由无空间限制生长实现的纳米壳的磁可调谐等离子体激元耦合
政府许可权利
1.本发明是在由国家科学基金会(national science foundation)(nsf)授予的che-1808788下由政府支持完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
2.本公开大体上涉及由无空间限制生长(space-free confined growth)实现的纳米壳的磁可调谐等离子体激元耦合，且更特别地，其涉及例如形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法。背景
3.等离子体激元纳米颗粒的共振散射已吸引越来越多的关注，这归因于其在柔性透明显示器、光学超表面、智能窗、可穿戴电子设备和彩色全息图中的新兴应用。这些应用依赖于强的局域表面等离子体激元共振(lspr)，其可以有效散射特定波长的光，同时在非共振波长下是“透明的”。已经做出了相当大的研究努力，以通过控制其尺寸、形态和化学环境来开发具有大的散射截面和可调谐共振波长的等离子体激元结构。在早期的研究中已经认识到，大的等离子体激元纳米球(尤其是au和ag的等离子体激元纳米球)具有散射支配的lspr，可以通过简单增加粒度，将其共振波长从可见光区域调谐到近红外(nir)区域。由于lspr沿着距表面的深度减弱，散射效率随着粒度的增加而显著降低。对于au纳米颗粒，其激发趋肤深度(active skin depth)估计仅为数十纳米，导致大固体颗粒的散射效率由于惰性内部原子的百分比较高而相对较低。
4.在电介质芯上具有贵金属涂层的等离子体激元纳米壳在lspr中展现出比其固体对应物高得多的散射效率和波长可调谐性。然而，由于缺乏用于大规模生产具有可调谐共振散射和相当低的非共振吸收的高质量纳米壳的稳健方法，它们的实际实现受到了挑战。获得au纳米壳的常规方法在于使它们直接生长自预先固定在有机芯或无机芯上的晶种。可能要求仔细控制晶种结合和生长动力学，以避免自成核，使该方法难以扩大规模。一个更关键的问题可以是生产均匀且薄的纳米壳，因为多个晶种的自由生长仅通过大晶粒的融合而产生厚au壳，这导致等离子体激元活性低，并且由于存在高密度晶界而显著加宽消光。当芯尺寸低于大约100nm时，由于金属晶种(例如金(au)晶种)的不均匀分布以及在高度弯曲的表面上控制生长动力学的难度增加，生长变得特别成问题。这对充分发掘au纳米壳在尤其是生物医学应用中的潜力提出了额外的挑战，因为小且薄的壳允许有效地外渗入组织或肿瘤中，并且它们允许更方便地将lspr定位在与生物医学最相关的可见光区域和nir区域。概述
5.考虑到以上问题，允许在相对小的具有优异等离子体激元性质的磁性fe3o4芯(例如10nm至150nm)上产生高质量的例如金(au)、银(ag)或铜(cu)纳米壳的无空间限制生长方法将是合意的。按照示例性实施方案，可将所得芯-壳纳米颗粒磁组装成等离子体激元链，其可以展现出可动态调谐的耦合共振散射。
6.按照示例性实施方案，采用柔软、可变形且高度渗透性的聚合物壳来介导和限制金属(例如au、ag或cu)的晶种生长。可变形的聚合物壳将晶种生长限制在其与磁芯的界面，并使得能够调节au、ag或cu生长，而无需在模板化合成中产生额外的限制空间或间隙。虽然其高变形性为形成完整的金属壳提供了空间，但是弹性聚合物壳抑制了金属(例如au、ag或cu)原子的沉积，并因此限制了它们沿着径向方向的生长。此外，芯的高磁化率使得能够开发一种新的方案，以经由将混杂纳米颗粒磁组装成等离子体激元链来主动且可逆地调谐au、ag或cu纳米壳的等离子体激元耦合和共振散射，使其成为创造新颖透明显示器和防伪设备的有前途的材料。
7.按照一方面，形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法，其包含：合成胶态磁性纳米颗粒；在聚合物配体溶液中对磁性纳米颗粒进行改性；使金属晶种纳米颗粒与磁性纳米颗粒的表面结合；以及通过在溶液中还原金属盐来在金属晶种纳米颗粒上实施晶种介导的生长，以形成磁性/等离子体激元混杂结构。
8.按照另一方面，用于在防伪设备中使用磁性/等离子体激元结构的方法，该方法包括：使用磁场将具有预先设计的取向的一维等离子体激元链固定在固体聚合物中；对一维等离子体激元链施以来自第一方向的偏振光，该偏振光展现第一色谱；以及对一维等离子体激元链施以来自第二方向的偏振光，该偏振光展现第二色谱，第一色谱与第二色谱不同。
9.按照另一方面，磁性/等离子体激元混杂结构，其包含：磁性纳米颗粒芯；可变形且可渗透的聚合物配体壳；和附着到磁性纳米颗粒芯的金属的晶种，金属的晶种设置为由于磁芯上的可变形且可渗透的聚合物配体壳抑制金属原子的沉积并限制金属原子沿着径向方向的生长而具有受限生长。附图简述
10.图1a-1f，其中图1a是au纳米壳在铁氧化物纳米球上的晶种介导的生长的示意图。fe3o4纳米球的tem图像(图1b)、fe3o4/au@rf的tem图像(图1c)和fe3o4@au@rf纳米球的tem图像(图1d)。au纳米壳在125-nm fe3o4纳米球(图1e)和20-nm fe3o4纳米球(图1f)上的晶种生长期间等离子体激元峰的演变。
