1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及的是一种原位碳化锆包覆硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着石油、天然气等不可再生能源的快速消耗和生态环境的日益恶化，能量的使用效率越发重要，人们对能量的储存和释放提出了更高的要求。与铅蓄电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有单体电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好等突出优点，成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。
3.硅是迄今为止理论比容量最大的负极材料，它与锂结合形成li
4.4
si，理论比容量为4200mah/g，约为石墨的11倍。同时硅的电压平台高于石墨，充电时不易引起表面析锂，安全性能更好。但是，其作为负极材料，完全嵌锂时晶态硅的体积膨胀率高达400％，非晶硅的体积膨胀高达280％。这就导致在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅的体积不断的膨胀和收缩，产生的应力会导致硅在充放电过程中逐渐粉化，最终导致内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，循环性能明显下降。
4.基于上述，氧化亚硅(sio
x
)负极中氧的引入使得其在首次脱嵌锂中会形成一些惰性组分，如li2o和锂硅酸盐，有利于降低锂化过程中的绝对体积变化(sio
x
负极材料锂化后体积膨胀约150％)。但li2o和锂硅酸盐非活性产物的生成，也导致了部分li失去活性，进一步降低了首次库伦效率。
5.采用预锂技术可以弥补由于li的失活而导致的首次库伦效率降低，但li活泼，在反应过程中容易结合水和氧，形成lioh，一方面导致部分li失活，另一方面过多的lioh在合浆时容易产生气泡，影响涂布质量。
技术实现要素：
6.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种原位碳化锆包覆硅负极材料及其制备方法和应用。本发明的方法制备的原位碳化锆包覆硅负极材料拥有较高的首效、优良的导电性能和稳定的循环倍率性能；同时预镁、包覆的原位一步反应不仅可以降低成本，还可以避免杂质的引入。
7.本发明首先提供了一种原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将前驱体和硅粉混合造粒后进行高温固相反应，制备得到sio
x
材料，其中，0＜x≤2；
9.s2、将所述sio
x
材料、碳源、镁源、锆源和熔盐混合，进行镁热还原反应，获得sio
x-mg-zrc复合材料，即为所述原位碳化锆包覆硅负极材料。
10.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法，s1中，所述造粒后的物质粒径为1～15mm；
11.所述前驱体和硅粉混合造粒的具体步骤如下：将所述前驱体和硅粉干法混合后挤
压造粒；更为具体的，所述干法混合的搅拌频率为5～15hz、切割频率为15～25hz。
12.所述方法造粒后还有对造粒后的物质进行干燥的步骤；具体的，所述干燥的温度为140～180℃，时间为3～5h。
13.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法中，所述前驱体为二氧化硅和/或含二氧化硅的天然矿物；具体的，所述含二氧化硅的天然矿物选自高岭土、硅藻土、地开石、蒙脱石、埃洛石和伊利石中的至少一种；
14.所述高温固相反应的步骤为：在抽真空条件下，先升温至1200～1300℃，保温反应0.5～1h，然后升温至1400～1500℃，开始降温，降温至500～850℃收集产物，得到所述sio
x
材料；
15.所述前驱体和硅粉的质量比为(1～3):1；具体可为2:1。
16.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法中，所述升温速率为1～5℃/min。
17.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法中，所述碳源为蔗糖、炭黑、沥青和酚醛树脂中的至少一种；
18.所述镁源为金属镁粉；具体的，所述镁粉的化学纯度＞99％；
19.所述锆源为二氧化锆、氧氯化锆、钙稳定氧化锆中的至少一种；具体的，所述二氧化锆的分析纯度＞99％；所述氧氯化锆的分析纯度＞99％；所述钙稳定氧化锆的工业级纯度＞98％；
20.所述熔盐为氯化钾和/或氯化钠。所述氯化钾和氯化钠的化学纯度均＞99％。
21.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法中，所述sio
x
材料、碳源、镁源和锆源的质量比为25:(1～2):(2～4):(1～2)；
22.所述熔盐与sio
x
材料的质量比为0.8～1.2:1；
23.所述镁源、锆源均为200～240目的粉末。
24.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法中，所述镁热还原反应的温度为900～1100℃，时间为2～6h。
