1.本发明属于硅基底微纳加工技术领域，具体涉及一种基于硅片的单纳米级孔道的制备方法。
背景技术：
2.近年来，随着人类对生命科学的不断探索，对生物大分子的识别、基因测序和蛋白质谱分析等方面的研究越发深入，纳米孔传感技术作为一种有效检测生物小分子的手段越发受到科学家们的关注。纳米孔传感技术中的核心部件为固态纳米孔，固态纳米孔的性能直接决定着检测生物分子中的性能指标。
3.目前制备固态纳米孔，多采用透射电镜产生的电子束或者聚集离子束显微镜产生的离子束进行制备，其制做成本高、效率低且易破损。因此，亟需开发出具有成本低、稳定性好、效率快和生物兼容性好的固态纳米孔。
技术实现要素：
4.针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、孔道形状可调的基于硅片的单纳米级孔道的制备方法。
5.本发明在制备纳米孔道的前期使用扫描电镜的电子束辐照金属纳米颗粒。在扫描电镜的视野范围内，保证只有一个或者多个金属纳米粒子，经过一段时间辐照后，金属纳米颗粒表面的保护剂和环境碳会被电子束碳化，从而在单个或多个金属纳米粒子表面形成一层致密保护层，从而选择性的保护单个或者多个金属纳米粒子，然后经过王水浸泡后，除有保护层外的金属颗粒外，其余金属颗粒均被溶解成金属离子溶液，从而仅保留所选择的单个或者多个金属纳米粒子。后续对硅基底上存在的单个或多个具有保护层的金属颗粒进行高温煅烧，可以将其表面的保护层除去，进而使得在随后的刻蚀过程中，只在硅基底上刻蚀单个纳米孔道。
6.本发明提供的技术方案如下：
7.一种基于硅片的单纳米级孔道的制备方法，步骤如下：
8.(1)制备覆有有机保护剂的金属纳米粒子；
9.(2)将金属纳米粒子超声分散至溶剂后，滴在硅基底表面；
10.(3)将步骤(2)的硅基底置于电子束下选择性照射单个或多个金属纳米粒子，形成包裹金属纳米粒子的保护层；
11.(4)除去未被致密保护层保护的金属纳米粒子；
12.(5)对步骤(4)的硅基底煅烧处理；
13.(6)煅烧处理后的硅基底转移到刻蚀液中进行刻蚀，刻蚀完毕后经清洗、烘干即得纳米级别的单个或多个硅纳米孔道。
14.进一步，所述步骤(1)中，金属纳米粒子为金、银或者铂的纳米粒子。
15.进一步，所述步骤(1)中，有机保护剂包括柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵或
十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
16.进一步，所述步骤(1)中，金属纳米粒子的粒径大小为20-150nm，粒子数目为1
×
107个/l～1
×
10
11
个/l。
17.进一步，所述步骤(2)中，溶剂包括水、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺。
18.进一步，所述步骤(3)中，所述电子束为扫描电镜产生的电子束，加速电压为1-20kv，照射时间为1-20分钟。优选的，加速电压为5kv，照射时间为5分钟。
19.进一步，所述步骤(4)中，去除未被致密保护层保护的金属纳米粒子的方法包括使用王水浸泡后烘干。
20.更进一步，去除未被致密保护层保护的金属纳米粒子的方法为：将步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡后烘干。优选的，浸泡时间为2小时。
21.进一步，所述步骤(5)中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-6小时。优选的，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时。
22.进一步，所述步骤(6)中，刻蚀液为刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液。
23.更进一步，所述刻蚀液中氢氟酸的浓度为2-20m，过氧化氢的浓度为0.1-8m。优选的，所述刻蚀液中氢氟酸的浓度为4-15m，过氧化氢的浓度为0.5-5m。
24.进一步，所述步骤(6)中，刻蚀时间为1-7小时。
25.更进一步，所述步骤(6)中，刻蚀时间为3-6小时。优选的，刻蚀时间为4小时。
26.本发明的有益效果：
27.本发明通过电子辐照金属纳米粒子，可选择性的在单个或者多个金属纳米粒子表面形成致密的保护层，再控制所选择的单个或者多个金属纳米粒子刻蚀，即可在硅基底上得到单个或多个纳米尺度上的纳米孔道。本发明工艺简单，打破了传统化学刻蚀只能在硅基底上无法选择性的刻蚀单个或者多个纳米孔道的缺点，实现了纳米孔道结构的调控。同时，其制备工艺简单，孔道形状可调，有望在医学、光学、传感和微纳加工等领域有着广泛的应用。
附图说明
28.附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
29.图1是本发明其中一个实施例的呈现步骤(2)的示意图；
30.图2是本发明其中一个实施例的呈现步骤(3)的示意图；
31.图3是本发明其中一个实施例的呈现步骤(4)的示意图；
32.图4是本发明其中一个实施例的呈现步骤(5)的示意图；
33.图5是本发明其中一个实施例的呈现步骤(6)的示意图；
34.图中：硅片101；金属颗粒102；电子束201；带有保护层的金属颗粒202；除去保护层的金属颗粒301；金属颗粒辅助刻蚀的单孔401。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
36.下述实施例中，金属纳米粒子为金纳米粒子，金纳米粒子的粒径大小为80nm，粒子
数目为3.76
×
10
10
个/l，保护剂是柠檬酸三钠。
37.实施例1
38.单个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
40.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面，如图1所示；
41.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射单个金纳米粒子，在1kv下，照射20分钟；如图2所示；
42.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；如图3所示；
43.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在300℃下，煅烧3小时；如图4所示，保护层被去除；
44.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀1小时；刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为13m，过氧化氢的浓度为0.5m；再经二次水清洗，烘干，即可得到单个直径约为200nm的硅纳米孔道，如图5所示。
45.实施例2
46.单个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
