1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种石墨阳极及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着电池轻量化和快充的需求增长，如何平衡高能量密度与快充的问题，成为行业关注的焦点。其中，通过匹配高倍率和低倍率石墨，形成双涂层结构，能够在不牺牲能量密度的情况下改善体系充电能力，提升充电效率。但是，双层涂布由于压实密度较常规涂布更高，导致其保液能力变差，不利于长期循环稳定性的保持。当循环到中后期阶段，会出现由于缺乏电解液而导致的拐角断流现象，从而导致析锂问题提前出现，缩短电池循环寿命。相关技术中大多是通过使用高孔隙率的隔膜，降低阳极压实密度，增加注液量等方法来达到循环后期电解液不断流的目的。但这些方法都有不同程度的缺点，例如，高孔隙率隔膜会带来电芯安全性能的恶化；降低阳极压实密度会牺牲电池能量密度，掩盖双层涂布技术优势；增加注液量会导致电池涨液，厚度超规格，外观不良等风险。
3.综上，急需提供一种可满足快充，且循环性能良好的阳极。
技术实现要素：
4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨阳极，能够有效提高快充能力并可显著延长循环寿命。
5.本发明还提供了上述石墨阳极的制备方法。
6.本发明还提供了包括上述石墨阳极的二次电池。
7.根据本发明第一方面的实施例，提供了一种石墨阳极，所述石墨阳极包括依次叠加设置的集流体、第一活性层和第二活性层；所述石墨阳极的面密度为cw mg/mm2；所述第一活性层的活性材料包括石墨a，第二活性层的活性材料包括石墨b；所述石墨b的db90＜石墨a的da90；自所述第二活性层而始，所述石墨阳极上设有深h的非穿透型孔，并且：当cw≤0.095时，db90≤h≤db90 1.3
×
da90；当cw＞0.095时，db90 0.5
×
da90≤h＜db90 0.95
×
da90。
8.根据本发明实施例的石墨阳极，至少具有如下有益效果：（1）本发明提供的石墨阳极中设有非穿透型孔，其可提升包括所述石墨阳极的电芯的保液量；又因为，二次电池循环性能下降的主要原因之一是活性电解液被消耗；因此，本发明提供的石墨阳极，通过结构的设计，可显著提升循环性能。
9.进一步的，非穿透型孔的存在，也可在一定程度上降低充放电过程中，活性离子（锂离子或钠离子）的路径长度，进而提升其倍率/快充性能。
10.通常，非穿透型孔的深度越深，则保液量越高，对循环性能的提升更佳明显。
11.但是如果超过一定限度，则一方面可能会导致集流体损伤，降低导电性或产生毛刺，另一方面，会降低所述石墨阳极的强度；最终会导致在所述石墨阳极形成电芯时发生断
带，降低产品良率，或者导致包括所述石墨阳极的二次电池的安全性能下降。
12.因此，本发明设置了非穿透型孔，其中，双层涂布以及每层中活性材料的粒径，为h的大小提供了精确的指引，并结合cw的值，本发明可精确的获得满足设计的h，且该h也可在保证包括所述石墨阳极的二次电池的安全性、产品良率的基础上，显著提升循环性能和倍率性能（快充性能）；还避免了多次试验非穿透型孔深度带来的时间和成本浪费。
13.（2）本发明通过依次设置第一活性层和第二活性层，可充分发挥能量密度的优势：本发明设计的石墨阳极，是在传统厚电极的基础上进行改进，传统厚电极难以同时满足较高的能量密度和充电能力（大倍率充电等），还具有极化大、电解液浸润困难等问题。本发明设计的非穿透型孔和双层结构协同，明显缓解了上述问题：通常，小粒径石墨的倍率性能良好（活性离子的路径短），大粒径材料的压实密度更具优势（大颗粒间隙容易填充完全，空间利用率高）。本发明的第二活性层可以增加锂离子穿过固液界面的速率，防止析锂，孔结构也提升了电解液的浸润效果；第一活性层提升能量密度。若只有第一活性层，则由于充电能力有限，其充电倍率，充电速度以及充电时长受限。
14.综上，本发明通过设计双层活性层，并通过限定双层活性层中活性物质的粒径和打孔深度的关系，可同时提升石墨阳极的能量密度、倍率性能和循环性能。且设计过程中，活性材料仅受限于粒径，而不受限于快充（晶格间距）等特殊型号，提升了所述石墨阳极对活性材料石墨的适应范围。
15.根据本发明的一些实施例，相邻的所述非穿透型孔之间的距离为1~10mm。其中，该距离为相邻的两个非穿透型孔中心连线的长度。所述距离为1.5~2mm。例如具体可以是约1.8μm。