11.图2a-2f是au纳米壳的可调整共振散射的示意图。通过使用直径为20nm(图2a)、70nm(图2b)、125nm(图2c)和150nm(图2d)的fe3o4纳米球作为芯所合成的fe3o4@au@rf纳米球的tem图像。图2e是具有不同的芯直径的fe3o4@au@rf纳米球的uv-可见光光谱的图示。图2f是芯直径为(i)20nm、(ii)70nm、(iii)125nm和(iv)150nm的fe3o4@au@rf纳米球的胶态分散体的数字图片。图2g图示了在蚀刻掉rf之后如此合成的au纳米壳的uv-可见光光谱。图2g中从左到右的插图：暴露于从左到右水平指向的磁场的fe3o4@au@rf、fe3o4@au和fe3o4@au溶液。fe3o4芯的直径为20nm。
12.图3a-3h图示了用于透明显示器的au纳米壳的共振散射。图3a图示了通过使用70-nm fe3o4纳米球作为芯而制备的au纳米壳的光学性质。图3b是au纳米壳(70-nm芯和25-nm壳，左图)的等离子体激元激发中的光入射方向和由710nm的光激发的au纳米壳的远场辐射图案的颜色标记的表面(右图)的图示。图3c图示了au纳米壳的相应表面坡印廷矢量(表面箭头)和电场分布(颜色图)。图3d图示了用于透明显示器的pva/au复合膜的制造。金纳米壳的内径为70nm。图3e是在自然光照下的复合膜的照片。图3f和3g是显示含有具有70-nm fe3o4芯(图3f)和20-nm fe3o4芯(图3g)的混杂纳米颗粒的pva/au复合膜的照片。字母由投
影仪产生，且然后用顶行上的白光和底行处的单色光照射在膜上。图3h是在相同的光照射下纯pva膜的照片。比例尺：1cm。
13.图4a-4c图示了通过将fe3o4@au@rf纳米球磁组装成等离子体激元链而实现的au纳米壳的等离子体激元耦合。图4a图示了在不同的场强下测量的等离子体激元链的消光光谱。图4b图示了在不同的取向上测量的等离子体激元链的消光光谱。图4c是fe3o4@au@rf纳米颗粒在不同磁场下的偏振光学宏观(pom)图像。白色箭头指示磁场方向。入射光的偏振是水平的。
14.图5a-5d图示了通过将fe3o4@au@rf纳米球磁组装成等离子体激元链而实现的au纳米壳的耦合共振散射。图5a是用于制造具有不同链取向的薄膜的光刻工艺的示意图。图5b是具有水平(左区域)和垂直(右区域)等离子体激元纳米链的边界区域的正常光学显微图像和偏振光学显微图像。白色箭头指示入射光的偏振。右下方处的图为处于普通光激发下。图5c是图案在水平偏振(顶部)和垂直偏振(底部)下的数字图片。图5d是图案在水平偏振(顶部)、垂直偏振(中间)和45
°
偏振(底部)下的数字图像。比例尺：10μm(图5b)；图5c和500μm(图5c和图5d)。
15.图6a-6h图示了概念设计。au纳米壳的截面的模拟吸收(图6a)、散射(图6b)和消光(图6c)。au纳米壳的厚度是25nm。芯尺寸从20nm增加到150nm。图6d和6e是具有不同直径的au纳米壳(图6d)和固体au纳米颗粒(图6e)的模拟原子散射截面。使用25nm厚度的au纳米壳进行模拟。图6f是au纳米壳的模拟原子吸收截面。图6g是au纳米壳的散射的优值图。图6h是在所指示的共振波长下激发的au纳米壳的近场电场分布(右)和坡印廷矢量(左)。
16.图7a-7d是20nm(图7a)、70nm(图7b)、125nm(图7c)和150nm(图7d)的fe3o4纳米颗粒的tem图像。
17.图8a-8c图示了paa(图8a)和支化pei的化学结构。(图8b)图8c图示了磁性纳米颗粒在pei改性之前和之后的ζ电位。
18.图9是au晶种的tem图像的图示。
19.图10a-10d图示了具有125-nm芯的fe3o4@au@rf纳米球的背散射扫描电子显微图(在图10a中)。au(图10b)、fe(图10c)的对应元素映射和合并图像(在图10d中)。
20.图11a和11b图示了使用125-nm胶态纳米颗粒作为芯的fe3o4@au@rf纳米球的典型tem图像(在图11a中)和高放大率tem图像(在图11b中)。高分辨率图像的选择区域由图11a中的虚线框指示。
21.图12a-12e图示了具有不同芯尺寸的au纳米壳的模拟消光截面(在图12a中)。具有20nm芯直径(图12b)、70nm芯直径(图12c)、125nm芯直径(图12d)和150nm芯直径(图12e)的au纳米壳的模拟光学截面。
22.图13a-图13g图示了通过在naoh溶液中蚀刻掉rf壳而制备的fe3o4@au纳米颗粒的tem图像。芯尺寸：20nm(图13a)、70nm(图13b)和125nm(图13c)。图13d图示了fe3o4@au纳米颗粒的消光光谱。图13e图示了fe3o4@au纳米颗粒的模拟消光光谱。在蚀刻掉rf之前和之后如此合成的au纳米壳的uv-可见光光谱：图13f是20-nm芯，且图13g是70-nm芯。图13g中的插图：在明场和暗场下的具有70-nm芯的fe3o4@au@rf和fe3o4@au的溶液。由黑色和红色边框突出的图片分别显示了在蚀刻掉rf壳之前和之后的溶液。
23.图14a-14c图示了由商业投影仪投影在透明屏幕上的“字母”(在图14a中)。具体
地，顶行中的“ucr”呈白颜色。底行中的字母“ucr”从左到右分别为红色、绿色和蓝色。图14b和14c是显示作为透明显示器的由20nm(图14b)和70nm(图14c)fe3o4纳米球作为芯制备的pva/au复合膜的投影图像的照片。比例尺：1cm。
24.图15是由fe3o4@au@rf纳米颗粒的磁组装实现的au壳的等离子体激元耦合的主动调谐的示意图。具体地，变化相对于光偏振的链取向将改变1d纳米链的等离子体激元激发，这进一步导致链的散射性质的变化。
25.图16a-16d在图16a中图示的是等离子体激元链在不同颗粒间隔下的模拟消光光谱。图16b是在5nm、20nm和40nm的间隔下的局部电场分布的图示。激发波长从左到右分别为750nm、710nm和690nm。图16c是等离子体激元链在不同取向下的模拟消光光谱。将颗粒间间隔设定为30nm。图16d是等离子体激元链在0
