1.本发明涉及贵金属粉末材料制备技术领域，具体为一种高结晶度且具有空心结构的球形银粉及其制造方法。
背景技术：
2.2020年以来，在全球清洁能源加速应用背景下，我国光伏产业链主要环节保持强劲发展势头。随着太阳能电池行业市场规模的持续扩大，正面银浆市场的需求逐步扩大，2021年中国光伏银浆总消耗量达3074吨，其中正面银浆浆耗量2250吨，占光伏银浆总消耗量的73.19％，占比非常大。
3.根据位置及功能的不同，光伏银浆可分为正面银浆和背面银浆。正面银浆主要起到汇集、导出光生载流子的作用，常用在p型电池的受光面以及n型电池的双面；背面银浆主要起到粘连作用，对导电性能的要求相对较低，常用在p型电池的背光面。相对于背面银浆，正面银浆需要实现更多的功能和效用，对产品的技术要求更高，银粉作为导电材料，是正面银浆的主要成分，占整个浆料的成本比重大概在90％以上，与太阳能电池的导电性能直接相关，对于银粉的形貌粒径、分散性和烧结活性的参数具有特殊要求。
4.液相还原法是目前银粉批量化生产的主要方法，通过调节还原剂以及添加剂的种类、反应温度、ph值以及混合方式等试验参数，可得到不同形貌、粒径、性能的银粉。空心结构的银粉因其特殊的空间结构，有利于降低电子浆料中的银用量、改善浆料的流变性能，同时也能具备更好的烧结性能。专利cn110355382通过合成高结晶度微晶银粉后，通过水合肼与乳化剂氧化形成气体，以气体为核心生成含有空心结构的微晶银粉；专利cn115121804以抗坏血酸为还原剂，阿拉伯树胶为分散剂，柠檬酸和聚乙二醇为生长剂，制得了一种新型空心球状银颗粒；专利cn106041123以纳米气泡为载体，吸附硝酸银和阿拉伯树胶在其表面，用抗坏血酸溶液还原得到太阳能正银用高活性空心银粉。以上专利制得的银粉空心结构与外界连通，或者结晶度低表面不光滑，使得银粉的比表面积远大于一般的太阳能正银，这会增加银浆的粘度使得其印刷性变差，最终导致太阳能电池的转换效率降低。
5.基于此，本发明设计了一种高结晶度且具有空心结构的球形银粉及其制造方法，以解决上述问题。
技术实现要素：
6.本发明要解决的技术问题是针对现有空心银粉技术中的上述不足，提供一种高结晶度且具有空心结构的球形银粉及其制造方法，该方法制得的银粉比表面积为0.35～0.5m2/g，具有高结晶度，表面较为光滑，并且还具有空心结构，此种空心结构为密闭状态，不与外界连通。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种高结晶度且具有空心结构的球形银粉比表面积为0.35～0.5m2/g，具有高结晶度，表面较为光滑，并且还具有空心结构，此种空心结构为密闭状态，不与外界连通；
9.一种高结晶度且具有空心结构的球形银粉的制造方法，包括以下步骤：
10.s1：将硝酸银溶解于水中，硝酸银浓度控制在100～500g/l，然后加入氨水，调节硝酸银溶液ph至9～11.5；
11.s2：在搅拌条件下，溶液温度控制在20～40℃，向银源溶液中加入醚型表面活性剂得到混合溶液，醚型表面活性剂在混合溶液中的浓度控制在1～50g/l；
12.s3：向银溶液中逐滴滴加第一还原剂还原50～90％的一价银，第一还原剂溶液的浓度控制在5～100g/l，第一还原剂反应后会得到气态产物；
13.s4：向银溶液中快速加入第二还原剂及表面活性剂的混合溶液，第二还原剂的浓度控制在40～300g/l，表面活性剂的浓度控制在20～100g/l，加入第二还原剂可以将剩余的一价银完全还原，第二还原剂反应后不会产生气态产物；
14.s5：加入银粉质量0.2～2wt％的絮凝剂让银粉沉淀，固液分离后得到球形银粉。
15.优选的，步骤s2中所述的醚型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种，优选所述醚型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
16.优选的，步骤s3中所述的第一还原剂为双氧水、硫酸羟胺、羟胺、盐酸羟胺、水合肼中的一种；优选所述第一还原剂为双氧水和硫酸羟胺，更为优选所述第一还原剂为双氧水。
17.优选的，步骤s3中所述的还原剂滴加速率为0.1～5l/min。
18.优选的，步骤s4中所述的第二还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、抗坏血酸钠中的一种；优选所述第二还原剂为抗坏血酸。
19.优选的，步骤s4中所述的表面活性剂为聚乙二醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；优选所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
20.优选的，步骤s4中所述混合溶液的加入速率为1～200l/min。
21.优选的，步骤s5中所述絮凝剂为十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸、硬脂酸钠中的一种。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用第一还原剂反应过程中产生的气体和醚型表面活性剂的作用效果，形成具有空心结构的球银，用第二还原剂和表面活性剂共同作用在球银表面形成封闭式银微晶结构，保证银粉内部与外部不连通，并且具有较高的结晶度。高结晶且具有空心结构的空心球银，其内部空心结构保证烧结活性，由于内部与外部不流通，外部物质无法进入球体内部，所以银粉比表面积较小，具有比较低的吸油量，适合高银含的正面银浆体系，能够同时保证银浆的印刷性和电性能，对于代替高端进口太阳能正银粉具有十分重要的意义。
