1.本发明涉及一种各向同性沥青和通用级沥青基碳纤维的制备方法，属于高级炭材料制备领域。
背景技术：
2.碳纤维作为先进复合材料的代表，近年来已经形成了多元化的发展方向及应用领域。碳纤维是一种含碳质量分数在95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料，具有优越的力学性能，密度仅为钢材的四分之一左右。制备碳纤维的原料来源广泛，包括甲烷、苯蒸汽、乙烷、人造纤维和沥青等，由于产品性能和技术成熟度等因素的限制，目前常见的碳纤维种类为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维。
3.沥青基碳纤维具有质量轻、密度小、耐腐蚀性高及耐磨性强、导电导热性能优异的特性，是用于制造航空飞机、新型建筑加固、汽车构件、体育用品和风力发电等的理想材料。沥青基碳纤维按其性能的差异分为通用级沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，通用级沥青基碳纤维具有突出的价格优势，在轻量化材料领域的应用被不断开发和扩大，市场需求量也在逐年攀升。但沥青基碳纤维的生产中普遍存在高成本以及制造工艺复杂的问题，极大地限制了碳纤维复合材料的广泛应用。
4.cn102560744a提供了一种传统的通用级沥青基碳纤维的制备方法，将各向同性可纺沥青加热纺丝形成沥青纤维；对沥青纤维进行预氧化处理得到沥青氧化丝；再进行碳化处理得到通用级沥青基碳纤维。cn111996619a公开一种氯化法制备通用级沥青基碳纤维的方法，包括以下步骤：将原料煤焦油或者乙烯焦油通过氯化法制备沥青前驱体；采用旋转薄膜蒸发法调整软化点得到纺丝沥青，依次经过熔融纺丝、预氧化和碳化，得到通用级沥青基碳纤维，从而改善通用级碳纤维的强度性能。cn108560082a公开了一种以无灰煤为沥青前驱体生产高强度各向同性沥青基碳纤维的方法，将煤炭与1-甲基萘混合处理后，得到无灰煤，然后经熔融纺丝、预氧化、碳化工艺制备，生产出具有优良性能指标的通用级沥青基碳纤维。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种各向同性沥青和通用级沥青基碳纤维的制备方法，以乙烯焦油、催化油浆、煤焦油馏分等富芳烃油为原料，使用生物焦油或生物沥青为共炭化剂，采用含氧线型高分子通过预交联-氧化聚合-高温高压聚合的三级聚合反应调控生产出缩聚沥青，然后经超声辅助沉降分离得到上层为优良的各向同性沥青，下层为缩聚沥青组分，缩聚沥青组分通过浅度热缩聚处理，制备得到性能优良的通用级沥青基碳纤维。
6.本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
7.一种各向同性沥青和沥青基碳纤维的制备方法，包括如下具体步骤：
8.(1)向富芳烃油中加入其质量10-40wt％的生物焦油或生物沥青，混合后加热至
150-350℃得到混合油品，向混合油品中加入其质量5-10wt％的含氧线型高分子，诱导预交联反应0.5-2h，得到预聚合产物；
9.所述富芳烃油为乙烯焦油、催化油浆或煤焦油馏分；
10.所述含氧线型高分子选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚联苯二甲酸丁二醇酯或聚丙烯酸中的一种或几种；
11.(2)向预聚合产物中加入其质量5-10wt％的自由基引发剂，通入气体流量为0.5-5.0l
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的含氧气氛，在200-350℃氧化交联1-10h，得到交联沥青产物；
12.所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化环己酮；
13.所述含氧气氛为空气；
14.(3)交联沥青产物在1-3mpa、380-450℃下进行等离子体诱导反应2～8h，实现高温高压聚合得到缩聚沥青产物；
15.所述等离子体诱导为通过电晕放电或者电弧放电的方式；
16.(4)缩聚沥青产物通过超声辅助下的沉降操作，分离得到上层为各向同性沥青，下层为缩聚沥青重组分，超声频率为40-50khz，超声时间为10-30min；
17.所述各向同性沥青占缩聚沥青产物的70-80wt％，所述各向同性沥青的残炭值为45-55wt％，软化点为190-260℃；
18.(5)所述缩聚沥青重组分在惰性气体下在380-420℃反应1.5-2.5h进行浅度热缩聚反应，得到含有10-20wt％中间相炭微球的含球沥青，所述中间相炭微球的粒径为3-5μm；该含球沥青经熔融纺丝、原丝200-350℃预氧化、1000-1400℃下炭化2h后制得通用级沥青基碳纤维；
19.所述惰性气氛为氮气；
20.所述通用级沥青基碳纤维的拉伸强度为500-1000mpa，拉伸模量为40-100gpa。
