1.本发明涉及水处理领域，具体涉及一种含有机酸的废水的处理系统及处理方法。
背景技术：
2.在目前国内的煤间接液化项目中，费托合成水是由合成气经费托反应生成合成油的同时产生的大量的合成水，费托合成水中，油水比约为1:1.2。因此具备一定产能的间接液化项目，其费托合成水的水量非常大，以国家能源集团宁夏煤制油产生的费托合成水为例，其每年产生的费托合成水量达500万吨。
3.费托合成水中有约1％的有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等)及5％左右的其他含氧有机物(包括但不限于包括醇类、醛类以及酮类等)，累积量非常可观。一般设置水处理单元来对这些含氧有机物进行纯化回收。
4.为防止费托水中的有机酸直接进蒸馏塔而造成塔设备的腐蚀，现有处理工艺在前端采用加碱中和法除酸，通过加入无机碱来满足后续精馏工艺的偏中性ph。但中和法药耗成本高，且由中和产生的有机酸盐在末端需作为危废再次处置。
5.专利cn103435211a公开了一种费托合成水的有机酸脱除和其他含氧有机物的纯化回收的方法。此发明采用加碱法进行有机酸的中和脱酸，其生成的羧酸盐再经过树脂法或膜法去除，其他含氧有机物采用精馏方法分离回收。该专利采用的加碱法是非常传统有效的费托水脱酸方法，此方法的不足之处在于，煤间接液化的规模决定了费托合成水的规模的非常大，前段所需要的加碱药耗占据非常高的比重，同时不可避免的在后端产生有机酸盐等杂质，属于危废，处置成本也非常可观。
6.专利cn103555543a公布了一种利用双极膜对果酒进行降酸处理的方法，利用双极膜水电离产生的oh-对果酒中的有机酸进行中和降酸，而不加入其他杂质避免对果酸品质的影响。该专利中采用双极膜对果酒进行降酸处理的方法，对果酸在线降酸有非常好的效果，此方法的不足是，所有待纯化的果酸溶液均需通过双极膜电渗析装置，没有一个减量化的过程，而双极膜电渗析的投资及运行成本都非常可观，因此实际应用要综合考虑经济性。
7.专利cn1199976c公布了一种电渗析法分离生物质水解液中糖和酸，专利采用由双极膜和阴离子交换膜组成的两隔室双极膜电渗析装置，将生物质水解液中的糖进行纯化，脱除并回收其中的有机酸和无机酸，达到生物质水解液的ph调整为适合下一步发酵的要求。该专利中杂质酸为有机和无机混酸，无机酸的存在直接作为电渗析酸室中的强电解质，比只有有机酸的溶液脱酸具有更好的离子强度和更低的能耗，本专利技术不适于弱电解质有机酸的脱除。
技术实现要素：
8.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种含有机酸的废水的处理系统。本发明所提供的处理系统采用两级电渗析装置，综合脱除废水中的有机酸。其中，一级电渗析装置分两隔室分别实现含有机酸的废水(例如费托水)的脱酸和相应有机
酸盐的浓缩减量，浓缩减量后的有机酸盐通过二级电渗析装置连续再生相应有机酸和有机碱，有机碱可以回用至一级电渗析装置中作为药源，有机酸可以作为副产品回收。本发明的处理系统不仅可提高有机酸弱电解质的单位膜处理量和脱酸效率，使含有机酸的废水(例如费托水)中的有机酸高效去除，且整个工艺不需要额外加药，同时可实现有机酸的浓缩回收，具有一定的经济效益和环保意义。
9.本发明的目的之二在于提供一种与上述处理系统相对应的处理方法。
10.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
11.一种含有机酸的废水的处理系统，包括一级电渗析装置和二级电渗析装置，其中，
12.所述一级电渗析装置包括第一阴极板、第一阳极板、邻近于所述第一阴极板的第一阳膜、邻近于所述第一阳极板的第二阳膜以及设置于所述第一阳膜和所述第二阳膜之间的由多片、优选至少四片第一阴膜组成的第一膜堆；
13.所述二级电渗析装置包括第二阴极板、第二阳极板以及设置于所述第二阴极板和所述第二阳极板之间的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一组沿所述第二阴极板至所述第二阳极板的方向依次设置的由第一双极膜、第三阳膜和第二阴膜组成的重复单元以及邻近于所述第二阳极板的第二双极膜，以及
14.所述一级电渗析装置设置有第一进水口、第一进碱口、第一出水口和第一出盐口，所述二级电渗析装置设置有第二进水口、第二进盐口、第二出酸口、第二出盐口和第三出碱口，所述第一出盐口与所述第二进盐口相连接。
