一种环保型无铅玻璃釉涂料、zno压敏电阻片侧面绝缘涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于避雷器用zno压敏电阻片和浪涌保护器用zno压敏电阻片技术领域，尤其涉及一种环保型无铅玻璃釉涂料、zno压敏电阻片侧面绝缘涂层及其制备方法。
背景技术：
2.电力工业是国民经济发展中最重要的基础能源产业，是国民经济的第一基础产业，是世界各国经济发展战略中的优先发展重点。加强智能电网建设是我国电力工业改革发展的一个重要指导思想，更是世界电力工业未来的发展趋势。避雷器、浪涌保护器是人类防雷减灾的关键设备，以其优越的保护性能、耐污秽、性能稳定等优点得到广泛应用，作为智能电网建设中不可或缺的电气设备，与电力工业的发展已经密不可分。
3.作为避雷器和浪涌保护器的核心元件——zno电阻片，其性能的优劣决定了避雷器和浪涌保护器性能的好坏。为防止zno电阻片在高电压、大电流冲击下发生沿侧面闪络，须在其侧面涂上一层绝缘优良的绝缘层，使得zno电阻片本体其侧面不被大浪涌电流击穿而失效。
4.目前国内外zno电阻片行业应用最广泛的绝缘材料为有机环氧树脂漆和无机玻璃釉材料。有机环氧树脂漆，具有良好的成型特性和化学稳定性，然而，由于有机环氧树脂漆与zno电阻片的热膨胀系数相差较大导致其与zno电阻片本体间附着力较差，其耐温性也较差，在190℃以上会发生碳化现象。当zno电阻片遇到大浪涌电流冲击时，其本体温度会迅速从室温上升至150～300℃左右。在受到热冲击后有机环氧树脂漆容易与zno电阻片本体剥离，出现涂层脱落现象，丧失侧面电气绝缘性能，严重影响避雷器或浪涌保护器的可靠性。无机玻璃釉热膨胀系数可调整，且与zno电阻片本体有优异的结合力，且其耐温性能很好，最高可达到500℃以上。因此采用无机玻璃釉材料是当前国内外zno电阻片提高侧面绝缘性能的一个有效j9九游会真人的解决方案。
5.目前国内外zno电阻片行业所使用的无机玻璃釉大多是含铅量在60～70％的有铅玻璃，所采用的溶剂是易挥发，且带有较浓的刺激性气味的是二乙二醇丁醚、醋酸丁酯等有机物作为溶剂。对人身健康和大气环境造成一定污染。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种环保型无铅玻璃釉涂料、zno压敏电阻片侧面绝缘涂层及其制备方法，本发明中的无铅玻璃釉涂料环保无铅，使用过程中无刺激性气味，且涂层更均匀，耐大电流冲击性更优。
7.本发明提供一种环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下质量百分数的组分：
8.peg20000:2％～5％，无铅玻璃粉：60％～75％，乙醇：15％～30％，水：8％～20％。
9.优选的，所述环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下质量百分数的组分：
10.peg20000:2％～3.5％，无铅玻璃粉：65％～75％，乙醇：18％～25％，水：10％～
15％。
11.优选的，所述无铅玻璃粉包括以下质量分数的组分：铋：74
±
5.0％，硅：3.7
±
0.5％，硼：2.8
±
0.3％，锌：11.6
±
1.0％，铝：2.60
±
0.3％，锂：0.8
±
0.1％，铜：4.5
±
0.6％。
12.本发明提供一种zno压敏电阻片侧面绝缘涂层的制备方法，包括以下步骤：
13.a)将zno压敏电阻片预热至80～150℃，然后将环保型无铅玻璃釉涂料喷涂至zno压敏电阻片的侧面，利用预热后的zno压敏电阻片自身的温度将侧面涂料烘干且不产生流挂现象，得到涂料层；
14.所述环保型无铅玻璃釉涂料为权利要求1或2中的环保型无铅玻璃釉涂料；
15.b)将所述涂料层进行玻璃化热处理，得到zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
16.优选的，所述zno压敏电阻片侧面绝缘涂层的厚度为150～250μm。
17.优选的，所述玻璃化热处理工艺为：
18.以0.5～2.5℃/min的速率由室温升温至350℃，在350℃保温1～4小时，进行排胶，保温结束后以1.0～1.5℃/min的速率升温至450～550℃并保温1～2小时，得到zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
19.优选的，所述玻璃化热处理工艺为：
20.以1～2.5℃/min的速率由室温升温至350℃，在350℃保温2小时，进行排胶，保温结束后以1.0～1.5℃/min的速率升温至450～550℃并保温1小时，得到zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