48.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面；
49.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射单个金纳米粒子，在2kv下，照射15分钟；
50.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；
51.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在400℃下，煅烧5小时；
52.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀3小时，刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为9m，过氧化氢的浓度为2.6m；经二次水清洗，烘干，即可得到单个直径约为200nm的硅纳米孔道。
53.实施例3
54.单个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
56.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面；
57.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射单个金纳米粒子，在5kv下，照射15分钟；
58.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；
59.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在400℃下，煅烧4小时；
60.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀5小时，刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为4.6m，过氧化氢的浓度为4.5m；经二次水清洗，烘干，即可得到单个直径约为200nm的硅纳米孔道。
61.实施例4
62.单个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
63.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
64.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面；
65.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射单个金纳米粒子，在10kv下，照射5分钟；
66.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；
67.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在600℃下，煅烧2小时；
68.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀6小时，刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为12m，过氧化氢的浓度为1.3m；经二次水清洗，烘干，即可得到单个直径约为200nm的硅纳米孔道。
69.实施例5
70.单个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
71.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
72.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面；
73.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射单个金纳米粒子，在15kv下，照射2分钟；
74.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；
75.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在500℃下，煅烧1小时；
76.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀1小时，刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为7.6m，过氧化氢的浓度为3m；经二次水清洗，烘干，即可得到单个直径约为200nm的硅纳米孔道。
77.实施例6
78.单个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
79.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
80.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面；
81.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射单个金纳米粒子，在20kv下，照射1分钟；
82.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；
83.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在600℃下，煅烧4小时；
84.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀7小时，刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为6.1m，过氧化氢的浓度为3.9m；经二次水清洗，烘干，即可得到单个直径约为200nm的硅纳米孔道。
85.实施例7
86.多个纳米级别硅孔道的制备方法，包括如下步骤：
87.(1)采用加热法，使用柠檬酸三钠还原制备金纳米粒子；
88.(2)将金纳米粒子超声分散至水中后，滴在硅基底的上表面；
89.(3)将完成步骤(2)的硅基底置于扫描电镜的电子束下选择性照射多个金纳米粒子，在20kv下，照射1分钟；
90.(4)将完成步骤(3)的硅基底转移到新鲜王水中，浸泡2小时；
91.(5)将完成步骤(4)的硅基底清洗烘干后，置入马弗炉中，在600℃下，煅烧4小时；
92.(6)将完成步骤(5)的硅基底转移到刻蚀液中，刻蚀7小时，刻蚀液为氢氟酸、过氧化氢和二次水的混合溶液，混合液中氢氟酸的浓度为6.1m，过氧化氢的浓度为3.9m；经二次
水清洗，烘干，即可得到纳米级别的多个直径约为200nm的硅纳米孔道。
93.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。