16.实际生产中，所述非穿透型孔的孔径受限于设备条件。因此所述非穿透型孔的孔径不进行严格限制，只要不掉粉即可，并希望可以越小越好。
17.根据本发明的一些实施例，所述第二活性层和第一活性层的厚度比例为1:1~4。该比例，与第二活性层和第一活性层的面密度比例有一定的相关关系。
18.根据本发明的一些实施例，所述第二活性层和第一活性层的厚度比例为1:1.4~3.8。例如具体可以是约1:1.5、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:3.75。
19.根据本发明的一些实施例，所述第一活性层还包括粘结剂和增稠剂。其中，所述粘结剂包括sbr。所述增稠剂包括cmc。所述第一活性层还包括添加剂。所述添加剂包括补锂剂、导电剂、增粘剂和表面改性剂中的至少一种。所述第一活性层中，各成分的比例不做严格限定，实际生产中，可根据对石墨阳极性能的要求、成本的要求，以及实际可得的材料种类进行调整。
20.根据本发明的一些实施例，所述第二活性层还包括粘结剂和增稠剂。其中，所述粘结剂包括sbr。所述增稠剂包括cmc。所述第二活性层还包括添加剂。所述添加剂包括补锂剂、导电剂、增粘剂和表面改性剂中的至少一种。所述第二活性层中，各成分的比例不做严格限定，实际生产中，可根据对石墨阳极性能的要求、成本的要求，以及实际可得的材料种类进行调整。
21.根据本发明的一些实施例，所述da50的取值范围为10~13μm。例如具体可以是约11μm或12μm。
22.其中da50表示石墨a的dv50。若无特殊说明，本发明中类似符号均参照此处解释。
23.根据本发明的一些实施例，所述da90的取值范围为18~25μm。例如具体可以是19~21μm。进一步具体的可以是约20μm。
24.根据本发明的一些实施例，所述石墨a的压实密度为1.65~1.80g/cm3。
25.根据本发明的一些实施例，所述第一活性层的厚度为20~40μm。例如具体可以是约23μm、24μm、26μm、27μm、28μm、30μm、31μm、33μm或34μm。
26.根据本发明的一些实施例，所述db50的取值范围为6~11μm。例如具体可以是约8μm、9μm或10μm。
27.根据本发明的一些实施例，所述db90的取值范围为12~20μm。例如具体可以是约14μm、15μm或18μm。
28.根据本发明的一些实施例，所述石墨b的db50＜石墨a的da50。
29.根据本发明的一些实施例，所述石墨b的压实密度为1.51.70 g/cm3。例如具体可以是约1.7 g/cm3。
30.根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述石墨阳极的制备方法，所述制备方法包括：在所述集流体表面依次设置所述第一活性层和第二活性层后，设置所述非穿透型孔。
31.根据本发明提供的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明提供的制备方法简单、易于实现，且面密度、粒径、深度之间的数学关系也为制备方法提供的精确的指导，这进一步降低了制备方法的难度；更方便进行大规模工业应用。
32.根据本发明的一些实施例，所述第一活性层和第二活性层的设置方法为：采用双模头涂布。由此，第一活性层和第二活性层之间实际没有非常明显的界限，提升了两层之间的融合；且同时进行了双层涂布，只需要进行一次干燥，节约了流程。
33.根据本发明的一些实施例，所述第一活性层和第二活性层的设置方法还包括在所述双模头涂布后进行干燥。所述干燥的方法不进行严格限制，工业上，只要能实现溶剂的去除的方法都可以，例如鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥等。
34.根据本发明的一些实施例，所述非穿透型孔的设置方式包括激光打孔、电子束打孔、离子束打孔和纳米压印中的至少一种。
35.根据本发明第三方面的实施例，提供了一种二次电池，所述二次电池包括所述的石墨阳极。
36.由于所述二次电池包括了所述采用了上述实施例的石墨阳极的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即具有较高的能量密度、快充性能和循环性能。
37.根据本发明的一些实施例，所述二次电池包括锂离子二次电池和钠离子二次电池中的至少一种。