°
、45
°
和90
°
的取向下的局部电场分布的图示。
26.图17是fe3o4/au@rf分散体在不同磁场下的pom图像。白色箭头指示所施加的磁场的方向。
27.图18a图示了通过使用70nm fe3o4纳米颗粒作为芯而制备的au壳的光学性质。图18b是显示在p模激发和s模激发下738nm处au壳的散射光的角度分布的极线图。图18c图示了au壳的相应的表面坡印廷矢量和电场分布。图18d图示了用于透明显示器的pva/au复合膜的制造。图18e是所制造的膜在自然光下的照片。显示由pva/au复合膜(图18f)和纯pva膜(图18g)制备的透明显示器的照片。详述
28.现将详细参考本公开的目前优选实施方案，其实例在附图中图示。
29.按照示例性实施方案，公开了具有充分限定的等离子体激元性质的金属纳米壳(例如au、ag或cu纳米壳)的非常规无空间限制生长，以及通过纳米级磁组装对其等离子体激元耦合的主动调谐。au的晶种生长唯一地发生在fe3o4芯与酚醛树脂之间的硬-软界面处，而无需产生限制空间，这代表了针对各种芯-壳纳米结构的通用且巧妙的方法。渗透性酚醛层的变形性在调节au、ag或cu纳米壳的界面生长方面发挥重要作用。虽然聚合物弹性抑制了原子(例如au、ag和cu原子)的径向沉积，但是它们的高变形性可以为共形金属壳的形成提供足够的空间。耦合的磁性-等离子体激元性质允许通过将混杂纳米颗粒磁组装成等离子体激元链来主动调谐等离子体激元耦合和au、ag或cu纳米壳的共振散射，其在应用中的潜力可用于设计透明显示器和防伪设备。
30.按照示例性实施方案，基于以下事实来设计对au纳米壳的散射的主动调谐：au纳米壳可以由于lspr而选择性地散射特定波长下的光，同时在非共振波长下几乎是“透明的”。按照示例性实施方案，模拟显示，当25-nm厚au纳米壳的芯尺寸从20nm增加到70nm、125nm、且最终150nm时，它们的共振散射从590nm红移到980nm(图6a-6d)。与相同直径的固体纳米颗粒(图6e)相比，au纳米壳由于在多个界面处的增强而展现出更高的散射效率，并且由于它们的混杂等离子体激元模式而展现出较宽的调谐范围。初级共振散射远离au纳米壳中最强的共振吸收(图6f)，这促进基于散射的应用，并且导致降低共振频率下的光学损失。另外，散射效率与最大吸收效率之间的比率随着芯尺寸而逐渐增加，并且其值在宽光谱中大于一(图6g)。au纳米壳的表面散射特性(图6h中的左图)指示围绕整个表面的强散射。具有较大芯的au纳米壳(图6h中的右图)中的电场具有低得多的量级，这进一步证实了它们在共振波长下的较低吸收。
31.按照示例性实施方案，图1a中图示了au纳米壳在磁性纳米颗粒上的独特受限合成。使用聚丙烯酸(paa)作为封端配体合成不同尺寸(例如从20nm至150nm)的磁铁矿(fe3o4)纳米颗粒(图7a-7b)。图1b显示了具有均匀尺寸和良好分散性的125-nm铁氧化物纳米颗粒的典型tem图像。它们展现出超顺磁性，因为各纳米颗粒由多个亚10-nm的晶粒组成。通过静电相互作用将支化聚乙烯亚胺(pei)引至paa封端的纳米颗粒表面，这通过ζ电位从-70mv至 90mv的显著变化来证实(图8a)。然后，通过静电吸附将由四(羟基甲基)氯化鏻封端的带负电荷的au晶种(大约2nm，图9)固定在铁氧化物表面上，形成fe3o4/au纳米颗粒，用于进一步的晶种生长。之后，通过间苯二酚和甲醛(rf)的基于催化的逐步增长聚合(step-growth polymerization)，用一层水可渗透且柔软的酚醛树脂外涂复合颗粒。rf壳的厚度为35nm(图1c)。
32.按照示例性实施方案，合成均匀的au纳米壳的关键之一在于确保au原子均匀沉积至多个晶种上，并且使游离au纳米颗粒的自成核最小化，这可以通过保持低的还原速率来实现。例如，可以使用h2o2作为温和的还原剂，以支持au纳米壳的晶种生长，因为h2o2具有依赖于ph的标准还原电位：1.763v(在酸性溶液中)和0.867v(在碱性溶液中)。通过形成阴离子ho
2-而使得h2o2在碱性条件下的还原剂作用变为可能。因此，为避免au晶种被h2o2蚀刻，通过添加油酸钠将生长溶液的ph调节至微碱性，以致h2o2具有的还原电位比aucl
4-( 0.93v)和aucl
2-( 1.15v)低。因此，h2o2可以维持au原子在多个晶种上的连续、独占性沉积，以形成共形涂层，同时小心地缓和其还原能力，以使晶种生长期间的自成核最小化。au纳米壳在碱性条件下的晶种生长按以下过程发生：
33.h2o2 oh-＝ho
2- h2o
ꢀꢀ
(1)
34.3ho
2- aucl
4-＝au 3ho2·
4cl-ꢀꢀ
(2)
35.图1d显示了颗粒在晶种生长之后的形态，具有厚度为约25nm的完整au纳米壳。图10a中的背散射扫描电子显微镜(sem)图像证明了纳米颗粒的芯/壳结构。由于au具有比fe和o高得多的原子序数，因此au纳米壳可以更有效地散射电子，并因此看上去比fe3o4芯“明亮”得多。相反，由于c、h和o原子的原子序数小且电子散射效率低，因此不能在背散射模式下观察到rf壳。图10b-10d中的元素映射结果也有助于解释最终产品的芯/壳结构。在图11a和11b中呈现了高放大率tem图像，并且结果清楚证明了au纳米壳的共形涂层而非在fe3o
4-rf界面处存在胶态簇。值得注意的是，rf壳的厚度在晶种生长期间从最初的35nm减小到18nm，这表明由au原子的连续沉积引起的它们的膨胀。