15.根据本发明，所述第一阴膜的数量可以依据处理规模确定。
16.本发明中，氢氧根离子可以在相邻水分子之间链式传递，有很高的电迁移率，优于有机酸根离子迁移率。一级电渗析处理装置或工艺的缺点是由于碱室中随着oh-的消耗，系统碱液浓度降低，但不会降至零浓度，相反有机酸盐浓度会升高，低浓度碱液若直接排放一方面会造成二次污染，另一方面会造成资源浪费。通过结合二级电渗析装置能够将一级电渗析处理装置或工艺产生的有机酸盐进行酸碱制备，有效回用其中的有机酸盐，形成一个完整的工艺。该工艺的一个缺陷是会有低浓度碱液在二级电渗析中被氢离子中和，造成部分浪费，但这一损耗相对于本发明所能获得的有益效果而言可以忽略不计。
17.若单独采用二级电渗析装置处理费托合成水时，费托合成水所在盐室在电场作用下进行脱酸，碱室接收盐室迁移的h
而中和，酸室接收盐室迁移的有机酸根离子形成有机酸，这个过程完成有机酸的脱除。实际运行中有两方面的缺陷：1、由于盐室中费托合成水的离子强度太弱，造成盐室离子迁移效率低，同时盐室的电导率低导致膜堆本身欧姆电阻太高，电耗角度不经济。2、碱室中双极膜膜片功能优势产生的oh-，没有发挥产碱的价值，反而被盐室迁移来的有机酸h
中和，没有产生高附加值的产品；同时中和产生的水在碱室中不有效贡献可迁移的离子，进一步拉高了双极膜膜堆的欧姆电阻。
18.因此，本技术的发明人将一级电渗析装置和二级电渗析装置组合使用，两种装置相辅相成，有效地提高了有机酸高效去除效率，同时具有较高的经济效益和环保价值。
19.根据本发明，第一出水口可以与第一进水口相连通，从而实现待处理的废水的自循环。
20.根据本发明，第一出盐口还可以通过支路的设置与第一进盐口相连通，从而实现碱液的自循环。
21.根据本发明，在应用中，可以根据实际需要选择是使碱液自循环还是将其通入到二级电渗析装置中进行进一步处理。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级电渗析装置包括所述第一阴极板和所述第一阳膜之间形成的一级阴极室、所述第一阳极板和所述第二阳膜之间形成的一级阳极室、与所述一级阴极室相邻的至少1个碱室、与所述一级阳极室相邻的至少1个碱室以及至少一组交替设置在所述至少1个碱室和所述至少1个碱室之间的碱室和脱酸室，
23.其中，所述第一进水口与所述脱酸室相连通，所述第一进碱口与所述碱室相连通。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级电渗析装置包括所述第一阴极板和所述第一阳膜之间形成的一级阴极室、所述第一阳极板和所述第二阳膜之间形成的一级阳极室、与所述一级阴极室相邻的1个碱室、与所述一级阳极室相邻的2个碱室以及至少一组交替设置在所述1个碱室和所述2个碱室之间的碱室和脱酸室，
25.其中，所述第一进水口与所述脱酸室相连通，所述第一进碱口与所述碱室相连通。
26.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置包括所述第二阴极板和所述第二膜堆之间形成的二级阴极室、所述第二阳极板和所述第二膜堆之间形成的二级阳极室以及至少一组交替形成在所述二级阴极室和所述二级阳极室之间的碱室、盐室和酸室，
27.其中，所述第二进盐口分别与所述碱室和所述盐室相连通，所述第二进水口与所述酸室相连通。
28.根据本发明，第二出盐口可以与第二进盐口相连接，从而实现碱液的自循环。
29.在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一阳膜和所述第二阳膜选自全氟磺酸膜。
30.在本发明的一些优选的实施方式中，所述第三阳膜选自均相离子交换膜。
31.在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一阴膜和所述第二阴膜选自均相离子交换膜。
32.在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一双极膜和所述第二双极膜选自双极膜。
33.根据本发明，所述双极膜为本领域的常规用膜，本领域技术人员可以根据待处理的水质特征、处理量以及其他需求进行选择，本发明对此不做过多限制。
34.根据本发明，所述双极膜可以是astom的bp-1e或lancytom的bp-2。
35.根据本发明，各阳极板和阴极板均可以采用电渗析领域的常规产品。