38.根据本发明的一些实施例，当所述二次电池为锂离子二次电池时，所述二次电池还包括阴极。所述阴极的制备原料包括阴极活性材料、导电剂和粘结剂。所述阴极活性材料包括钴酸锂、三元正极材料、锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
39.根据本发明的一些实施例，所述二次电池还包括隔膜。所述隔膜为修饰隔膜或无
修饰隔膜。所述无修饰隔膜的材质包括pp或pe中的至少一种。如果有两种材质时，所述隔膜可以是两种材质混合型层的膜层，或者是每个材质形成的子膜层的叠加。所述修饰隔膜包括所述无修饰隔膜，以及设于所述无修饰隔膜至少一个表面的功能层。所述功能层包括陶瓷层和聚合物涂层中的至少一种。
40.根据本发明的一些实施例，所述二次电池还包括电解液。所述电解液中包括活性盐。所述活性盐包括钠盐和锂盐中的至少一种。所述锂盐包括lipf6。
41.若无其他说明，本发明中的面密度是指石墨阳极整体的面密度；石墨阳极的涂层中，石墨的占比为80.0%~99.9%。例如具体可以是95~98%。
42.若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在
±
2%的范围内，例如约100实际是100
±
2%
×
100。
43.若无特殊说明，本发明中的“在
……
之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
44.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
45.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是本发明实施例1提供的石墨阳极的结构示意图。
46.附图标记：集流体100；第一活性层210、石墨a 211；第二活性层220、石墨b 221；非穿透型孔300。
具体实施方式
47.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
48.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
49.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
50.制备方法例本例提供了一种石墨阳极的制备方法，具体步骤为：
在集流体100表面依次设置第一活性层210和第二活性层220后，采用激光打孔法设置非穿透型孔300。其中，第一活性层210和第二活性层220的设置方法分别为：通过分别搅拌，配置第一活性层210和第二活性层220的浆料，第一活性层210和第二活性层220的浆料先后从模头中流出，涂覆于集流体，形成双层活性层，之后干燥即得。
51.若无特殊说明，具体实施方式中的石墨阳极，均采用本例的制备方法制备。
52.实施例1参考图1，本例提供了一种石墨阳极，具体包括叠加设置的：集流体100，集流体的材质为铜；第一活性层210，第一活性层210中的活性物质为石墨a 211；其中石墨a 211占第一活性层210的质量比为97.7%。
53.第二活性层220，第二活性层220中的活性物质为石墨b 221；其中石墨b 221占第二活性层220的质量比为97.7%。
54.石墨阳极上设有非穿透型孔300，其深度为h。设有非穿透型孔300的石墨阳极的区域为石墨阳极的长度减10mm。由此可留下非穿孔区，以维持机械强度等方面的作用。
55.石墨a和石墨b的参数、石墨阳极上的非穿透型孔300的间隔等参数如表1所示。实施例2~5和对比例1~2分别提供了一种石墨阳极，具体和实施例1的区别在于：部分参数不同，具体参数如表1所示。
56.表1实施例1~5和对比例1~2石墨阳极的参数
57.对照例1~5分别提供了一种石墨阳极，和实施例1~5的区别在于：对照例中不包括非贯穿型孔，例如，对照例1和实施例1相比，对照例1不包括非贯穿型孔。
58.应用例
本例提供了一种二次电池，具体的采用实施例1~5、对照例1~5或对比例1~2中提供的石墨阳极；阴极为：钴酸锂，购自巴斯夫杉杉，型号为lc9000e；隔膜为：pp隔膜。
59.电解液的密度为1.2g/ml，组成为：lipf6的有机溶液，其中溶剂为ec:dmc=3:7（体积比）。
60.设计容量为5ah，n/p值为：1.03~1.065：1，由于仪器误差和试验误差，实际值会在上述范围内浮动，但基本不会影响所得电池的电化学性能。
