如mfi、mfs、mel、mtw、euo、mtt、heu、fer和ton结构类型的沸石(iupac沸石命名委员会(iupac commission of zeolite nomenclature))。优选的中等孔径沸石包括zsm-5和zsm-23，最优选的是zsm-5。可用的zsm-5沸石描述于例如美国专利第3,702,886号和第3,770,614号中，并且可用的zsm-23描述于例如美国专利第4,076,842号中。
223.裂化流出物
224.裂化流出物涉及催化裂化反应后直接获得的流出物，即包括液体和气态产物，但不包括固体，尤其是废固体催化剂。
225.以下实施方式涉及即使是一次性工艺也可获得的益处，即其中裂化流出物不被再循环回反应器的工艺。当使用裂化流出物再循环进料时，可以获得甚至更好的重量比和产率。
226.在某些实施方式中，裂化流出物中丙烯与乙烯的重量比大于1.0，例如至少1.5，优选地大于2.0，更优选地大于2.5或大于3.0。通常，该比率是10或更小，例如5或更小。
227.在某些实施方式中，裂化流出物中丙烯与总c3的重量比(100％
×
丙烯/{丙烯和丙烷的总量})为至少65wt％，诸如至少70wt％或至少80wt％，优选地至少85wt％，更优选地至少90wt％。通常，在没有进一步纯化的情况下，重量比可以是97wt％或更小，诸如95wt％或
更小。
228.在某些实施方式中，生物丙烯的转化归一化产率(100％
×
{裂化流出物中生物丙烯的重量/转化的催化裂化进料的重量})大于20wt％，诸如大于22wt％，优选地大于25wt％，更优选地大于30wt％。
229.在本公开的上下文中，使用假定转化的催化裂化进料的重量代替实际转化的催化裂化进料的重量。假定转化的催化裂化进料的重量可以通过例如从进料到反应器的催化裂化进料的重量中减去假定未转化的催化裂化进料的重量来获得(不包括任何再循环进料，如果使用的话)。由于实际未转化的催化裂化进料的重量难以确定，因此使用假定未转化的进料重量替代。具有221-338℃(标准轻循环油(lco)的沸程(初始沸点ibp至最终沸点fbp)的裂化流出物馏分和具有起始于338℃(标准重循环油(hco)的ibp的裂化流出物馏分的重量总和被视为假定未转化的进料的重量。因此，fbp高达221℃的裂化流出物馏分可被视为假定转化的催化裂化进料的重量。蒸馏特性可由eniso3405确定。
230.在某些实施方式中，芳烃(也称为“生物芳烃”)的转化归一化产率(100％
×
{裂化流出物中芳烃的重量/转化的催化裂化进料的重量})大于1.0wt％，例如大于2.0wt％，优选地大于3.0wt％，更优选地大于5.0wt％。
231.回收
232.富含生物丙烯或富集生物丙烯的馏分，在本公开的上下文中，意味着基于该馏分的总重量的该馏分中的生物丙烯的重量百分比的量高于基于裂化流出物的总重量的裂化流出物中的生物丙烯的重量百分比的量。优选地，生物丙烯的重量百分比的量高于存在于富含生物丙烯的馏分中的任何其他单一化合物的重量百分比的量，换言之，富含生物丙烯的馏分包含生物丙烯作为最丰富的化合物。更优选地，富含生物丙烯的馏分包含基于富含生物丙烯的馏分的总重量为大于50wt％的生物丙烯。
233.在本公开的上下文中，富含生物芳烃或富集生物芳烃的馏分是指基于馏分的总重量的馏分中的生物芳烃的重量百分比的量高于基于裂化流出物的总重量的裂化流出物中的生物芳烃的重量百分比的量。优选地，生物芳烃的重量百分比的量高于存在于富含生物芳烃的馏分中的任何其他单一化合物的重量百分比的量，换言之，富含生物芳烃的馏分包含生物芳烃作为最丰富的化合物。更优选地，基于富含生物芳烃的馏分的总重量，富含生物芳烃的馏分包含大于50wt％的生物芳烃。
234.在本公开的上下文中，富含c5-c10烃或富集c5-c10烃的馏分是指基于该馏分的总重量的馏分中的c5-c10烃的重量百分比的量高于基于裂化流出物的总重量的裂化流出物中的c5-c10烃的重量百分比的量。优选地，在富含c5-c10烃的馏分中，基于富含c5-c10烃的馏分的总重量，c5-c10烃的重量百分比的量的总和高于存在于富含c5-c10烃的馏分中的其他化合物的重量百分比的量的总和。
