1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种全氢聚硅氮烷树脂及其制备方法。
背景技术：
2.聚硅氮烷阻燃剂是一类以si-n键为主链、有机基团为侧链结构的高分子树脂材料，其中硅原子和氮原子交替排列形成基本骨架，以分子式[r1r2si-nr3]n的结构形成环形及线形聚合物，具有优异的耐高温性、耐腐蚀性、耐候性、憎水性以及防污等综合性能，常应用于耐高温橡胶和复合材料等方面。
[0003]
近年来，聚硅氮烷阻燃剂在涂料、涂层、防护、粘结剂、陶瓷前驱体等领域的潜在应用也逐渐被发现。但是在加工过程中，由于固化交联作用，聚硅氮烷树脂的密度会增加，从而会发生体积收缩，在树脂内部产生残余应力。由于此类树脂的韧性较差，如果残余应力较大时，会出现裂纹等缺陷，影响聚硅氮烷树脂及其复合材料的性能和使用寿命。因此，如何抑制聚硅氮烷树脂的收缩、降低聚硅氮烷树脂的残余应力成为相关领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
[0004]
本发明的主要目的在于提供一种全氢聚硅氮烷树脂及其制备方法，以解决现有技术中聚硅氮烷树脂的收缩率高、残余应力大的问题。
[0005]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全氢聚硅氮烷树脂，其主体结构单元为且其中硅原子与氮原子数比率为si/n＝1～1.5。
[0006]
进一步地，全氢聚硅氮烷树脂中硅原子与氮原子数比率为si/n＝1.3～1.5；优选地，全氢聚硅氮烷树脂的重均分子量为800～9600。
[0007]
根据本发明另一方面，还提供了一种上述全氢聚硅氮烷树脂的制备方法，在氮气气氛下，将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物混合，并在催化剂的作用下进行聚合反应，得到全氢聚硅氮烷树脂。
[0008]
进一步地，制备方法包括以下步骤：s1，在氮气气氛下，将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物混合，搅拌，形成待反应体系；s2，向待反应体系中加入催化剂，持续搅拌进行聚合反应，得到全氢聚硅氮烷树脂。
[0009]
进一步地，三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物之间的重量比为(0.4～0.9):1。
[0010]
进一步地，三氯硅烷预聚物的重均分子量为200～1500，二氯硅烷预聚物的重均分子量为500～2000。
[0011]
进一步地，步骤s1中，待将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物混合后，在-35～-15℃温度条件下搅拌形成待反应体系。
[0012]
进一步地，步骤s2中，聚合反应的温度为-35～-15℃，反应时间为3～8h。
[0013]
进一步地，上述催化剂选自二烯丙基胺和/或烷基叔胺；优选烷基叔胺选自三辛基
叔胺、十二叔胺、单八叔胺、单十叔胺中的一种或多种。
[0014]
进一步地，催化剂的加入量为三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物总重量的2～12％。
[0015]
本发明提供的是一种全氢聚硅氮烷树脂，其具有结构单元且其中硅原子与氮原子数比率为si/n＝1～1.5。该全氢聚硅氮烷树脂，能够改善聚硅氮烷树脂体积收缩和残余应力的问题。除此之外，其还具有环境友好、耐高温性等综合性能，并且制备过程简单、反应条件易于控制、设备投资少、易于规模化生产。而且，本发明的聚硅氮烷树脂为液体，能够单独使用或者配合其他材料应用到涂料、涂层、防护、粘结剂、陶瓷前驱体、复合材料等领域中，具有极大的发展前景。
附图说明
[0016]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0017]
图1示出了根据本发明实施例1制备得到全氢聚硅氮烷液体的氢谱核磁谱图。
具体实施方式
[0018]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0019]
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中聚硅氮烷树脂的收缩率高、残余应力大，限制了其应用。为了解决上述问题，本发明提供了一种全氢聚硅氮烷树脂，其主体结构单元为且其中硅原子与氮原子数比率为si/n＝1～1.5。
[0020]