36.au纳米壳的光学性质在晶种生长期间逐渐变化(图1e)。在1分钟，一条等离子体激元带出现在810nm处，指示au在rf壳内成功生长。随着反应的行进，该带首先红移，并然后蓝移至880nm，这与形成薄壳，然后其逐渐增厚相一致。值得注意的是，除了545nm处的初始等离子体激元峰之外，在675nm处还出现另一个等离子体激元峰。另外，如图6a-6h中所显示，计算指示880nm处的等离子体激元带源自au纳米壳的强散射，而较短波长处的两条带具有吸收主导的共振。在使用20nm fe3o4芯时，观察到单条等离子体激元带从525nm至600nm的连续红移(图1f)。最终产物中缺乏530nm处的等离子体激元带表明，在晶种生长期间不存在自成核事件。
37.按照示例性实施方案，可容易地使用本方法来生产具有不同芯尺寸的au纳米壳。图2a-2d显示了用20nm、70nm、125nm和150nm的fe3o4芯以及25-nm au纳米壳合成的一些
fe3o4@au@rf纳米颗粒。在其消光光谱(图2d)中观察到等离子体激元带从585nm至730nm、875nm和960nm的红移，以及溶液颜色从蓝色至绿色和棕色的相应变化(图2f)。测量的au纳米壳的消光光谱与图12a-12e中的模拟光谱一致，这指示其高质量和充分限定的等离子体激元性质。考虑到在许多等离子体激元应用中(尤其在生物传感、成像和sers中)对可接近的金属表面的需求，进一步开发了可靠的蚀刻工艺，其可用于在80℃下在naoh溶液中去除rf层，同时保持混杂颗粒的优异等离子体激元性质。对于含有20-nm芯的au纳米壳，由于周围折射率从大约1.5降低到1.33，因此观察到从600nm至540nm的蓝移，连同从蓝色到红色的颜色变化(图2g)。更尖锐的峰证实了rf的去除和充分保持的au纳米壳的良好分散性(图13a-13g)。在将磁体放置溶液附近时，可以将fe3o4@au纳米颗粒从溶液中磁性分离(图2g中的插图)。
38.这种稳健而灵活的合成方法允许方便地调谐au纳米壳的光学散射，为制造基于散射的应用品提供了大的机会。模拟证明，具有70-nm芯和25-nm壳的fe3o4@au纳米颗粒展现出比吸收强得多的共振散射(图3a)。在共振波长下，au纳米壳的散射场与典型的偶极天线的辐射图相似(图3b)。图3c中的坡印廷矢量和局部电场分布进一步证实了au纳米壳的广角散射。为利用该有趣的光学性质，将au纳米壳并入的透明聚合物基质中，其中最终fe3o4@au浓度为大约0.005mg/ml，并然后将混合物旋转流延在pdms基材上(图3d)。一经干燥，膜在环境光照下看上去是高度透明的(图3e)。引人关注的是，当用强烈的白色光照射膜时，如果使用含有70-nm芯的混杂纳米颗粒，则膜显现红色(图3f，顶行)，而在具有20-nm芯的情况下，膜显现绿色(图3g，顶行)，这证明了au纳米壳的依赖于共振频率的选择性散射。在两种情况下，如图14a-14c所图示，使用在顶行具有三个白色字母并且在底行具有三原色(蓝色、绿色和红色)字母的商业图像投影仪来照射膜。在图3f中，膜在被含字母的白光照射时可以显示红色字母(在顶行上)，因为具有70-nm芯的au纳米壳在685nm下具有共振波长，并且优先散射红光。在图3g中，复合膜显示绿色字母，因为嵌入的au纳米壳的共振波长(大约540nm)在绿色色域(500nm至565nm)中。更重要地，在单色光照射下，只有当投射光的波长与等离子体激元带匹配时，膜才显示相应的图案。如图3f和3g中的底行中所显示的，制备自具有20-nm和70-nm芯的au纳米壳的膜可以分别选择性显示绿色和红色字母，而在错配的情况下，字母不可被容易地注意到。对照之下，由于缺乏强散射，因此在相同的投射光下，在没有au纳米壳的纯聚合物膜上几乎不能观察到图像(图3h)。按照示例性实施方案，这些透明膜可发现令人感兴趣的应用，例如防伪设备或信息显示器。
39.芯-壳结构中磁性质和等离子体激元性质的结合使得有可能通过将au纳米壳磁组装成1d纳米链来主动调谐其等离子体激元耦合(图15)。首先计算了组装的链在不同颗粒间间隔和取向下的光学截面。对于含有具有50-nm芯的au纳米壳的等离子体激元链，随着颗粒间间隔减小(例如从40nm减小到5nm)，可观察到耦合带的红移，连同间隙内的局部电场的增强方面的巨大提高(图16a和16b)。另一方面，对于具有30nm的颗粒间间隔的纳米链，当链取向和偏振之间的角度从0
°
变化至90
°
时，在大约695nm处的峰强度降低(图16c和16d)。为证实au纳米壳的等离子体激元耦合，在不同的磁场下测量fe3o4@au@rf的消光光谱。当场强增加时，由于颗粒间间隔减小，因此耦合带的峰位置略微红移(图4a)。在图4b中，当施加平行于入射光的偏振(0
°
)的磁场时，耦合峰达到最大值。角度的逐渐增加削弱了耦合强度，以致耦合带在大约725nm处的峰强度减小。
40.磁组装和取向控制代表了主动调节au纳米壳的耦合共振散射的可靠方法。如图4c中的光学显微镜图像中所显示，仅在缺乏任何磁场的情况下观察到亮点，这归因于单独纳米颗粒的散射。当施加平行于光偏振的磁场时，立即形成具有明亮红色的1d链。该极快的响应归因于fe3o4芯的高饱和磁化。当去除磁场时，由于rf壳的表面静电排斥而使链解散，这使得能够可逆及动态调谐au纳米壳的等离子体激元耦合。引人关注的是，1d链的表观颜色取决于1d链在线性偏振光下的取向。当链的取向平行于光偏振时，观察到明亮的红色。在其它两种垂直取向下，红色消失。为进一步证实颜色的等离子体激元来源，使用晶种生长之前的纳米颗粒作为构建块(building block)进行对照实验。如图17中所显示，在三种典型取向下没有观察到明显的颜色。因此，可合理地得出以下结论：觉察到的1d链的红色来自au纳米壳的耦合共振散射。