21.优选的，所述步骤a)中的喷涂为静电喷涂或浆料喷涂。
22.优选的，所述环保型无铅玻璃釉涂料按照以下步骤制备得到：
23.将peg20000、水和乙醇混合，再加入无铅玻璃粉，搅拌均匀后球磨2～6小时，得到环保型无铅玻璃釉涂料。
24.本发明提供如上文所述的制备方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
25.本发明提供了一种环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下质量百分比的组分：peg20000:2％～5％，无铅玻璃粉：60％～75％，乙醇：15％～30％，水：8％～20％。本发明的所有成分中均不含有害物质，使用环保、可靠、安全。此外，本发明制备玻璃釉涂料的工艺方法简单，生产效率高，所有成分混合在一起后，仅需球磨2小时以上即可使用。与现有技术中只能浆料喷涂的玻璃釉涂料相比，该玻璃釉涂料即可浆料喷涂，也可以静电喷涂，并可配合喷涂装置实现自动化喷涂，喷涂一次上料率可达60％以上，喷涂到工件以外的涂料可回收再利用，材料综合利用率高达80％以上。在zno电阻片上涂上本发明的玻璃釉涂料，经热处理后形成涂层厚度均匀、致密，外观光滑，且涂层更薄更均匀，具备良好的防水性，防污性，高绝缘性能的zno电阻片成品，可有效提高zno电阻片的耐大电流冲击能力。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1中所使用的热处理温度曲线；
28.图2为实施例3中釉层厚度为90μm的绝缘涂层的电子显微镜图片(放大100倍)；
29.图3为实施例3中釉层厚度为160μm的绝缘涂层的电子显微镜图片(放大100倍)。
具体实施方式
30.本发明提供了一种环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下质量百分数的组分：
31.peg20000:2％～5％，无铅玻璃粉：60％～75％，乙醇：15％～30％，水：8％～20％。
32.在本发明中，所述无铅玻璃粉包括以下质量分数的组分：bi/铋：74
±
5.0％，si/硅：3.7
±
0.5％，b/硼：2.8
±
0.3％，zn/锌：11.6
±
1.0％，al/铝：2.60
±
0.3％，li/锂：0.8
±
0.1％，cu/铜：4.5
±
0.6％。具体的，在本发明的实施例中，可以使用西安振新电子科技有限公司生产的无铅-b型号的无铅玻璃粉。
33.在本发明中，所述无铅玻璃粉的质量百分数优选为60％～75％，更优选为65％～70％，如60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，73％，74％，75％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
34.在本发明中，所述环保型无铅玻璃釉涂料的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述水的质量百分数优选为8％～20％，更优选为10％～15％，如8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述乙醇的质量百分数优选为15％～30％，更优选为18％～25％，如15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
35.在本发明中，所述聚乙二醇20000(peg20000)作为水溶性粘合剂，其质量百分数优选为2％～5％，更优选为2％～3.5％，如2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。本发明研究发现，为解决涂料具有刺激性气味的问题，使用水和乙醇的混合溶液作为玻璃釉涂料的溶剂，但在该水溶性的涂料体系中，并非一些常规的水溶性粘合剂都适用与本技术中的无铅玻璃釉体系，如羟乙基纤维素等，本发明使用peg20000能够满足涂料的制备和后续的喷涂以及玻璃化工艺。
36.本发明还提供了一种zno压敏电阻片侧面绝缘涂层的制备方法，包括以下步骤：
37.a)将zno压敏电阻片预热至80～150℃，然后将环保型无铅玻璃釉涂料喷涂至zno压敏电阻片的侧面，利用预热后的zno压敏电阻片自身的温度将侧面涂料烘干且不产生流挂现象，得到涂料层；
38.所述环保型无铅玻璃釉涂料为上文中的环保型无铅玻璃釉涂料；
39.b)将所述涂料层进行玻璃化热处理，得到zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