235.在某些实施方式中，方法包括从裂化流出物中回收富含生物丙烯的馏分作为生物丙烯组合物和富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分。以这种方式，从裂化流出物中回收其他有价值的产品生物汽油。
236.在某些实施方式中，方法包括从裂化流出物中回收富含生物丙烯的馏分作为生物丙烯组合物和富含生物芳烃的馏分。以这种方式，从裂化流出物中回收其他有价值的产物生物芳烃，而不是将它消耗在裂化催化剂上的焦炭形成。芳烃是具有多种应用的大宗商品
化学品，诸如(来自苯)乙苯、异丙苯、环己烷、硝基苯、(来自甲苯)甲苯二异氰酸酯、苯甲酸(来自对二甲苯)pet用对苯二甲酸以及(来自邻二甲苯)邻苯二甲酸酐(pvc中的增塑剂)。与丙烯一样，生物基芳烃的制造也并非易事。
237.在某些实施方式中，方法包括从裂化流出物中回收富含生物丙烯的馏分作为生物丙烯组合物、富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分和富含生物芳烃的馏分。以这种方式，从裂化流出物中回收另外两种有价值的产品，生物汽油和生物芳烃。
238.在某些实施方式中，特别是在步骤(d)中的回收包括蒸馏、分馏、分离、蒸发、快速分离、膜分离、萃取、使用萃取蒸馏、使用色谱法、使用分子筛吸附剂、使用热扩散、络合物形成、结晶，优选地至少分馏、蒸馏、萃取、使用萃取蒸馏中的一种或多种。
239.在某些实施方式中，(d)从裂化流出物中回收富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分，以及从裂化流出物中回收具有至少c5的碳数的烃的馏分，是指同一回收步骤，而在某些实施方式中是指连续或同时进行的不同回收步骤。例如，在将第一馏分和/或第二馏分的至少一部分作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料之前，可以从裂化流出物中回收具有至少c5的碳数的烃的第一馏分，然后可以从第一馏分中回收富含c5-c10烃的第二馏分作为生物汽油组分。替代地，在将第二馏分和/或第三馏分的至少一部分作为裂化流出物再循环进料掺入催化裂化进料之前，从裂化流出物中回收富含c5-c10烃的第二馏分作为生物汽油组分以及从裂化流出物中回收具有至少c11的碳数的烃的第三馏分，可以例如通过分级蒸馏同时进行。
240.回收可以在几个步骤中进行。例如，从裂化流出物的第一回收步骤可以产生第一生物丙烯组合物(富含生物丙烯的第一馏分，包括生物丙烯、生物丙烷、c4链烷烃、c4烯烃、乙烯和乙烷)。此后，从第一生物丙烯组合物的第二回收步骤可以产生第二生物丙烯组合物(进一步富集生物丙烯的第二馏分，含有更多的生物丙烯和生物丙烷或基本上由生物丙烯和生命丙烷组成)，以及富集c4烃的馏分和富集c2烃的馏分。类似地，从裂化流出物的第一回收步骤可以产生第一生物汽油组分(富含c5-c10烃的第一馏分)。此后，从第一生物汽油组分的第二回收步骤可以产生富含c5-c10芳烃的馏分和第二生物汽油组分(富含c5-c10烃、少含c5-c10芳烃的第二馏分)。一些期望的馏分的这种分阶段回收，诸如生物丙烯组合物和生物汽油组合物的这种分阶段回收可以是有益的，例如当其他接近的馏分也要作为它们自己的馏分被回收时。
241.任选地，甚至可以从催化裂化流出物中回收另外的馏分，特别是富含生物乙烯的馏分作为生物乙烯组合物，基于生物乙烯组合物的总重量，优选地包含大于50wt％的乙烯，和/或富含c4烃的馏分(作为生物-c4组合物，基于生物-c4组合物的总重量，优选地包含大于50wt％的c4烃)，诸如富含c4烯烃的馏分(作为生物丁烯组合物，基于生物丁烯组合物的总重量，优选地包含大于50wt％的c4烯烃)。
