1.本发明涉及一种双甘膦生产中含醛废酸的处理方法及其应用，涉及c02f，具体涉及废水的处理领域。
背景技术：
2.草甘膦是农业中常用的广谱类除草剂，双甘膦是亚氨基二乙酸法制备草甘膦的重要中间体。在制备双甘膦的过程中，每制备一定量的双甘膦就会有一定量的水生成，水含量过多会抑制反应进度，反应反向进行，因此为了提高双甘膦生产的反应程度反应过程中需要不断将废水排出。但是废水中含有甲醛和盐酸，不能直接排出，处理难度大，处理费用高，现有技术中通常通过加碱中和的方法蒸发除盐，然后引入石灰石处理甲醛，处置成本高，并且造成酸和碱的浪费。因此如何合理处理废水，分离废水中的甲醛和盐酸，降低处理成本，并重新再利用甲醛和盐酸是本行业研究人员努力的方向。
3.中国发明专利cn100554192c公开了一种双甘膦制备过程中废水处理工艺，在废液中加入氢氧化钠，将有效组分提出后，分离出的氯化钠溶液经膜处理后基本没有其他杂质，可作为盐水用于氯碱工业等用途径，资源得到回收利用。但是产生的甲醛杂质没有回收，存在一定的浪费，并且增加了氢氧化钠的使用成本。中国发明专利cn116002898a公开了一种双甘膦生产废水资源化处理方法及系统，通过扩散透析方法分离甲醛和废酸，减轻了污水处理站的处理负荷，缓解了环保压力。但是采用的扩散透析设备对甲醛的截留率较低会导致部分甲醛分散到盐酸废液中，分离效果差，并且废水的流通量较低，交换效率不高。
技术实现要素：
4.为了提高含醛废酸液中甲醛和盐酸的分离效果，降低后处理成本，本发明的第一个方面提供了一种双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，包括以下步骤：
5.(1)将双甘膦生产后产生的含醛废酸进行初级过滤；
6.(2)然后用泵送入扩散渗析器的渗析室中；
7.(3)废酸阴离子经过阴离子交换膜进入扩散室中，分离后的废酸回用至双甘膦制备的酸化工序；
8.(4)渗析室中残留的醛回用至双甘膦制备的缩合工序。
9.作为一种优选的实施方式，所述步骤1中的含醛废酸中甲醛的质量分数5-10％，酸的质量分数为15-20％。
10.作为一种优选的实施方式，所述步骤1中的含醛废酸中甲醛的质量分数5-6％，酸的质量分数为19-20％。
11.作为一种优选的实施方式，所述步骤1的初级过滤用于过滤机械性杂质，初级过滤采用的孔径为3-7μm。
12.作为一种优选的实施方式，所述步骤1的初级过滤用于过滤机械性杂质，初级过滤采用的孔径为5μm。
13.作为一种优选的实施方式，所述渗析室和扩散室中间具有阴离子交换膜，阴离子交换膜的固定方式为液压固定。
14.本技术中采用扩散渗析器对双甘膦生产中产生的含醛废酸进行处理，不需要额外加入碱进行后处理，可以实现醛和盐酸的有效分离回收使用，猜测可能的原因是：本技术中采用扩散渗析器，利用两侧的浓度差异，使氯离子通过阴膜进入到补水槽中，体积小的氢离子也可以穿过阴膜进入补水槽中形成盐酸；而甲醛离子的体积较大被截留，继续留在原液中，从而实现甲醛和盐酸的分离。但是申请人进一步发现，当甲醛的浓度逐渐升高，会出现甲醛的渗漏问题，影响甲醛和盐酸的分离，本技术中通过将膜片之间的固定方式由螺杆式固定优化为液压式固定，减少了甲醛的渗漏。但是液压固定的膜片导致离子之间的运行通量下降，产量降低。
15.作为一种优选的实施方式，所述阴离子交换膜之间的连接方式为聚四氟乙烯软隔板一体包裹方式。
16.作为一种优选的实施方式，所述聚四氟乙烯软隔板的内网孔径为20-80nm。
17.作为一种优选的实施方式，所述聚四氟乙烯软隔板的内网孔径为20-30nm。
18.作为一种优选的实施方式，所述阴离子交换膜的孔径为20-80nm。
19.作为一种优选的实施方式，所述阴离子交换膜的孔径为20-30nm。
20.本技术将pp硬隔板加垫片夹持式膜片连接优化为聚四氟乙烯软隔板一体包裹膜片形式，使膜片之间无间隙的紧密连接，并且增加了软隔板的内网开孔，采用纳米级小孔径，增加系统中膜两侧料液的交流面积，减少了气泡的产生，提高了酸的回收率，并且提高了甲醛的截留效果。
21.作为一种优选的实施方式，所述处理方法对甲醛的截留率≥95％，盐酸的回收率≥94％。
22.本发明的第二个方面提供了一种双甘膦生产中含醛废酸的处理方法的应用，应用于亚氨基二乙酸法草甘膦制备的后处理中。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明所述双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，采用液压方式代替传统的螺杆紧固定方式对阴离子交换膜进行组装，改善了传统扩散渗析的甲醛易渗漏问题。
25.(2)本发明所述双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，采用聚四氟乙烯软隔板一体包裹形式膜片替代传统的pp硬隔板加垫片夹持方式，使软隔板和阴离子交换膜之间紧密连接，增加运行流量，提高产能，进一步减少了甲醛渗漏。