25.所述镁热还原反应中，所述升温的升温速率为1～5℃/min；具体可为3℃/min。
26.所述镁热还原反应在惰性气氛中进行；具体的，所述惰性气氛为氩气气氛。
27.具体的，所述镁热还原反应后自然冷却。
28.上述的原位碳化锆包覆硅负极材料的制备方法中，所述制备方法还包括对sio
x-mg-zrc复合材料进行酸洗烘干的步骤；
29.具体的，所述酸洗烘干的步骤如下：将sio
x-mg-zrc复合材料放入蒸馏水中搅拌水洗，然后在水中加入盐酸搅拌酸洗，滤干后干燥。
30.具体的，所述盐酸的浓度为0.05～1mol/l。本发明还提供了上述制备方法制备得到的原位碳化锆包覆硅负极材料。
31.上述原位碳化锆包覆硅负极材料在制备锂离子电池负极中的应用也属于本发明的保护范围。
32.最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极由上述原位碳化锆包覆硅负极材料制备得到。
33.本发明的制备方法中，镁热还原反应过程中产生大量热，熔盐参与可以降低合成温度，有效控制晶粒尺寸和形貌，减少颗粒的团聚，产生的杂质也较少；采用两种原料体系
(sio
x-mg体系和zr-mg-c体系)合成原位碳化锆包覆硅负极材料，氧化亚硅预镁可以调节氧化亚硅中氧含量，减少非活性物质的生成，提高首次库伦效率；碳化锆具有高熔点、高强度、导电性优良、化学稳定性高等优良特性，碳化锆原位包覆可以缓解硅负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀。同时，预镁-包覆一步反应可以避免材料在反应过程中的杂质污染，节约成本；该方法制备的原位碳化锆包覆硅负极材料拥有较高的首效、优良的导电性能和稳定的循环倍率性能。
附图说明
34.图1为对比例1制备的材料的xrd图。
35.图2为实施例1-3制备的复合材料的xrd图。
36.图3为实施例3制备得到的较为纯净的多孔siox-mg-zrc复合材料的sem图。
37.图4为实施例1-3制备的复合材料制成的纽扣电池的充放电曲线。
具体实施方式
38.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
39.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
40.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
41.下述实施例所用镁粉的化学纯度＞99％；二氧化锆的分析纯度＞99％；氯化钾和氯化钠的化学纯度均＞99％。
42.实施例1
43.s1、取5kg商业二氧化硅、2.5kg硅粉，采用干法混合，搅拌频率5hz、切割频率15hz，挤压造粒后获得粒径10～15mm颗粒，于140℃下干燥5h，将得到的混合料置于反应装置内，反应装置内部抽真空，先以1℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温30min，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，然后对设备降温，待温度降至500℃，取出产物，得到sio
x
(0＜x≤2)材料。
44.s2、取sio
x
(0＜x≤2)材料100g，粒度为200目的镁粉10g，二氧化锆4g，沥青4g，与80g氯化钠混合后，放入管式炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2h进行反应，自然冷却后取出产物，获得sio
x-mg-zrc复合材料；
45.s3、取s2中获得的sio
x-mg-zrc复合材料200g，先加入蒸馏水中搅拌洗涤1h，然后在蒸馏水中加入浓度为0.05mol/l的盐酸600g，搅拌洗涤2h，过滤后放入120℃的烘箱中干燥5h，将得到的产物研磨过筛，获得较为纯净的多孔sio
x-mg-zrc复合材料。
46.实施例2
47.s1、取5kg硅藻土、2.5kg硅粉，采用干法混合，搅拌频率10hz、切割频率20hz，挤压造粒后获得粒径5～10mm颗粒，于140℃下干燥5h，将得到的混合料置于反应装置内，反应装置内部抽真空，先以1℃/min的升温速率升温至100℃，然后以5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，然后对设备降温，待温度降至850℃，取出产物，得到sio
x
(0＜x≤2)材料。
48.s2、取sio
x
(0＜x≤2)材料100g，粒度为240目的镁粉16g，二氧化锆5g，沥青5g，与
50g氯化钠，50g氯化钾混合后，放入管式炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h进行反应，自然冷却后取出产物，获得sio
x-mg-zrc复合材料；
49.s3、取s2中获得的sio
x-mg-zrc复合材料100g，先加入蒸馏水中搅拌洗涤1h，然后在蒸馏水中加入浓度为1mol/l的盐酸600g，搅拌洗涤0.5h，过滤后放入100℃的烘箱中干燥8h，将得到的产物研磨过筛，获得较为纯净的多孔sio
x-mg-zrc复合材料。
50.实施例3