242.任何回收的馏分都可以经受一个或多个进一步的纯化和/或分馏步骤。根据回收的生物丙烯组合物、生物汽油组分、生物乙烯组合物、生物-c4组合物、生物丁烯组合物、生物芳烃馏分和/或任何其他回收的裂化流出物馏分的预期最终用途和/或期望的纯度，可以选择任选的纯化和/或分馏步骤或处理。
243.例如，在某些实施方式中，方法还包括对具有至少c5的碳数的烃的馏分和/或生物汽油组分进行加氢处理，例如氢化。以这种方式，可以减少或去除例如能够与可能存在该馏
分的其他化合物形成爆炸性胶的二烯烃；降低的烯烃含量也可以允许在汽油共混物中掺入更高生物汽油组分份额。
244.在某些实施方式中，方法还包括从富含c5-c10烃的馏分中除去苯或btx或(总)芳烃，基于富含c5-c10烃的馏分的总重量，优选地去除达到至多1wt％的水平。这可以通过例如加氢脱芳烃、溶剂萃取或任何其他已知方法来实现。这些实施方式特别有益于用于苯的上限为1wt％的汽油组合物。在许多其他应用中，例如在许多家庭应用中，也可能需要低芳烃和/或苯含量。
245.在某些实施方式中，方法还包括选择性地加氢处理富含生物丙烯的馏分以去除某些污染物(诸如mapd(丙炔-丙二烯混合物))和/或富含生物乙烯的馏分以去除某些污染物(诸如乙炔)。这些化合物对生物乙烯和生物丙烯组合物的质量和进一步使用是非常有害的。
246.在某些实施方式中，方法还包括纯化生物丙烯组合物，直到基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯组合物中的生物丙烯的总含量达到至少85wt％，优选地至少90wt％，更优选地至少95wt％，甚至更优选地至少99wt％或至少99.5wt％。
247.生物丙烯组合物、聚合方法和可获得的(共)聚合物组合物
248.根据本公开的生物丙烯组合物包括生物丙烯和生物丙烷，其中基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯的总含量为至少80wt％，并且生物丙烯与生物丙烷的重量比为至少4.5；优选地，基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯的总含量为至少85wt％，并且生物丙烯与生物丙烷的重量比为至少5.3；更优选地，基于生物丙烯组合物的总重量，生物丙烯的总含量为至少90wt％，诸如至少99wt％，并且生物丙烯与生物丙烷的重量比为至少9.0。通过本方法，可以获得具有非常高的生物丙烯总含量和非常低的生物丙烷含量的生物丙烯组合物，从而提供生物丙烯与生物丙烷的高重量比。这些组合物可直接用于代替或添加到常规化石基丙烯组合物，因为它们容易满足或超过典型的炼油厂等级纯度要求(50-70％)，或甚至满足或超过典型的化学等级纯度要求(90-95％)，或甚至满足或超过典型的聚合物等级纯度要求(99.5％或更高)。
249.在某些实施方式中，生物丙烯组合物可通过本公开的方法获得。
250.在某些实施方式中，本公开的方法还包括纯化回收的生物丙烯组合物，以及任选地衍生化生物丙烯组合物中的生物丙烯分子的至少一部分，以获得生物单体的可聚合组合物，诸如烯属不饱和或环氧化物生物单体。纯化可以例如通过任何已知的纯化技术进行，诸如蒸馏、萃取、选择性加氢处理以去除mapd等，进一步增加生物丙烯组合物的生物丙烯含量和/或从组合物中去除杂质/污染物。衍生化可以例如通过任何已知的化学修饰技术进行，该化学修饰技术提供例如具有阴离子和/或阳离子带电基团、疏水基团或任何其他期望特征的生物单体。本公开还提供了可通过本实施方式的方法获得的可聚合组合物和/或包含可聚合组合物的单体共混物。
251.在某些实施方式中，本公开的方法还包括提供单体共混物，该单体共混物包含生物单体(诸如烯属不饱和或环氧化物生物单体)的可聚合组合物，和包括(共)聚合可聚合组合物中的生物单体以获得(共)聚合物组合物。本公开还提供了可通过本实施方式的方法获得的(共)聚合物组合物。
252.一种用于生产根据本公开的(共)聚合物组合物的方法，包括根据本公开的方法生