26.(3)本发明所述双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，通过增加聚四氟乙烯软隔板的内网开孔，增加了体系中阴离子交换膜两侧料液的交流面积，并且软隔板与阴离子紧密连接，减少了气泡产生，提高了回收效率。
27.(4)本发明所述双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，控制阴离子交换膜的纳米级孔径20-30nm，可以增加渗析室对甲醛的截留，改善分离效果。
28.(5)本发明所述双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，分离的盐酸和甲醛回用至双甘膦的制备中，对双甘膦的收率无影响，实现了副产物的真正回收利用，节约资源，降低处理成本。
附图说明
29.图1为本技术实施例1的设备结构整体图；
30.图2为本技术实施例1的设备局部图；
31.图3为本技术对比例1的设备结构整体图。
32.图4为本技术实施例1的原理示意图。
33.图中：1.聚四氟乙烯软隔板一体包裹形式膜片；2.废酸；3.水；4.渗析室；5.回收甲醛；6.回收酸；7.扩散室；8.甲醛；9.氯离子；10.氢离子。
具体实施方式
34.实施例1
35.示意图见图4。
36.一种双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，包括以下步骤：
37.(1)将双甘膦生产后产生的含醛废酸2进行初级过滤；
38.(2)然后用泵送入扩散渗析器的渗析室4中；
39.(3)废酸2经过阴离子交换膜进入扩散室7中，扩散室7中不断补充水3，分离后的废酸2为回收酸6，回用至双甘膦制备的酸化工序；
40.(4)渗析室4中残留醛为回收甲醛5，回用至双甘膦制备的缩合工序。
41.所述步骤1中的含醛废酸2中甲醛8的质量分数5.2％，盐酸的质量分数为
42.19.8％，盐酸包括氯离子9和氢离子10。
43.所述步骤1的初级过滤用于过滤机械性杂质，初级过滤采用的孔径为5μm。
44.所述渗析室4和扩散室7中间具有阴离子交换膜，阴离子交换膜的固定方式为液压固定。
45.所述阴离子交换膜之间的连接为聚四氟乙烯软隔板一体包裹形式膜片1。
46.所述聚四氟乙烯软隔板的内网孔径为25nm。所述阴离子交换膜的孔径为25nm。
47.对比例1
48.一种双甘膦生产中含醛废酸的处理方法，包括以下步骤：
49.(1)将双甘膦生产后产生的含醛废酸2进行初级过滤；
50.(2)然后用泵送入扩散渗析器的渗析室4中；
51.(3)废酸2经过阴离子交换膜进入扩散室7中，扩散室7中不断补水3，分离后的废酸2为回收酸6，回用至双甘膦制备的酸化工序；
52.(4)渗析室4中残留醛为回收甲醛5，回用至双甘膦制备的缩合工序。
53.所述步骤1中的含醛废酸2中甲醛8的质量分数6％，盐酸的质量分数为20％，盐酸包括氯离子9和氢离子10。
54.所述步骤1的初级过滤用于过滤机械性杂质，初级过滤采用的孔径为5μm。
55.所述渗析室4和扩散室7中间具有阴离子交换膜，阴离子交换膜的固定方式为螺杆紧固式固定。
56.所述阴离子交换膜之间的连接方式为pp硬隔板加垫片夹持式。
57.所述pp硬隔板的内网孔径为0.1μm。所述阴离子交换膜的孔径为0.1μm。
58.性能测试
59.1.废酸中甲醛的截留率：截留率＝回收甲醛中的甲醛质量/原废酸溶液中的甲醛质量
×
100％。
60.2.回收甲醛含量：回收甲醛含量＝回收甲醛中的甲醛质量/回收甲醛的质量
×
100％。
61.3.回收甲醛中盐酸含量：回收甲醛中盐酸含量＝回收甲醛中的盐酸质量/回收甲醛的质量
×
100％。
62.4.盐酸回收率：盐酸回收率＝回收酸中的盐酸质量/原废酸溶液中的盐酸质量
×
100％。
63.5.回收盐酸含量：回收盐酸含量＝回收酸中的盐酸质量/回收酸的质量
×
100％。
64.6.回收盐酸中甲醛含量：回收盐酸中甲醛含量＝回收酸中的甲醛质量/回收酸的质量
×
100％。
65.7.回收再利用检测：将甲醛含量为4.75wt％的回收甲醛，采用加压精馏回收系统收集甲醛后，甲醛含量升高至40.4wt％，将加压精馏回收后的甲醛用于亚氨基二乙酸法草甘膦制备中，双甘膦的收率为95.3％，对产品收率无影响。回收酸回用至双甘膦生产的酸化阶段，亚氨基二乙酸一钠盐收率为97.3％，对产品收率无影响。
66.测试结果见表1。
67.表1
[0068] 实施例1对比例1废酸中甲醛的截留率/％95.474.4回收甲醛含量/％4.963.87回收甲醛中盐酸含量/％0.874.65盐酸回收率/％95.676.5回收盐酸含量/％18.9315.15回收盐酸中甲醛含量/％0.241.33