41.与先前用于主动调谐等离子体激元纳米结构的耦合的方法(例如通过化学和电子掺杂来改变周围的电介质或颗粒间间隔)相比，磁组装方法具有快速响应、完全可逆和无化学控制的优点。1d等离子体激元链的磁各向异性也促进控制组装体的取向。因此，可通过以下方式来制造变色防伪设备：将具有预先设计的取向的等离子体激元链固定在可光固化的聚合物中(图5a)。如图5b中的光学显微镜图像中所显示，在垂直偏振光下，由于au纳米壳的耦合共振散射，因此右侧区域显现红色，而左侧区域为棕色。将偏振器旋转至水平位置时，这两个区域中的颜色发生了转换。此外，该两个区域中的颜色对比在45
°
的相对角度处或在缺乏偏振器的情况下消失，这是因为1d链的等离子体激元激发在两种情况下是相同的。图5c和5d展现了通过多步骤光刻方法产生的两种图案。可以通过转换入射光的偏振来简单地改变察觉的图案的颜色对比，这可以潜在地用于防伪或信息加密。
42.总之，已通过将au的晶种生长限制在fe3o4芯与可变形rf壳之间的硬-软界面内而开发了针对au纳米壳的非常规合成方法。au纳米壳的生长不要求限制间隙或空间，但反而依赖于交联rf壳的弹性变形。如此制备的au纳米壳具有优异的等离子体激元性质，可通过简单增加芯尺寸来容易地将所述性质从可见光区域调谐到nir区域。这种无空间限制生长可以潜在地扩展到合成其它芯-壳纳米结构，其中生长优选平行于芯表面而非垂直于芯表面。au纳米壳的充分限定的高度可调谐(tailorable)的光学性质允许成功开发独特的透明显示器和防伪比色设备。此外，纳米级磁组装策略在主动调谐纳米结构的等离子体激元耦合方面提供许多优势，包括瞬时响应、无化学品远程控制和完全可逆性。au壳的合成
43.化学品：所有的化学品直接使用而无需进一步纯化。乙醇购自decon labs。六水合氯化铁(iii)、原硅酸四乙酯(teos)、聚丙烯酸(paa,mw＝1800)、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp,mw＝10000)、间苯二酚(r)、甲醛f、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、聚乙烯醇(pva)、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和四(羟基甲基)氯化鏻(thpc)购自sigma-aldrich。氢氧化铵和过氧化氢(h2o2)购自fisher scientific。三水合氯金(iii)酸(haucl4·
3h2o)和乙二醇(eg)来自acros organics。丙烯酰胺(am)和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)购自fluka。油酸钠盐(naol)购自tci america。sylgard 184硅酮弹性体固化剂和sylgard 184硅酮弹性体基料购自dow silicone corporation。丙烯酰胺(am)和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(bis)购自fluka。
44.fe3o4纳米颗粒的合成：合成具有可调谐尺寸的fe3o4纳米颗粒的胶态颗粒。在升高
的温度下在溶液相中进行反应。通过将50mmol naoh溶解于20ml deg中来制备储备溶液，在氮气的保护下在120℃下将其加热1小时。将溶液保持在70℃下作为储备溶液。在典型的合成中，将paa(4mmol)和fecl3(0.4mmol)溶解于deg(17ml)中，并且在氮气的保护下将混合物加热到22℃，持续30min。快速注入一定量的储备溶液。将混合物在220℃下加热另1小时。用于合成平均直径为70nm、125nm和150nm的fe3o4纳米颗粒的储备溶液的体积分别为1.7ml、1.75ml和1.8ml。将所获得的fe3o4纳米颗粒用去离子水洗涤数次，并分散于20ml水中。
45.pei改性：关于pei改性，在超声处理下，将5ml(0.25批)fe3o4纳米颗粒的水溶液加入到30ml pei溶液(20mg/ml,mw＝800)中。通过涡流将混合溶液搅拌过夜。为免除磁场诱导的聚集，不建议在pei改性期间进行磁力搅拌。此后，将fe3o4纳米颗粒用水洗涤三次且然后分散于5ml水中。
46.au晶种制备：将thpc(12μl)和naoh(250μl,2m)加入45ml水中。搅拌5分钟之后，加入2ml haucl4。在黑暗中储存au晶种(aus)溶液，以供进一步附着。
47.au晶种附着：在超声处理下，向30ml au晶种溶液中缓慢加入5ml pei改性之后的fe3o4纳米颗粒溶液。搅拌混合溶液约1小时。通过离心去除过量的au晶种。au晶种由于静电相互作用而被附着到fe3o4纳米颗粒的表面，形成fe3o4/aus纳米颗粒。将它们进一步用水洗涤三次，且然后分散于10ml水中。
48.rf涂覆：在rf涂覆之前首先进行pvp改性。在典型的方法中，在超声处理下，将10ml fe3o4/aus的溶液加入到30ml pvp溶液(5mg/ml)中。通过涡流将溶液搅拌过夜。用水洗涤溶液三次，以去除过量的pvp。最后，将它们分散于28ml水中，以供rf涂覆。在基于催化的逐步增长聚合中，按序加入20mg r和28μl f。向溶液中加入100μl氨水溶液(2.8％)。首先将反应超声处理1小时，且然后转移入50ml圆底烧瓶中。将反应在100℃下保持3小时，以便于进一步浓缩rf树脂，并增加其交联比率。冷却到室温之后，用水洗涤溶液三次。然后将所获得的fe3o4/aus@rf最终分散于2ml水中。