61.测试例本例测试了和对照例相比，对应实施例中保液量的增加量，以及循环寿命的增加圈数。测试结果如表2所示。其中，保液量增加量的测试方法为：对注液后电芯及二封后电芯进行称重，保液量等于注液后重量-二封后重量-气袋重量；保液量增加量=实施例保液量-对照例保液量。循环寿命的测试方法为：使用1~4.5c最大电流充放电，充电电压为4.50~4.56v，放电截止电压为2.8~3.0v,对对照例、实施例和对比例进行同步测试，以放电容量保持率达到80%为循环寿命终止节点，记录循环周数，并计算实施例（例如实施例1）和对应的对照例（例如对照例1）相比循环周数的增加量。其中，为充分对比显示孔结构和双层结构协同后产生的性能提升，每一个实施例和对应的对照例采用相同的充放电机制；但由于每个实施例/对照例设计的石墨阳极不同（活性材料种类、涂层厚度等），因此不同具体实施方式需采用不同的测试条件（极端测试条件，实际应用中充放电条件可以相同）以体现其性能的提升；不同实施例/对照例的测试方法如下（cc为恒流充电，cv为恒压充电；dc为恒流放电）：实施例1：常温下，4.5c cc 4.20v cv to 4.0c, 4.0c cc to 4.25v cv to 3.0c，3.0c cc 4.35v cv 2.0c，2.0c cc to 4.50v cv 0.02c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v；实施例2：常温下，4.0c cc 4.30v cv to 3.5c, 3.5c cc to 4.40v cv to 2.0c，2.0c cc 4.50v cv 1.5c，1.5c cc to 4.53v cv 0.1c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v；实施例3：常温下，3.5c cc 4.30v cv to 2.5c, 2.5c cc to 4.35v cv to 2.0c，2.0c cc 4.45v cv 1.5c，1.5c cc to 4.50v cv 1.2c，1.2c cc to 4.53v cv 0.1c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v；实施例4：常温下，3.0c cc 4.20v cv to 2.5c, 2.5c cc to 4.35v cv to 2.0c，2.0c cc 4.45v cv 1.5c，1.5c cc to 4.50v cv 1.2c，1.2c cc to 4.53v cv 0.05c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v；实施例5：常温下，2.5c cc 4.25v cv to 2.0c, 2.0c cc to 4.35v cv to 1.5c， 1.5c cc to 4.50v cv 0.02c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v；对比例1：常温下，2.5c cc 4.25v cv to 2.0c, 2.0c cc to 4.35v cv to 1.5c， 1.5c cc to 4.50v cv 0.02c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v；对比例2：常温下，2.5c cc 4.25v cv to 2.0c, 2.0c cc to 4.35v cv to 1.5c， 1.5c cc to 4.50v cv 0.02c，搁置5min，然后进行1.5c dc 3.5v，0.7c dc 3.0v。
62.表2实施例、对比例和对照例的性能结果
63.表2中，对比例1和对比例2中的保液量、循环周数等的增加值以实施例5为基准。
64.以上结果说明，本发明提供的石墨阳极，通过设计非穿透型孔，和不包括孔结构的石墨阳极相比，显著增加了保液量和循环寿命，具体的，循环周数至少可增加30周，甚至可高达约100周；本发明通过设计双层活性层，并通过双层活性层中活性材料的粒径对非穿透型孔的深度进行限定，显著避免了在打孔过程中对集流体的伤害，由此提升了包括上述石墨阳极的二次电池的安全性能和产品良率。
65.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。