40.由于本发明中所使用的玻璃釉涂料为水溶性体系，水的挥发性与醋酸丁酯等有机溶剂相比较差，且气化温度范围很窄，水蒸发的速度也过快，因此，本技术将zno压敏电阻片先预热，且需要在比较低的温度范围内预热，优选为80～150℃，更优选为100～150℃，如80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
41.在本发明中，所述无铅玻璃釉涂料是将各成分混合后球磨得到，具体步骤如下：
42.将peg20000、水和乙醇混合，再加入无铅玻璃粉，搅拌均匀后球磨2～6小时，得到
环保型无铅玻璃釉涂料。
43.在本发明中，所述环保型无铅玻璃釉涂料既可以实现静电喷涂，也可以实现浆料喷涂，本发明以浆料喷涂为例进行说明。
44.在本发明中，将所述环保型无铅玻璃釉涂料喷涂至电阻片侧片后，利用电阻片预热后的温度将喷涂在其侧面的涂料烘干且不产生流挂现象，形成涂料层。
45.然后对涂料层进行玻璃化热处理，具体处理工艺如下：
46.以0.5～2.5℃/min的速率由室温升温至350℃，在350℃保温1～4小时，进行排胶，保温结束后以1.0～1.5℃/min的速率升温至450～550℃并保温1～2小时，得到zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
47.优选的，为提升热处理的效率同时保证热处理温度的精准控制，可先以1～2.5℃/min的较快速率由室温升温至150℃以提高效率，然后再以较慢速率0.5～2℃/min升温至350℃以保证充分的排胶时间。
48.优选的，以2.0℃/min的速率由室温升温至150℃，然后以1℃/min的速率升温至350℃，在350℃保温2小时，进行排胶，保温结束后以1.0～1.5℃/min的速率升温至450～550℃并保温1小时，得到zno压敏电阻片侧面绝缘涂层。
49.为了保证保温时段的控温的精准度，本发明优选先以1.5～1.8℃/min的速率由350℃升温至480℃，然后以1.0～1.5℃/min的速率升温至485～550℃并保温1小时，优选升温至490～540℃，如485℃，490℃，495℃，500℃，505℃，510℃，515℃，520℃，525℃，530℃，535℃，540℃，545℃，550℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
50.本发明还提供了一种按照上文所述的制备方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，该涂层的厚度为150～300μm，与现有技术中的绝缘涂层相比，本发明中的涂层均匀性更好，绝缘强度高，能够实现优异的耐大电流冲击能力。
51.在本发明中，所述的绝缘涂层或所述的环保型无铅玻璃釉涂料应用于避雷器用zno压敏电阻片以及浪涌保护器用zno压敏电阻片。
52.本发明提供了一种环保型无铅玻璃釉涂料，是将一种既能溶于水又能溶于醇的粘合剂与水和乙醇按照一定比例混合液作为溶剂，再与无铅玻璃粉混合形成玻璃釉涂料。相较于目前行业内采用的乙基纤维素加乙酸丁酯和二乙二酸丁醚混合液作溶剂制成的玻璃釉涂料，溶解时间长，易挥发且伴随有刺激性气味，不环保，会造成一定的人身伤害。本发明涂料溶剂易溶解，无色无味，挥发性不强，无毒无害。用该方法配制的溶剂制备的玻璃釉涂料，涂覆在电阻片上经热处理后玻璃釉层致密，表面光滑，绝缘性能优异且在制备和使用过程中容易控制。有效解决了常规的有机溶剂制备的玻璃釉涂料易挥发且有毒有害，不环保等缺点。
53.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环保型无铅玻璃釉涂料、zno压敏电阻片侧面绝缘涂层及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
54.实施例1
55.一种用于zno电阻片侧面绝缘的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 2.0％、纯水14％、ch3ch2oh 24％、无铅玻璃粉60％。其中，无铅玻璃粉成分为：bi/铋：74
±
5.0％，si/硅：3.7
±
0.5％，b/硼：2.8
±
0.3％，zn/锌：11.6
±
1.0％，al/铝：2.60
±
0.3％，li/锂：0.8
±
0.1％，cu/铜：4.5
±
0.6％。
56.与水和乙醇按上述重量百分比将peg20000倒入纯水和ch3ch2oh进行搅拌溶解形成混合溶液，再将相应比例的无铅玻璃粉倒入混合好的溶液中搅拌均匀，再经过搅拌球磨机球磨2小时后则形成一种环保型玻璃釉涂料。
57.用定制的自动喷涂设备先将待喷涂的电阻片加热到80～150℃之间，然后再通过喷枪将配制好的玻璃釉涂料均匀的喷涂到电阻片的侧面。利用电阻片加热后的温度将喷涂在其侧面的涂料烘干且不产生流挂现象。