产生物丙烯组合物，任选地纯化生物丙烯组合物以及任选地衍生化生物丙烯组合物中生物丙烯分子的至少一部分，以获得生物单体(诸如烯属不饱和或环氧化物生物单体)的可聚合组合物，以及(共)聚合包含生物单体的可聚合组合物的单体共混物以获得(共)聚合物组合物。
253.在某些实施方式中，生物单体是选自生物丙烯、生物丙烯酸、生物丙烯腈和生物丙烯醛的烯属不饱和生物单体，或者选自生物环氧丙烷的环氧化物生物单体。
254.在本公开的上下文中，单体是指包括任何形式的单体，包括例如游离形式、盐形式和酯形式，和/或携带任何侧基(诸如甲基、乙基等侧基)。例如，丙烯酸单体是指包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐。
255.在某些实施方式中，衍生化包括氧化和氨氧化中的至少一种，其中氧化优选地通过气相氧化进行。
256.在某些实施方式中，将生物环氧丙烷水解成丙二醇。
257.在某些实施方式中，单体共混物还包含其他的(共)单体和/或添加剂。
258.在某些实施方式中，其他的(共)单体和/或添加剂是化石来源的。
259.在某些实施方式中，(共)聚合在聚合催化剂存在下进行和/或通过聚合引发剂引发。
260.在某些实施方式中，(共)聚合物组合物是包含由生物丙烯单元或生物丙烯衍生物单元构成的均聚物的聚合物组合物，诸如聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯醛、聚丙烯腈或聚丙二醇，或者包括包含生物丙烯单元和/或生物丙烯衍生物单元的共聚物的共聚物组合物，诸如包含生物丙烯酸和/或生物丙烯酸酯单元的共聚物、包含生物环氧丙烷单元的嵌段共聚物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、乙烯-丙烯-共聚物(epm)或乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)。(共)聚合物组合物可以包括(至少一种)均聚物和(至少一种)共聚物，并且可以包括不是通过本发明的方法衍生的其他的(共)聚合物。
261.在某些实施方式中，基于单体共混物中所有单体的总重量，单体共混物包含至少5wt％，优选地至少10wt％、至少20wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％，甚至更优选地100wt％的生物单体。
262.在某些实施方式中，方法还包括通过侧基水解和/或衍生化和/或交联(诸如分子间或分子内交联)，对构成(共)聚合物组合物的(共)聚合物进行修饰。
263.在某些实施方式中，(共)聚合物组合物被进一步加工以生产卫生用品、建筑材料、包装材料、涂层组合物、涂料、面板、车辆内部部件(诸如汽车内部部件)、橡胶组合物、轮胎、调色剂、个人保健用品、消费品部件、电子装置的部件或外壳。
264.在某些实施方式中，方法还包括由(共)聚合物组合物任选地与其他组分一起形成聚合物产品，诸如膜、珠粒、模制品、涂层组合物、涂层、包装、建筑材料、橡胶组合物、轮胎、轮胎部件或垫圈。
265.本公开还提供了卫生用品、建筑材料、包装材料、涂料组合物、涂料、面板、车辆内部部件(诸如汽车内部部件)、橡胶组合物、轮胎、调色剂、个人保健用品、消费品部件、电子装置的部件或外壳和/或可通过本发明的方法获得的聚合物产品。
266.在某些实施方式中，(共)聚合物组合物是包含丙烯酸的吸水性或流变改性的(共)聚合物组合物。
267.在某些实施方式中，吸水性(共)聚合物组合物被进一步加工以生产卫生用品，诸如尿布、卫生巾、失禁垫单(incontinence draw sheet)。
268.在某些实施方式中，方法还包括将流变改性的(共)聚合物组合物与其他组分混合以生产涂层、涂料、化妆品组合物。
269.本公开还提供了可通过本发明的方法获得的(共)聚合物组合物。
270.生物汽油组分