36.根据本发明，本发明中所述全氟磺酸膜一级均相离子交换膜均为本领域的常规用膜，本领域技术人员可以根据待处理的水质特征、处理量以及其他需求进行选择，本发明对此不做过多限制。
37.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的酸室中填充有阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂。
38.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的酸室中填充有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
39.在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子交换树脂和所述阳离子交换树脂的填充体积比为(1～5):1，优选为(1.5～2):1。
40.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的酸室中填充有凝胶型阴离子交换树脂和凝胶型阳离子交换树脂。
41.在本发明的一些优选的实施方式中，所述凝胶型阴离子交换树脂和所述凝胶型阳离子交换树脂的填充体积比为(1～5):1，优选为(1.5～2):1。
42.根据本发明，本发明中所述阴离子交换树脂和阳离子交换树脂均为本领域的常规用树脂，本领域技术人员可以根据实际需求进行常规选择。优选的技术方案是，所述阴离子交换树脂选自漂莱特、罗门哈斯等树脂中的一种或多种；和/或所述阳离子交换树脂选自漂莱特、罗门哈斯等树脂中的一种或多种。
43.为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
44.一种利用上述任一项实施方式所述的处理系统处理含有机酸的废水的方法，包括：
45.s1.向所述第一进碱口通入碱液，并向所述第一进水口通入含有机酸的废水，从而在所述第一出水口处得到废水回收液，在所述第一出盐口处得到含盐回收液，使部分所述碱液回收液循环至所述第一进碱口；
46.s2.使剩余部分的所述含盐回收液进入所述第二进盐口，并向所述第二进水口通入水，从而在所述第二出酸口处得到有机酸回收液、在所述第二出盐口处得到无机盐溶液和在所述第三出碱口处得到碱液。
47.根据本发明，步骤s1和步骤s2中，根据工艺浓度要求确定进入到第一进碱口和第二进盐口的量。
48.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一级电渗析装置的工作参数包括：操作温度为5℃～30℃，和/或操作电压5v～100v，和/或电流密度为1ma/cm2～30ma/cm2。
49.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级电渗析装置的工作参数包括：操作温度为5℃～30℃，和/或操作电压5v～100v，和/或电流密度为1ma/cm2～80ma/cm2。
50.在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
51.在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有机酸的废水中，有机酸的质量浓度为0.5wt％～5wt％。
52.在本发明的一些优选的实施方式中，各级各室中的物料的流量相同或不同，各自独立地为10l/h～200l/h。
53.在本发明的一些优选的实施方式中，控制各级各室中的任意两股物料的流量彼此之间相差小于10％，优选小于5％。
54.在本发明的一些优选的实施方式中，控制各级各室中的物料的流量相同。
55.本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
56.(1)常规电渗析装置中的重复单元通常是由一张阳膜、一张阴膜和两个隔室组成，其标识功能就是实现含盐溶液的同时浓缩和淡化。但是，常规电渗析装置脱除费托水中的有机酸时，其效率非常低。与常规电渗析脱盐相比，除费托水中的有机酸时，电流密度为无机盐脱除的10％～30％。因为电渗析过程中，只有离子化组分可以在电流作用下迁移穿过离子交换膜，因此费托液中影响其脱酸效率的原因主要是离子强度，即有机酸的解离度。本发明中，采用结构的一级电渗析装置进行费托水的脱酸，其方法是将oh-定向加入费托水体