21.本发明以富芳烃油为原料，使用生物焦油或生物沥青为共炭化剂，共炭化剂使得富芳烃油在反应过程中环烷结构和长烷基侧链的含量提高，片层堆积时有较好的流动性环境。首先使用含氧线型高分子诱导聚合使得富芳烃油中碳数较小的线型或轻度支链型的分子转变成三维网状结构，使单环芳烃转变为双环或者三环芳烃；然后在自由基引发剂下三维网状结构碳链和芳烃在氧化交联过程中转变成缩合芳烃大分子；最后等离子体诱导聚合使缩合芳烃大分子发生无序堆叠形成各向同性沥青结构，最终经过超声辅助下的沉降操作，得到占缩聚沥青产物70-80wt％的各向同性沥青，还得到缩聚沥青重组分，缩聚沥青重组分进一步浅度热缩聚后，得到含有10-20wt％中间相炭微球的含球沥青，用于制备通用级沥青基碳纤维。本发明采用三级聚合的方法实现了富芳烃油的高值化利用，在生产得到各向同性沥青的同时制备通用级沥青基碳纤维，且各向同性沥青具有高软化点与高残炭值的优异性能，通用级沥青基碳纤维具有高拉伸强度和适中的拉伸模量。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.(1)本发明涉及的原料来源丰富，自由度高；设计合理，生产工艺精密，原料处理深度高，对设备要求低，易于实现工业化。
24.(2)采用含氧线型高分子诱导聚合-氧化聚合-等离子体诱导高温高压聚合三级聚合反应生产出缩聚沥青分离后得到的各向同性沥青，具有高软化点与高残炭值的优异性能。
25.(3)缩聚沥青重组分进行轻度的热缩聚反应后，得到的含球沥青作为纺丝前驱体对其进行纺丝，得到通用级沥青基碳纤维，具有高拉伸强度和适中的拉伸模量。
具体实施方式
26.下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的一种各向同性沥青和通用级沥青基碳纤维的制备方法。
27.实施例1
28.取80wt％的乙烯焦油与20wt％生物焦油，在180℃下加入5％的聚联苯二甲酸丁二醇酯反应1h诱导聚合，使乙烯焦油与生物焦油进行预聚合反应，得到初步聚合的油品；预聚合油品添加4％的过氧化环己酮作为自由基引发剂在270℃反应4h，采用空气作为氧来源，气体流量为5.0l
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进行氧化交联；氧化交联后的产物在1mpa、400℃、反应时间5h条件下通过电晕放电诱导聚合得到缩聚沥青，通过超声20min得到各向同性沥青与缩聚沥青重组分，经测得各向同性沥青的残炭值达49％，软化点为230℃，得到的缩聚沥青重组分在400℃反应1.5h，进行轻度的热缩聚反应得到含中间相炭微球12wt％的含球沥青，所述中间相炭微球的粒径为4微米；将该含球沥青作为纺丝前驱体对其进行纺丝，纺丝后形成的沥青基碳纤维原丝在290℃下进行预氧化处理，最后在1100℃下炭化2h制得通用级沥青基碳纤维，拉伸强度达到733mpa，拉伸模量为45gp。
29.实施例2
30.取40％的乙烯焦油、30％煤焦油、30％生物焦油，在120℃下加入10％的聚丙烯酸反应1.5h诱导聚合，使乙烯焦油、煤焦油、生物焦油进行预聚合反应，得到初步聚合的油品，预聚合油品添加8％的偶氮二异丁腈在270℃反应6h，采用空气作为氧来源，气体流量为3.0l
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进行氧化交联，氧化交联后的产物在3mpa、430℃、反应时间6h条件下通过电晕放电诱导聚合得到缩聚沥青，通过超声20min得到各向同性沥青与缩聚沥青重组分，这时各向同性沥青的残炭值达55％，软化点在260℃，得到的缩聚沥青重组分在380℃反应2h，进行轻度的热缩聚反应得到含中间相炭微球量在19％的含球沥青，其中中间相炭微球的粒径在5微米，这种含球沥青作为纺丝前驱体对其进行纺丝，纺丝后形成的沥青基纤维原丝在330℃下进行预氧化处理，预氧化处理后在1400℃下炭化2h制得的通用级碳纤维拉伸强度达到971mpa，拉伸模量为53gp。
31.对比例：
32.取乙烯焦油作为原料油，在180℃下加入5％的聚联苯二甲酸丁二醇酯反应1h诱导聚合，使乙烯焦油进行预聚合反应，得到初步聚合的油品，预聚合油品添加4％的过氧化环己酮作为自由基引发剂在270℃反应4h，采用空气作为氧来源，气体流量为5.0l
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进行氧化交联得到各向同性沥青，氧化交联后的产物在1mpa、400℃、反应时间5h条件下通过电晕放电诱导聚合得到缩聚沥青，通过超声20min得到各向同性沥青与缩聚沥青重组分，经测得各向同性沥青的残炭值达38％，软化点在190℃，得到的缩聚沥青重组分在400℃反应1.5h，进行轻度的热缩聚反应得到含中间相炭微球7wt％的含球沥青，所述中间相炭微球的粒径为15微米；将该含球沥青作为纺丝前驱体对其进行纺丝，纺丝后形成的沥青基碳纤维原丝在290℃下进行预氧化处理，最后在1100℃下炭化2h制得通用级沥青基碳纤维，拉伸强度达到514mpa，拉伸模量为39gp。
33.未加入生物焦油或生物沥青作为共炭化剂，油品在预聚合以及氧化交联过程中，芳烃大分子缩合程度低，在后续热缩聚反应时，中间相炭微球的生成率低，且融并现象明显，中间相炭微球的粒径大，在纺丝时大粒径的中间相炭微球对通用级沥青基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量提升不大。