271.基于生物汽油组分的总重量，根据本公开的生物汽油组分包含至少75wt％，优选地至少85wt％，更优选地至少90wt％的c5-c10烃；至少8wt％，优选地至少10wt％，更优选地至少15wt％的环烃；正链烷烃和至少7wt％，优选地至少12wt％，更优选地至少20wt％的异链烷烃；并且其中生物汽油组分中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量的总和为至多65wt％，优选地至多60wt％，更优选地至多55wt％。
272.在本发明的上下文中，c5-c10烃包括具有至少5个碳原子和至多10个碳原子的任何烃(由碳和氢组成的分子)。本发明中的环烃涉及具有至少一个环的任何烃，包括环烷烃和芳烃。
273.在本发明的生物汽油组分中，含有大量的异链烷烃是优选的(因此正链烷烃的相对含量降低)。在任何情况下，异链烷烃和正链烷烃的总含量都不应超过一定水平，从而改善组分的特性。与通过主要用于制造可再生柴油的hvo技术、通过加氢处理植物油和/或动物油获得的汽油组分相比，本发明可获得的总链烷烃含量更低，即更有利，而且也提供生物汽油组分作为副产品。
274.在某些实施方式中，生物汽油组分具有至少60的ron值和至少50的mon值，并且任选地具有至少5的ron减去mon值。高ron和mon允许将生物汽油组分以更高的比例与汽油组合物共混。
275.在某些实施方式中，生物汽油组分具有50℃或更高的5％沸点以及220℃或更低的95％沸点(eniso3405)。
276.在某些实施方式中，生物汽油组分包含至多1wt％的苯，优选地至多1wt％的(总)芳烃，更优选地至多0.01wt％的(总)芳烃。
277.在某些实施方式中，生物汽油组分可通过本公开的方法获得。
278.在某些实施方式中，回收富含c5-c10烃的馏分作为生物汽油组分是通过蒸馏裂化流出物并收集具有50℃或更高的5％沸点且220℃或更低的95％沸点(eniso3405)的馏分来进行的。
279.根据本公开的生物汽油组分可用于汽油组合物中，或用于供工业或家庭使用的化学产品中，诸如用于溶剂、稀释剂和除斑剂中。
280.实施例
281.提供以下实施例是为了更好地说明要求保护的发明，而不应被解释为限制本发明的范围。在提到特定材料的范围内，这仅仅是为了说明的目的，而不是为了限制本发明。
282.加氢处理的生物基烃进料样品的制备和特性
283.通过对动物脂肪和植物油的脂肪原料进行催化加氢处理(涉及加氢脱氧和异构化反应)，制备三种不同的加氢处理的生物基烃进料样品(p1、p2和p3)。改变加氢处理条件以向加氢处理的生物基烃进料样品提供不同的异链烷烃含量。将加氢处理流出物脱气以去除
气态化合物(ntp)和水蒸气，并通过蒸馏分馏液体流出物，收集具有如表2报道的沸程(即初始沸点(ibp)和最终沸点(fbp)的蒸馏馏分。然后分析由此获得的样品p1-p3的特性(表1、表3和表4)。样品p1-p3在本发明的催化裂化实验中用作催化裂化进料，而样品p2和p3在比较蒸汽裂化实验中用作蒸汽裂化进料。基于加氢处理的生物基烃进料中碳的总重量，所有加氢处理的生物基烃进料样品具有约100wt％的生物碳含量(en 16640(2017))。
284.表1.加氢处理的烃进料样品p1-p3的浊点和密度
285.参数方法p1p2p3浊点(℃)astmd7689-1723.1-2-36密度(kg/m3)eniso12185:1996793.7779.1779.0
286.表2.加氢处理的烃进料样品p1-p3的蒸馏特性(eniso3405:2019)
287.性能p1p2p3dis-ibp(℃)273.0194.45177.9dis-05(℃)288.7267.3244.5dis-10(℃)290.6272.5259.4dis-20(℃)292.3277.3269.4dis-30(℃)293.7279.45273.5dis-40(℃)295.2281.45276.2dis-50(℃)296.6283.05278.4dis-60(℃)298.0285280.4dis-70(℃)299.6287.35282.9dis-80(℃)301.5290.6285.9dis-90(℃)303.9293.2289.6dis-95(℃)307.3297.9294.9dis-fbp(℃)315.1304.6307.8dis-损失(vol％)1.10.80.5dis-回收(vol％)97.997.998.1dis-残留物(vol％)1.01.31.4