49.au纳米壳的晶种介导的生长：在典型的方法中，将500μl pvp(50mg/ml,mw＝40000)、100μl naol(10mm)、20μl haucl4(0.25m)和50μl h2o2按序加入到7.5ml去离子水中。然后，加入25μl fe3o4/aus@rf溶液。在室温下，发生反应30分钟。将产物用去离子水洗涤三次，并分散于去离子水中，以供表征。
50.蚀刻rf壳：首先将fe3o4@au@rf纳米颗粒的溶液分散于2m naoh溶液中。为改善胶态颗粒的可分散性，在0.5m pvp的存在下发生反应。在80℃下温育过夜之后，用di水洗涤fe3o4@au纳米颗粒三次。rf的去除还在所合成的具有70-nm芯的au壳的等离子体激元带中引起从730nm到685nm的蓝移(图s8g)。在明亮背景的衬托之下，胶态分散体中察觉的颜色与等离子体激元消光互补。因此，颜色从绿色变为浅蓝色(图13g的插图中的左侧两个图)。引人关注的是，在黑暗背景的衬托之下，去除rf壳之前和之后的溶液均显现红色(图13g中的右侧两个图)，这归因于它们对介于622nm和770nm之间的红光的强烈散射。
51.表征：用ocean optics hr2000分光仪来测量消光光谱。在tecnai 12透射电子显微镜上以120kv摄取tem图像。使用zeiss axio imager光学显微镜摄取暗场光学宏观图像。在具有背散射电子探测器的thermofisher scientific(原先的fei/philips)nns450扫描电子显微镜上摄取sem图像。在50kv下实施元素映射。等离子体激元膜的制造：
52.pva-au复合膜的制备：pdms膜充当用于pva-等离子体激元复合膜的透明基材。将质量比为1:10的硅酮弹性体固化剂和硅酮弹性体基料彻底混合。将混合物在环境条件下放置2小时，以去除粘性溶液内的气泡。然后，在60℃下将其固化2小时。首先通过在超声处理下将pva溶解入去离子水中来制备10％pva溶液。然后将一定量的pva溶液以约0.005mg/ml的终浓度加入到au壳溶液中。将所获得的混合物溶液旋转流延在pdms基材上。为形成均匀的pva薄膜，首先通过等离子体处理pdms基材20分钟。在室温下真空干燥经流延的膜。
53.防伪膜的制备：2-羟基-2-甲基苯基乙基酮充当光引发剂。am是单体，而bis是交联剂。在典型的方法中，将250mg am、14mg bis和3μl 2-羟基-2-甲基苯基乙基酮加入1ml deg中。au壳首先通过离心沉淀，且然后分散于deg溶液中。将混合物溶液夹在载玻片之间，且然后暴露于uv光(254nm)1分钟。将具有预先设计的图案的光掩模放置在样品顶上，然后施加磁场(b1)。在第一次uv曝光之后，将与外场平行对齐的1d等离子体激元链固定在未覆盖的区域中。然后去除光掩模，并且施加第二次uv曝光，以在水平磁场(b2)下使膜的其余部分聚合。通过将混合物放置入两个相同永磁体的中心来实现磁对准(magnetic alignment)。场强测量为25mt(250g)。通过有限元方法分析au纳米壳的光学性质
54.计算单个au纳米壳的光学截面：基于有限元方法(comsol multiphysics)来实现光学截面和效率的计算。对具有芯-壳-壳几何结构的球体进行建模，以模拟fe3o4@au@rf纳米结构。rf的折射率鉴定为1.5。由内置“au”材料定义au的域。它们的物理性质(像波长相关的复折射率)已充分描述于comsol multiphysics的材料库中。关于fe3o4域，它们的折射率也是波长相关的，并且具有复值，其中实部确定散射性质，而虚部确定fe3o4材料的吸收。为分析au壳的尺寸依赖性时机(图1a-1f)，au和rf壳的厚度分别为25nm和20nm。反之，磁芯的直径从20nm增加到30nm、50nm、70nm、80nm、90nm、100nm、125nm和150nm。通过求解comsol multiphysics中的maxwell方程来计算它们的散射(σ
sca
)、吸收(σ
abs
)和消光(σ
ext
)截面。通过将相应的光学截面除以au壳的物理截面来计算au壳的光学系数(q)，像散射系数和吸收系数。它们之间的相关性可以表示为σ＝qπr2，其中r是au壳的半径。
55.分析等离子体激元链内au纳米壳之间的耦合：还通过有限元方法计算了等离子体激元链的光学截面。在几何学方面，首先在comsol multiphysics中创建了含有au壳的1d链，该链具有良好控制的颗粒间间隔和取向。然后，计算σ
ext
，并将其归一化为1d链中的许多au壳。au壳的合成
56.化学品：所有的化学品直接使用而无需进一步纯化。乙醇购自decon labs。六水合氯化铁(iii)、原硅酸四乙酯(teos)、聚丙烯酸(paa,mw＝1800)、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp,mw＝10000)、间苯二酚(r)、甲醛f、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、聚乙烯醇(pva)、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和四(羟基甲基)氯化鏻(thpc)购自sigma-aldrich。氢氧化铵和过氧化氢(h2o2)购自fisher scientific。三水合氯金(iii)酸(haucl4·