系进行中和，而不引入其他阳离子。加入oh-离子后，费托水中的h
与oh-形成稳定的共价化合物h2o，有机酸根离子被大量释放从而增加了有机酸的解离强度，并作为主要电流载体迁出淡水室。因此，本发明所提供的装置或工艺可有效提高一级电渗析装置单位膜的有机酸脱除效率，具体地，在不影响酸脱除率的前提下，有机酸脱除电流密度在阴膜电渗析可以提高至常规电渗析的2倍以上。
57.(2)本发明采用特定结构的二级电渗析装置进行有机酸盐的酸碱再生，此二级电渗析装置重复膜堆采用三隔室的双极膜/阴膜/阳膜的结构，其酸室中填充离子交换树脂，使树脂在酸室中均匀分布，充当有机酸溶液的盐桥吸附并转移溶液中的离子，提高溶液的导电能力和离子迁移能力，有效降低系统电耗。
58.(3)分别采用一级电渗析装置和二级电渗析装置综合脱除废水中的有机酸。一级电渗析装置分两隔室分别实现费托水的脱酸和相应有机酸盐的浓缩减量，浓缩的有机酸盐通过二级电渗析装置连续再生相应有机酸和有机碱，产生的有机碱原位利用至上述一级电渗析装置中作为oh-的药物供给，有机酸作为副产品回收。本发明的工艺不仅可将费托水中的有机酸高效去除，且整个工艺不需要额外加药。
59.(4)由于双极膜本身的投资成本高，本发明采用一级电渗析装置的另一个有益效果是可将有机酸盐废水减量化，至全水量的20％以下，再进入二级电渗析装置，由此降低了二级电渗析装置的处理规模，进一步降低投资和运行成本。
附图说明
60.图1是本发明的实施例1中的一级电渗析装置的内部构型图。
61.图2是本发明的实施例1中的二级电渗析装置的内部构型图。
62.图3是本发明的实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
63.以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
64.在下述实施方式中，若无特殊说明，第一阴极板为石墨电极板；第一阳极板为钛涂钌铱材质电极板(马赫内托电渗析极板)；第一阳膜为全氟磺酸离子交换膜；第二阳膜为全氟离子交换膜；第一阴膜为均相离子交换膜；第一双极膜为常规双极膜(astom的bp-1e)；第二双极膜同第一双极膜；第三阳膜为均相离子交换膜；和第二阴膜为均相离子交换膜；阴离子交换树脂为凝胶型树脂；阳离子交换树脂为凝胶型树脂。其中，极板及膜片尺寸为75*195mm。
65.在下述实施方式中，若无特殊说明，碱液是指浓度为6wt％的氢氧化钠溶液；费托水(即ft水)中有机酸的质量浓度约为0.8wt％，其具体种类和含量如表1所示；二级电渗析装置中采用的水是指去离子水。
66.表1
[0067][0068]
实施例1
[0069]
本实施例中采用的处理系统包括一级电渗析装置和二级电渗析装置，其中，
[0070]
如图1所示，一级电渗析装置包括第一阴极板、第一阳极板、邻近于第一阴极板的第一阳膜(k)、邻近于第一阳极板的第二阳膜(k)以及设置于第一阳膜(k)和第二阳膜之(k)间的由20片第一阴膜(a)组成的第一膜堆，其中，第一阴极板和第一阳膜(k)之间形成一级阴极室，第一阳极板和第二阳膜(k)之间形成一级阳极室，在第一膜堆中形成12个一级碱室和9个一级脱酸室，其中，碱室和脱酸室的分布方式沿为第一阴极板至第一阳极板的方向上为：碱室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、碱室；
[0071]
如图2所示，二级电渗析装置包括第二阴极板、第二阳极板以及设置与第二阴极板和第二阳极板之间的第二膜堆，其中，第二阴极板和第二膜堆之间形成二级阴极室，第二阳极板和第二膜堆之间形成二级阳极室，第二膜堆包括10个由第一双极膜(bp)、第二双极膜(bp)、阳膜(k)和阴膜(a)构成的重复单元，在重复单元中，第一双极膜(bp)和阳膜(k)之间形成二级碱室，阳膜(k)和阴膜(a)之间形成二级盐室，阴膜(a)和第二双极膜(bp)之间形成二级酸室，
[0072]
一级电渗析装置设置有第一进水口、第一进碱口、第一出水口和第一出盐口，二级电渗析装置设置有第二进水口、第二进盐口、第二出酸口、第二出盐口和第三出碱口，第一出盐口分别与第一进碱口和第二进盐口相连接，第一出水口与第一进水口相连接，第二出碱口分别与第一进碱口和第二进碱口相连接，
[0073]
二级酸室中填充有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，其中，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的体积比1.5:1。