288.异构化程度的测量
289.通过气相色谱法(gc)分析烃进料样品(即p1、p2和p3)的组成，并在没有任何预处理的情况下原样进行分析。方法适用于烃c2-c36。n-链烷烃和异链烷烃基团(c1-、c2-、c3取代的和≥c3取代的)使用质谱法和c2-c36范围内的已知正链烷烃混合物进行鉴定。通过在正链烷烃峰之后将各基团积分到色谱基线中，将色谱图分为三组链烷烃(c1-、c2-/c3-和≥c3取代的异链烷烃/正链烷烃)。通过从谷到谷切向积分正构烷烃峰，从≥c3取代的异链烷烃中分离出正链烷烃，并通过对所有烃使用1.0的相对响应因子归一化来量化化合物或化合物基团。单个化合物的定量限为0.01wt％。gc的设置如表3中所示。基于烃进料的总重量，测定正链烷烃的重量百分比的量和(总的)异链烷烃的重量百分比的量，并如表4中所示。
290.表3.正链烷烃和异链烷烃的gc测定的设置。
[0291][0292]
表4.加氢处理的烃进料样品p1-p3的正链烷烃和异链烷烃含量(wt％)
[0293][0294][0295]
从表4中可以看出，加氢处理的生物基烃进料样品p1-p3是高度链烷烃的，并且基于加氢处理的生物基烃进料样品的总重量，含有约8wt％至93wt％的异链烷烃。基于加氢处理的生物基烃进料样品的总重量，烃进料样品包含具有如下至少c11的碳数的烃：p1为约100wt％，p2为约98wt％，且p3为约97wt％；以及如下c14-c18烃：p1为约96wt％，p2为约95wt％，且p3为约92wt％。
[0296]
比较例-蒸汽裂化
[0297]
如wo 2020/201614 a1所述，使用图1中所示的台式设备进行蒸汽裂化实验。这些实施例中使用的蒸汽裂化单元的主要部件(分析设备和校准程序)已在以下出版物中详细描述，即k.m.van geem,s.p.pyl,m.f.reyniers,j.vercammen,j.beens,g.b.marin,on-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography,journal of chromatography a.1217(2010)6623-6633和j.b.beens,u.a.t.comprehensive two-dimensional gas chromatography-a powerful and versatile technique.analyst.130(2005)123-127。
[0298]
在下文中，对附图3进行参考，附图3对应于wo 2020/201614 a1的图1。进料段控制蒸汽裂化原料和水分别从储器1和2向反应器盘管3的供应。液体流量由装备有bronkhorst
tm
cori-flow
tm
系列质量流量计量仪表的coriolis流量计控制泵4(bronkhorst,the netherlands)调节以提供高精度：读数的
±
0.2％。cori-flow
tm
质量流量计量仪表采用先进的coriolis型质量流量传感器，即使在例如压力、温度、密度、电导率和粘度的变化操作条件下，也能实现可靠的性能。泵送频率由cori-flow
tm