3h2o)和乙二醇(eg)来自acros organics。丙烯酰胺(am)和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)购自fluka。油酸钠盐(naol)购自tci america。sylgard 184硅酮弹性体固化剂和sylgard 184硅酮弹性体基料购自dow silicone corporation。丙烯酰胺(am)和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(bis)购自fluka。
57.fe3o4纳米颗粒的合成：合成具有可调谐尺寸的fe3o4纳米颗粒的胶态颗粒。在升高的温度下在溶液相中进行反应。通过将50mmol naoh溶解于20ml deg中来制备储备溶液，在氮气的保护下在120℃下将其加热1小时。将溶液保持在70℃下作为储备溶液。在典型的合成中，将paa(4mmol)和fecl3(0.4mmol)溶解于deg(17ml)中，并且在氮气的保护下将混合物加热到22℃，持续30分钟。快速注入一定量的储备溶液。将混合物在220℃下加热另1小时。用于合成平均直径为70nm、125nm和150nm的fe3o4纳米颗粒的储备溶液的体积分别为1.7ml、1.75ml和1.8ml。将所获得的fe3o4纳米颗粒用去离子水洗涤数次，并分散于20ml水中。
58.pei改性：关于pei改性，在超声处理下，将5ml(0.25批)fe3o4纳米颗粒的水溶液加入到30ml pei溶液(20mg/ml,mw＝800)中。通过涡流将混合溶液搅拌过夜。为免除磁场诱导的聚集，不建议在pei改性期间进行磁力搅拌。此后，将fe3o4纳米颗粒用水洗涤三次且然后分散于5ml水中。
59.au晶种制备：将thpc(12μl)和naoh(250μl,2m)加入45ml水中。搅拌5分钟之后，加入2ml haucl4。在黑暗中储存au晶种(aus)溶液，以供进一步附着。
60.au晶种附着：在超声处理下，向30ml au晶种溶液中缓慢加入5ml pei改性之后的fe3o4纳米颗粒溶液。搅拌混合溶液约1小时。通过离心去除过量的au晶种。au晶种由于静电相互作用而被附着到fe3o4纳米颗粒的表面，形成fe3o4/aus纳米颗粒。将它们用水进一步洗涤三次，且然后分散于10ml水中。
61.rf涂覆：在rf涂覆之前首先进行pvp改性。在典型的方法中，在超声处理下，将10ml fe3o4/aus的溶液加入到30ml pvp溶液(5mg/ml)中。通过涡流将溶液搅拌过夜。用水洗涤溶液三次，以去除过量的pvp。最后，将它们分散于28ml水中，以供rf涂覆。在基于催化的逐步增长聚合中，按序加入20mg r和28μl f。向溶液中加入100μl氨水溶液(2.8％)。首先将反应超声处理1小时，且然后转移入50ml圆底烧瓶中。将反应在100℃下保持3小时，以便于进一步浓缩rf树脂，并增加其交联比率。在冷却到室温之后，用水洗涤溶液三次。然后将所获得的fe3o4/aus@rf最终分散于2ml水中。
62.au纳米壳的晶种介导的生长：在典型的方法中，将500μl pvp(50mg/ml,mw＝40000)、100μl naol(10mm)、20μl haucl4(0.25m)和50μl h2o2按序加入到7.5ml去离子水中。然后，加入25μl fe3o4/aus@rf溶液。在室温下发生反应30分钟。将产物用去离子水洗涤三次并分散于去离子水中，以供表征。
63.蚀刻rf壳：首先将fe3o4@au@rf纳米颗粒的溶液分散于2m naoh溶液中。为改善胶态颗粒的可分散性，在0.5m pvp的存在下发生反应。在80℃下温育过夜之后，用di水洗涤fe3o4@au纳米颗粒三次。rf的去除还在所合成的具有70-nm芯的au壳的等离子体激元带中引起从730nm到685nm的蓝移(图13g)。在明亮背景的衬托之下，胶态分散体中察觉的颜色与等离子体激元消光互补。因此，颜色从绿色变为浅蓝色(图13g的插图中的左侧两个图)。引人关注的是，在黑暗背景的衬托之下，去除rf壳之前和之后的溶液均显现红色(图13g中的右侧两个图)，这归因于它们对介于622nm和770nm之间的红光的强烈散射。
64.表征：用ocean optics hr2000分光仪来测量消光光谱。在tecnai 12透射电子显微镜上以120kv摄取tem图像。使用zeiss axio imager光学显微镜摄取暗场光学宏观图像。在具有背散射电子探测器的thermofisher scientific(原先的fei/philips)nns450扫描电子显微镜上摄取sem图像。在50kv下实施元素映射。
等离子体激元膜的制造
65.pva-au复合膜的制备：pdms膜充当用于pva-等离子体激元复合膜的透明基材。将质量比为1:10的硅酮弹性体固化剂和硅酮弹性体基料彻底混合。将混合物在环境条件下放置2小时，以去除粘性溶液内的气泡。然后，在60℃下将其固化2小时。首先通过在超声处理下将pva溶解入去离子水中来制备10％pva溶液。然后将一定量的pva溶液以约0.005mg/ml的终浓度加入到au壳溶液中。将所获得的混合物溶液旋转流延在pdms基材上。为形成均匀的pva薄膜，首先通过等离子体处理pdms基材20分钟。在室温下真空干燥经流延的膜。