51.s1、取4kg高岭土、2kg硅粉，采用干法混合，搅拌频率15hz、切割频率25hz，挤压造粒后获得粒径1～5mm颗粒，于180℃下干燥3h，将得到的混合料置于反应装置内，反应装置内部抽真空，先以1℃/min的升温速率升温至100℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1250℃，保温45min，再以3℃/min的升温速率升温至1450℃，然后对设备降温，待温度降至750℃，取出产物，得到sio
x
(0＜x≤2)材料。
52.s2、取sio
x
(0＜x≤2)材料100g，粒度为220目的镁粉14g，二氧化锆8g，沥青8g，与120g氯化钾混合后，放入管式炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h进行反应，自然冷却后取出产物，获得sio
x-mg-zrc复合材料；
53.s3、取s2中获得的sio
x-mg-zrc复合材料200g，先加入蒸馏水中搅拌洗涤0.5h，然后在蒸馏水中加入浓度为0.5mol/l的盐酸600g，搅拌洗涤1h，过滤后放入60℃的烘箱中干燥10h，将得到的产物研磨过筛，获得较为纯净的多孔sio
x-mg-zrc复合材料。
54.对比例1
55.传统的氧化亚硅预镁方法为，高温固相烧结。步骤如下：
56.s1、取4kg高岭土、2kg硅粉，采用干法混合，搅拌频率15hz、切割频率25hz，挤压造粒后获得1～5mm颗粒，于180℃下干燥3h，将得到的混合料置于反应装置内，反应装置内部抽真空，先以1℃/min的升温速率升温至100℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1250℃，保温45min，再以3℃/min的升温速率升温至1450℃，然后对设备降温，待温度降至750℃，取出产物，得到sio
x
(0＜x≤2)材料。
57.s2、取sio
x
(0＜x≤2)材料100g，粒度为220目的镁粉14g，放入管式炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h进行反应，自然冷却后取出产物，获得sio
x-mg复合材料；
58.产物表征测试结果见表1。
59.表1、对比例1产物表征测试结果
[0060][0061]
xrd测试结果见图1。如图1所示，传统固相预镁反应产物为硅与镁硅酸盐类的混合物，通过对硅峰的计算，得到材料中硅的晶粒尺寸。由于，硅碳负极材料在充放电时，通过合金化反应生成硅锂合金，其在充放电过程中的体积膨胀，影响电池的循环性能。因此通过硅晶粒的尺寸大小，可以推测电池的循环性能。硅晶粒尺寸越小，充放电过程中的体积膨胀越低，循环性能越好。
[0062]
实施例4、实施例1-3产物表征测试
[0063]
1、将上述实施例1-3中制备得到的产物分别进行测试，具体结果见表2。
[0064]
表2、实施例1-3表征测试结果
[0065][0066]
实施例1-3的产物xrd测试结果见图2。如图2所示，实施例1-3制备的产物峰型相同，硅晶粒尺寸通过谢乐公式计算，计算结算见表2。产物中硅晶粒尺寸偏小，体积膨胀低。实施例3的产物sem图测试结果见图3。如图3所示，实施例3制备的产物表面包覆完好。
[0067]
2、性能测试
[0068]
分别取上述对比例1产物与实施例1-3制备的碳化锆包覆硅负极材料，材料、super-p(超导炭黑)导电剂和pvdf(聚偏二氟乙烯)粘结剂按质量比8:1:1进行合浆、涂布于8μm铜箔上，得到电池负极；以锂片为正极，组装得到cr2016扣式电池；其中电解液使用1mol/l lipf6的ec(碳酸乙烯酯) dmc(碳酸二甲酯)溶液，ec:dmc的质量比为1:1，隔膜为pp(聚丙烯)隔膜；进行电化学性能测试。0.05c下进行首周充放电测试，其充放电容量、首效如表3所示。实施例1-实施例3的充放电曲线如图4所示。
[0069]
表3、电化学性能测试结果
[0070][0071]
3、膨胀测试
[0072]
使用千分尺对实施例1-3的负极极片进行测量，测量点位为圆心、中环、外环上的点。待首周充放电测试结束后，对扣电进行拆解，进行原位测量。首周充放电前后的极片厚度见表4。
[0073]
表4、膨胀测试结果
[0074][0075]
由表4可知，实施例1-3所制备的负极极片在首周充放电后的膨胀率相比对比例1均有明显改善。
[0076]
由表3、表4和图4可以看出，实施例1-3制备的碳化锆包覆硅负极材料具有低膨胀、高首效、高容量的优点。
[0077]
综上所述，本发明提供了一种镁热还原制备原位碳化锆包覆硅负极材料的方法，首先高温固相反应制备sio
x
(0＜x≤2)，再混合一定量的碳源、镁源、锆源、熔盐后进行镁热反应，自然降温后酸洗除杂，获得较纯净的碳化锆包覆sio
x
/c(0＜x≤2)复合材料。镁热还原反应过程中产生大量热，熔盐参与可以降低合成温度，有效控制晶粒尺寸和形貌，减少颗粒的团聚，产生的杂质也较少。采用两种原料体系(sio
x-mg体系和zr-mg-c体系)合成了碳化锆原位包覆的硅负极预镁材料。氧化亚硅预镁可以调节氧化亚硅中氧含量，减少非活性物质的生成，提高首次库伦效率，碳化锆具有高熔点、高强度、导电性优良、化学稳定性高等优良特性，碳化锆原位包覆可以缓解硅负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀。同时，预镁-包覆一步反应可以避免材料在反应过程中的杂质污染，节约成本。该方法制备出的原位碳化锆包覆硅负极材料拥有较高的首效、优良的导电性能和稳定的循环倍率性能。