58.按照图1中的热处理温度曲线进行玻璃化热处理，具体为：以2.0℃/min的速率由室温升温至150℃，然后以1℃/min的速率升温至350℃，在350℃保温2小时，进行排胶，保温结束后以1.4℃/min的速率升温至515℃并保温1小时，保温结束后以1.5～2.0℃/min的速率降温至室温。
59.实施例2
60.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例2中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 2.0％、纯水11％、ch3ch2oh 22％、无铅玻璃粉65％。
61.实施例3
62.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例3中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 2.0％、纯水9％、ch3ch2oh 18％、无铅玻璃粉70％。
63.实施例4
64.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例4中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 2.5％、纯水14％、ch3ch2oh 23.5％、无铅玻璃粉60％。
65.实施例5
66.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例5中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 2.5％、纯水11％、ch3ch2oh 21.5％、无铅玻璃粉65％。
67.实施例6
68.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例6中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 2.5％、纯水9％、ch3ch2oh 17.5％、无铅玻璃粉70％。
69.实施例7
70.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例7中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 3.0％、纯水14％、ch3ch2oh 23％、无铅玻璃粉60％。
71.实施例8
72.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例8中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 3.0％、纯水11％、ch3ch2oh 21％、无铅玻璃粉65％。
73.实施例9
74.按照实施例1中的方法制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层，不同的是，实施例9中的环保型无铅玻璃釉涂料，包括以下重量百分比组分：peg20000 3.0％、纯水9％、ch3ch2oh 18％、无铅玻璃粉70％。
75.对实施例1～9制备得到的zno压敏电阻片侧面绝缘涂层进行电阻片电气绝缘性能测试：测试方法按gb/t 11032中大电流冲击耐受试验进行试验。表1为测试结果。
76.表1实施例1～9中zno压敏电阻片侧面绝缘涂层的大电流冲击耐受性能
[0077][0078]
按照实施例3中的制备方法，制备5种不同釉层厚度的绝缘涂层(1#～4#)，每种不同厚度的绝缘涂层进行5次平行测试(no.1～no.20)，测试方法按gb/t11032中大电流冲击耐受试验进行试验。结果如表2。
[0079]
表2实施例3中不同厚度绝缘涂层的大电流冲击耐受性能
[0080][0081]
经实验研究，本技术通过设定经验系数来确定喷涂重量与釉层厚度之间的关联性，如表2所示，以获得90μm左右厚的釉层为例，喷涂重量的数值(以g计)为zno压敏电阻片的侧面积(以cm2计)
×
经验系数(0.065)，如图2～3所示，图2为本发明实施例3喷涂重量为2.3g的绝缘涂层的电子显微镜图片(放大100倍)，图3为本发明实施例3喷涂重量为3.1g的绝缘涂层的电子显微镜图片(放大100倍)，本发明实施例中所使用的zno压敏电阻片型号为d45h24，侧面面积为36cm2，喷涂重量分别为2.3g和3.1g时，由图2和图3可知，所得到的的涂层厚度分别为90μm和160μm。通过电子显微镜放大100倍观察玻璃釉层与电阻片本体完全结合在一起，如图2～3所示，当釉层厚度到达270μm以上时，釉层出现流挂现象，外观会变差，但绝缘性能不受影响。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。