23.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1制备的银粉的sem图像；
26.图2为实施例1制备的银粉的fib-sem图像；
27.图3为实施例1制备的银粉的截面fib-sem图像；
28.图4为实施例2制备的银粉的sem图像；
29.图5为对比例1制备的银粉的sem图像；
30.图6为对比例1制备的银粉的截面fib-sem图像；
31.图7为对比例2制备的银粉的sem图像；
32.图8为实施例1，对比例1，对比例2的xrd图谱。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.(1)将200g硝酸银溶解于1l水中，得到200g/l的硝酸银溶液，然后加入氨水，调节硝酸银溶液ph至10；
36.(2)在搅拌条件下，将溶液温度控制在30℃，向银源溶液中加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚得到混合溶液，醚型表面活性剂在混合溶液中的浓度控制在5g/l；
37.(3)向银溶液中逐滴滴加10g/l的双氧水溶液，还原80％的一价银，还原剂的滴加速度为0.2l/min，第一还原剂反应后会得到气态产物o2；
38.(4)向银溶液中快速加入抗坏血酸及聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，抗坏血酸的浓度控制在100g/l，表面活性剂的浓度控制在20g/l，将剩余的一价银完全还原，混合溶液的加入速率为3l/min，抗坏血酸反应后不会产生气态产物；
39.(5)加入银粉质量0.5wt％的硬脂酸让银粉沉淀，固液分离后得到球形银粉。
40.所得银粉微观形貌如图1所示，银粉fib-sem测试如图2、3所示，所得银粉具有高结晶度，表面较为光滑，并且还具有空心结构，此种空心结构为密闭状态，不与外界连通，银粉的比表面积为0.46m2/g。
41.实施例2
42.(1)将5000g硝酸银溶解于50l水中，得到100g/l的硝酸银溶液，然后加入氨水，调节硝酸银溶液ph至9.5；
43.(2)在搅拌条件下，将溶液温度控制在40℃，向银源溶液中加入1000g壬基酚聚氧乙烯醚得到混合溶液，醚型表面活性剂在混合溶液中的浓度控制在20g/l；
44.(3)向银溶液中逐滴滴加80g/l的硫酸羟胺水溶液，还原70％的一价银，还原剂的滴加速度为4l/min，第一还原剂反应后会得到气态产物n2；
45.(4)向银溶液中快速加入葡萄糖及聚乙二醇的混合溶液，抗坏血酸的浓度控制在200g/l，表面活性剂的浓度控制在50g/l，将剩余的一价银完全还原，混合溶液的加入速率为5l/min，抗坏血酸反应后不会产生气态产物；
46.(5)加入银粉质量1wt％的十六酸让银粉沉淀，固液分离后得到球形银粉。
47.所得银粉微观形貌如图4所示，所得银粉具有高结晶度，表面较为光滑。银粉的比
表面积为3.8m2/g。
48.对比例1
49.(1)将1500g硝酸银溶解于5l水中，得到300g/l的硝酸银溶液，然后加入氨水，调节硝酸银溶液ph至10.5；
50.(2)在搅拌条件下，将溶液温度控制在30℃，向银源溶液中加入125g脂肪醇聚氧乙烯醚得到混合溶液，醚型表面活性剂在混合溶液中的浓度控制在25g/l；
51.(3)向银溶液中快速加入抗坏血酸及聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，抗坏血酸的浓度控制在300g/l，表面活性剂的浓度控制在60g/l，将一价银完全还原，混合溶液的加入速率为2l/min，抗坏血酸反应后不会产生气态产物；
52.(4)加入银粉质量1wt％的油酸让银粉沉淀，固液分离后得到球形银粉。
53.所得银粉微观形貌如图5所示，银粉fib-sem测试如图6所示，所得银粉表面较为光滑，银粉内部无空心结构，银粉的比表面积为0.42m2/g。
54.对比例2
55.(1)将16kg硝酸银溶解于80l水中，得到200g/l的硝酸银溶液，然后加入氨水，调节硝酸银溶液ph至11；
56.(2)在搅拌条件下，将溶液温度控制在35℃，向银源溶液中加入160g脂肪醇聚氧乙烯醚得到混合溶液，醚型表面活性剂在混合溶液中的浓度控制在2g/l；
57.(3)向银溶液中快速加入抗坏血酸钠及聚乙二醇的混合溶液，抗坏血酸钠的浓度控制在70g/l，表面活性剂的浓度控制在20g/l，将一价银完全还原，混合溶液的加入速率为4l/min，抗坏血酸钠反应后不会产生气态产物；
58.(4)加入银粉质量2wt％的十四酸让银粉沉淀，固液分离后得到球形银粉。
59.所得银粉微观形貌如图7所示，所得银粉表面较为粗糙，银粉内部无空心结构，银粉的比表面积为0.49m2/g。
60.对实施例1，对比例1，对比例2进行结晶度分析，如图8所示，可以得出实施例1的银粉结晶度大于对比例1和对比例2。
61.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
62.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。