[0074]
利用上述处理系统处理费托水，该费托水中有机酸的质量浓度约为0.8wt％，其具体种类和含量如表1所示。
[0075]
一级电渗析装置和二级电渗析装置均采用部分循环的运行方式；一部分碱液从第一出盐口自循环进入与第一进碱口，一级碱室出口小部分与二级盐室旁路联通，作为一级电渗析的失效碱液溢流和二级电渗析有机酸盐原料液补充，进入二级盐室进行酸碱制备；二级双极膜电渗析碱室制备出来的碱液与所述一级电渗析碱室入口旁路联通，作为二级碱液的溢流和一级碱液的补充。
[0076]
具体地，在一级电渗析装置的一级碱室中通入碱液，在一级电渗析装置的一级脱酸室中通入经50目保安过滤器过滤后的费托水，使费托水在一级电渗析装置中自循环，使一部分碱液在一级电渗析装置中自循环，另一部分碱液进入到二级电渗析装置中；
[0077]
在二级电渗析装置的二级酸室中通入去离子水，从而在二级碱室的出口处得到碱液回收液，在二级酸室的出口处得到有机酸回收液，在二级盐室的出口处得到有机盐回收液，在一级脱酸室的出口处得到费托水回收液，使碱液回收液循环至一级碱室中。
[0078]
其中，控制一级电渗析装置的工作参数为：温度25℃，电流密度为20ma/cm2；控制
二级电渗析装置的工作参数为：温度25℃，电流密度为20ma/cm2。控制各级各室中物流的流量为40l/h。
[0079]
系统运行1h后，测量费托水回收液和有机酸回收液中的有机酸的含量，结果如表2所示。
[0080]
表2
[0081]
项目费托水费托水回收液有机酸回收液甲酸(mg/l)196—490乙酸(mg/l)638563814368丙酸(mg/l)11921452618丁酸(mg/l)457391044戊酸(mg/l)210—525
[0082]
根据表2中的数据可知，费托水回收液中，有机酸的含量约为0.08wt％，可见，本发明的二级电渗析系统对费托水中的有机酸脱除率可达90％以上。
[0083]
实施例2
[0084]
实施例2采用实施例1中的处理系统，并基本上按照实施例1中的方式处理费托水，不同之处仅在于通过调整电流使一级电渗析装置和二级电渗析装置的电流密度为10ma/cm2。结果表明，大约脱除2小时后才能使费托水回收液中有机酸的含量降至约0.08wt％。
[0085]
实施例3
[0086]
实施例3采用实施例1中的处理系统，并基本上按照实施例1中的方式处理费托水，不同之处仅在于通过调整电流使一级电渗析装置和二级电渗析装置的电流密度为15ma/cm2。结果表明，大约脱除1.5小时后才能使费托水回收液中有机酸的含量降至约0.08wt％。
[0087]
实施例4
[0088]
实施例4采用的处理系统与实施例1中的处理系统的区别仅在于第一阴膜(a)的数量为20片，由此使得碱室和脱酸室的分布方式沿为第一阴极板至第一阳极板的方向上为：碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室、脱酸室、碱室。在运行条件与实施例1完全一致的情况下，结果表明大约脱除0.5小时后才能使费托水回收液中有机酸的含量降至约0.08wt％。
[0089]
对比例1
[0090]
对比例1采用一级电渗析处理工艺，具体地，该工艺采用的电渗析装置为常规的阴膜阳膜交替的两隔室电渗析装置。更为具体地，该常规的两隔室电渗析装置包括阴极板、阳极板以及设置与阴极板和阳极板之间的膜堆，该膜堆包括10个由阳膜和阴膜组成的重复单元，以在膜堆中形成交替排列的酸室和脱酸室。
[0091]
利用该常规的两隔室电渗析装置处理费托水，具体地，将有机酸接收液以与实施例1相同的流量通入到酸室中，将经50目保安过滤器过滤后的费托水以与实施例1相同的流量通入到脱酸室中。装置的操作温度与实施例1相同。
[0092]
结果表明，该常规的两隔室电渗析装置中的电流密度大幅降低，为2ma/cm2～5ma/cm2，降低了单位膜面积单位时间的费托水处理量。
[0093]
对比例2
[0094]
对比例2采用的处理系统与实施例1中的处理系统区别在于通过调整双极膜电渗
析中树脂含量，使得二级电渗析中没有树脂填充。
[0095]
结果表明，该双极膜电渗析装置中的电流密度大幅降低，为10ma/cm2。
[0096]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。