流量计量仪表的控制器自动调节。与体积流速相反，质量流速不受温度或压力变化影响，所有进料的质量流速是每秒测量一次，即基本上连续测量。使用蒸汽作为稀释剂，并将其加热至与蒸发的原料相同的温度。原料和蒸汽两者分别在电加热烘箱5和6中加热。在烘箱5和6的下游，将原料和蒸汽在填充有石英珠粒的电加热烘箱7中混合，这使得原料和稀释剂能够在进入反应器盘管3之前有效且均匀地混合。原料和稀释蒸汽的混合物进入垂直放置在矩形电加热炉8中的反应器盘管3。沿着轴向反应器坐标定位的八个热电偶t测量了不同位置的过程气体温度。矩形炉8被分成八个独立的段，这些段可以被独立地控制以设定特定的温度分布。反应器盘管3中的压力由定位在反应器盘管3的出口下游的背压调节器(未示出)控制。放置在反应器入口和出口的两个压力传感器(未示出)分别指示盘管入口压力(cip)和盘管出口压力(cop)。在反应器出口，将氮气注入到反应器流出物作为分析测量的内部标准，并在一定程度上促进反应器流出物的猝灭。反应器流出物在高温(350℃)下进行在线取样，即在蒸汽裂化装置运行期间。即通过基于阀门的取样系统和均匀加热的输送管线，将反应器流出物的气态样品注入到与火焰离子化检测器(fid)和质谱仪(ms)偶联的综合二维气相色谱仪(gc
×
gc)9中。将基于阀门的取样系统的高温6-端口2-通取样阀放置在烘箱中，在烘箱中温度保持在流出物样品的露点以上。再往下游，将反应器流出物冷却至约80℃。水和冷凝的较重产物(热解汽油(pygas)和热解燃油(pfo))通过分离器(knock-out vessel)和气旋10去除，而剩余的流出物流直接送至排气口。在到达排气口之前，排出流出物馏分用于在炼油厂气体分析仪(rga)11上进行分析。在使用水冷式热交换器和脱水器去除所有剩余的水后，使用内置式气体取样阀系统(80℃)将该流出物馏分自动注入到所谓的炼油厂气体分析仪(rga)11上。蒸汽裂化产物的产率如表5报道。
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表5.蒸汽裂化产物的产率。基于蒸汽裂化流出物的总重量，产率以wt％表示。
[0300][0301][0302]
通过将蒸汽裂化产物的重量除以转化的蒸汽裂化进料(即，除未转化的蒸汽裂化进料之外)的重量来计算用于蒸汽裂化产品的转化归一化产率。为了简单起见，假设所有未转化的进料都存在于c10 馏分中，即热解燃油馏分被指定为未转化的进料，其产率如表6所示。不同蒸汽裂化产物的转化归一化产率(蒸汽裂化产物重量/转化的蒸汽裂化进料重量)如表7所示。
[0303]
表6.基于蒸汽裂化流出物总重量的以wt％表示的热解燃料油馏分的产率。
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表7.蒸汽裂化产物的转化归一化产率以及丙烯与乙烯比率。
[0306][0307]
*由于c10 (＝pfo)被认为是未转化的材料，因此将其从“其他”类别中去除。
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如从蒸汽裂化结果可以看出，p2和p3的转化归一化丙烯产率非常相似，为约20wt％，但丙烯与乙烯的重量比远低于1。此外，形成了相对大量的甲烷，这是一种在20年的时间框架内，具有比co2高84倍的全球变暖潜力的强烈温室气体。
[0309]
发明实施例-流体催化裂化
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方法
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反应在单接收器、短接触时间、微活性测试(sr-sct-mat)设备中进行，这些设备通常用于以表8所示的设置对fcc催化剂进行基准测试，而不进行再循环。测试中使用了一种常用的fcc催化剂。
[0312]
表8.sr-sct-mat设备的设置
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进料量10ml注入时间300s反应温度650℃催化剂量6-9gwhsv12.8g的催化裂化进料/g催化剂/小时
催化剂:油比率1
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催化裂化产物的产率和转化归一化产率的测定