66.防伪膜的制备：2-羟基-2-甲基苯基乙基酮充当光引发剂。am是单体，而bis是交联剂。在典型的方法中，将250mg am、14mg bis和3μl 2-羟基-2-甲基苯基乙基酮加入1ml deg中。au壳首先通过离心沉淀，且然后分散于deg溶液中。将混合物溶液夹在载玻片之间，且然后暴露于uv光(254nm)1分钟。将具有预先设计的图案的光掩模放置在样品顶上，然后施加磁场(b1)。在第一次uv曝光之后，将与外场平行对齐的1d等离子体激元链固定在未覆盖的区域中。然后去除光掩模，并且施加第二次uv曝光，以在水平磁场(b2)下使膜的其余部分聚合。通过将混合物放置入两个相同永磁体的中心来实现磁对准。场强测量为25mt(250g)。通过有限元方法分析au纳米壳的光学性质
67.计算单个au纳米壳的光学截面：基于有限元方法(comsol multiphysics)来实现光学截面和效率的计算。对具有芯-壳-壳几何结构的球体进行建模，以模拟fe3o4@au@rf纳米结构。rf的折射率鉴定为1.5。由内置“au”材料定义au的域。它们的物理性质(像波长相关的复折射率)已充分描述于comsol multiphysics的材料库中。关于fe3o4域，它们的折射率也是波长相关的，并且具有复值，其中实部确定散射性质，而虚部确定fe3o4材料的吸收。为分析au壳的尺寸依赖性时机(图1a-1f)，au和rf壳的厚度分别为25nm和20nm。反之，磁芯的直径从20nm增加到30nm、50nm、70nm、80nm、90nm、100nm、125nm和150nm。通过求解comsol multiphysics中的maxwell方程来计算它们的散射(σ
sca
)、吸收(σ
abs
)和消光(σ
ext
)截面。通过将相应的光学截面除以au壳的物理截面来计算au壳的光学系数(q)，像散射系数和吸收系数。它们之间的相关性可以表示为σ＝qπr2，其中r是au壳的半径。
68.分析等离子体激元链内au纳米壳之间的耦合：还通过有限元方法计算了等离子体激元链的光学截面。在几何学方面，首先在comsol multiphysics中创建了含有au壳的1d链，该链具有良好控制的颗粒间间隔和取向。然后，计算σ
ext
，并将其归一化为1d链中的许多au壳。透明显示器的制备：
69.按照示例性实施方案，为利用au壳的强散射，通过将au壳并入pva膜来制备透明显示器。首先通过有限元分析来调研它们的散射性质。如图18a中所显示，测量的具有70nm芯的fe3o4@au的光谱的峰位置与计算的截面充分相符。非共振波长处的微小差异可能归因于铁氧化物的宽带吸收。计算的截面证实，au壳的共振散射比吸收强得多，因此证实，au壳对于透明显示器而言是理想的，因为它们仅散射特定波长处的光，同时在别处保持“透明”。在p模下(图18b)，观察到与理想的漫反射表面的朗伯分布类似的散射图案。在s模的情况下，然而，散射发生在更宽的范围内，这指示，可以从广角度观察au壳的散射。坡印廷矢量和局部电场分布显示于图18c中，其进一步证实了au壳的广角散射。为将au壳并入透明聚合物基质中，将10重量％的pva水溶液以约0.005mg/ml的终浓度加入到au壳分散体中。将混合物旋
转流延在pdms膜上，并留置在环境条件下，以去除气泡并干透(图18d)。图18e中显示的膜的数字图片指示所制造的膜的高透明度，因为可以观察到后面风景的细节，在膜的外观颜色和亮度上仅有轻微的变化。在图18f中，显示了在工作中的透明膜，具有投影在屏幕上的红色字母。投影的图像清晰显露，并且可以从全方向观看。相反，没有au壳的纯聚合物膜看上去暗，并且由于缺乏散射而在相同的激光投影仪下可能几乎观察不到图像(图18g)。
70.按照示例性实施方案，形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法，其包括合成胶态磁性纳米颗粒；在聚合物配体溶液中对磁性纳米颗粒进行改性；使金属晶种纳米颗粒与磁性纳米颗粒的表面结合；以及通过在溶液中还原金属盐来在金属晶种纳米颗粒上实施晶种介导的生长，以形成磁性/等离子体激元混杂结构。该方法可进一步包括在实施晶种介导的生长之前，用间苯二酚-甲醛树脂的聚合物壳涂覆含有表面附着的金属晶种纳米颗粒的磁性纳米颗粒。另外，在晶种介导的生长之后，任选从等离子体激元结构去除间苯二酚-甲醛涂层。
71.按照示例性实施方案，聚合物配体是聚乙烯亚胺(pei)。磁性纳米颗粒包含铁氧化物，例如fe3o4。金属晶种纳米颗粒可包括金、银或铜。另外，金属盐可包括金盐、银盐或铜盐。
72.按照示例性实施方案，该方法可进一步包括用聚合物配体介导并限制在磁性纳米颗粒上的金属的晶种生长，聚合物配体在磁性纳米颗粒上形成可变形且可渗透的聚合物壳，其抑制金属原子的沉积并且限制金属原子沿着径向方向的生长。另外，磁性/等离子体激元混杂结构可以是多个磁性/等离子体激元混杂结构，在主动式透明显示器或防伪设备中将其磁组装入等离子体激元链。按照示例性实施方案，可将胶态颗粒的合成控制到外径为10nm至150nm。
73.以上详述描述了用于形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法、用于使用磁性/等离子体激元混杂结构的方法、以及磁性/等离子体激元混杂结构的各版本，其代表了这里公开的本发明的用于形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法、用于使用磁性/等离子体激元混杂结构的方法、以及磁性/等离子体激元混杂结构的实例。然而，本发明不限于所描述的精确实施方案和变体。在不背离如所附权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下，可由本领域技术人员实现各种变化、修改和等同。明确的意图是，落入权利要求书范围内的所有此类变化、修改和等同都被权利要求书所涵盖。