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以下表9显示了全部结果，包括基于进料总重量的催化裂化产物的产率(以wt％计)、催化剂上形成的焦炭、某些裂化产物的重量比以及汽油馏分的某些特性。12.8g催化裂化进料/g催化剂/小时的whsv和cat:oil＝1基本上相等。为了简单起见，在本发明中假设所有未转化的进料材料都存在于lco和hco馏分中，即lco和hco馏分的总和被指定为未转化的进料。
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表9.催化裂化的结果。
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然后通过将特定的产物产率归一化为转化的催化裂化进料的馏分(即，除了此处指定为未转化的进料的lco和hco馏分的总和之外)来计算催化裂化产物的转化归一化产率。与绝对产率相比，转化归一化产率提供了更好的比较基础，因为未转化的馏分可以容易地从催化裂化流出物中回收并再循环到裂化反应器，即它不会被浪费，而且最终可以转化为裂化产物。催化裂化产物的转化归一化产率(催化裂化产物的重量/转化的催化裂化进料的重量)、标准汽油产物馏分的ron和mon以及裂化流出物中丙烯与乙烯重量比在表10中报道。
[0320]
图2示出了裂化流出物流或其特定馏分作为催化裂化进料中异链烷烃含量(wt％)的函数的选定特性。在图2中，丙烯是来自表9中的当使用恒定whsv时获得的丙烯与总c3烃(丙烯和丙烷的总量)的重量比；ron和mon是来自表9的用于当使用恒定whsv时获得的汽油
馏分；环状化合物(汽油)是来自表9的当使用恒定whsv时获得的汽油馏分中环烷烃和芳烃的总量；芳烃(汽油)是来自表9的当使用恒定whsv时获得的汽油馏分中芳烃的量；且芳烃(流出物)是来自表10的催化裂化流出物中芳烃的转化归一化产率。
[0321]
表10.催化裂化产物的转化归一化产率、标准汽油产物馏分的ron和mon，以及裂化流出物中的丙烯与乙烯比率。
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从结果可以看出，与比较蒸汽裂化方法(约20wt％)相比，本发明的催化裂化方法提供了更高的丙烯转化归一化产率(约31wt％)，并且丙烯是本发明方法中的主要产物，而比较方法的主要产物是乙烯。与蒸汽裂化方法(远低于1)相比，本发明的催化裂化方法还提供了大得多的丙烯与乙烯比率(至少约3)。此外，与在蒸汽裂化方法中产生的约10wt％的甲烷相比，本发明的催化裂化方法仅产生约1wt％的甲烷。
[0325]
尽管对于所有使用的进料，丙烯的转化归一化产率保持稳定，但令人惊讶的是，芳烃和生物汽油组分的转化归一化产率随着进料中异构化水平的增加而增加。此外，生物汽油组分(ron、mon)的性质随着进料中异链烷烃含量的增加而改善。通常，在工业规模方法中，希望保持主要产品的转化归一化产率恒定。利用本方法，可以例如根据其他产物的市场需求，通过简单地改变进料的异链烷烃含量来调整其他产物(汽油组分、芳烃)的产率。
[0326]
与通过常规hvo技术(用于通过加氢处理植物油和/或动物油制造可再生柴油而且也提供生物汽油组分作为副产品的技术)可获得的典型生物汽油组分相比，在实施例中获得的生物汽油组分具有升高的环烃(环烷烃和芳烃)含量(至少9wt％)和有限的总链烷烃
(具有高份额的异链烷烃)含量(小于54wt％)。为了比较，通过从加氢处理的动物脂肪/植物油中分馏相应的汽油馏分来获得可比较的生物汽油组分，其分析显示出98wt％的非常高的链烷烃含量。
[0327]
另一个令人惊讶的发现是，虽然丙烯的转化归一化产率保持稳定，但丙烷的转化归一化产率随着进料中异链烷烃含量的增加而降低，这意味着丙烯与裂化流出物中的丙烯和丙烷总量的重量比增加，甚至达到90wt％的水平。因此，可以通过例如c3烃馏分的简单蒸馏从催化裂化流出物中获得高纯度的丙烯组合物，而不一定需要专门的丙烯/丙烷分离。