本发明提供的是一种全氢硅氮烷树脂，其限定了硅原子与氮原子数比率为si/n＝1～1.5，这能够显著改善聚硅氮烷树脂体积收缩和残余应力的问题。除此之外，其还具有环境友好、强附着力、耐高温性、耐腐蚀性、耐候性好等综合性能，并且制备过程简单、反应条件易于控制、设备投资少、易于规模化生产。而且，本发明的聚硅氮烷树脂为液体，能够单独使用或者配合其他材料应用到涂料、涂层、防护、粘结剂、陶瓷前驱体、复合材料等领域中，具有极大的发展前景。
[0021]
上述硅原子与氮原子数比率为si/n包括但不限于1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，为了进一步改善全氢聚硅氮烷树脂的上述性能，在一种优选的实施方式中，上述全氢聚硅氮烷树脂中硅原子与氮原子数比率为si/n＝1.3～1.5；更优选地，si/n＝1.35～1.42；优选地，全氢聚硅氮烷树脂的重均分子量为800～9600。
[0022]
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述全氢聚硅氮烷树脂的制备方法，其包括：在氮气气氛下，将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物混合，并在催化剂的作用下进行聚合反应，得到全氢聚硅氮烷树脂。
[0023]
上述方法制备过程简单、反应条件易于控制、设备投资少、易于规模化生产。且制备得到的全氢聚硅氮烷树脂体积收缩和残余应力较小，综合性能更佳，其性状为液体，能够
单独使用或者配合其他材料应用到涂料、涂层、防护、粘结剂、陶瓷前驱体、复合材料等领域中，具有极大的发展前景。
[0024]
为使反应过程更稳定，在一种优选的实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：s1，在氮气气氛下，将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物混合，搅拌，形成待反应体系；s2，向待反应体系中加入催化剂，持续搅拌进行聚合反应，得到全氢聚硅氮烷树脂。
[0025]
根据调节两种预聚物的投料比，即可控制所合成的全氢聚硅氮烷树脂中硅原子和氮原子之间的比率。优选地，三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物之间的重量比为(0.4～0.9):1，包括但不限于0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1，为使硅氮比更适宜，从而进一步改善产品性能，更优选上述三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物之间的重量比为(0.6～0.9):1。
[0026]
在一种优选的实施方式中，上述三氯硅烷预聚物的重均分子量为200～1500，二氯硅烷预聚物的重均分子量为500～2000。选择上述重均分子量的预聚物聚合制备全氢聚硅氮烷树脂，一方面反应过程更稳定可控，另一方面制备得到的产品除了硅氮原子比率更适宜，产品性能也更佳。具体的三氯硅烷预聚物可经由三氯硅烷进行氨解2～8h获得，二氯硅烷预聚物可经由二氯硅烷进行氨解2～8h获得。
[0027]
在一种优选的实施方式中，上述步骤s1中，待将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物混合后，在-35～-15℃温度条件下搅拌形成待反应体系。更优选地，上述步骤s2中，聚合反应的温度为-35～-15℃，反应时间为3～8h。将各阶段温度条件控制在上述范围，能够更好地维持反应体系的稳定及高效，且反应上述时间段后，形成的产品分子量更适宜，反应更充分。最优选地，上述聚合反应的温度为-20℃，反应时间4～6h。
[0028]
为进一步提高反应效率，在一种优选的实施方式中，上述催化剂选自二烯丙基胺和/或烷基叔胺；优选烷基叔胺选自三辛基叔胺、十二叔胺、单八叔胺、单十叔胺中的一种或多种。最优选地，上述催化剂为二烯丙基胺。
[0029]
出于改善反应效率并避免原料浪费的目的，在一种优选的实施方式中，上述催化剂的加入量为三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物总重量的5～10％。
[0030]
总之，本发明具有以下有益效果：
[0031]
1、不同于现有的聚硅氮烷树脂，本发明提供的是全氢聚硅氮烷树脂，其硅原子与氮原子的比率在1～1.5之间，能够最大程度地减少全氢聚硅氮烷树脂的体积收缩和残余应力；
[0032]
2、本发明通过设计合成路径，将三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物在催化剂的作用下聚合得到全氢聚硅氮烷，制备过程简单，反应条件易于控制，设备投资少，易于规模化生产。此外，合成的全氢聚硅氮烷树脂为液体，能够单独使用或者配合其他材料应用到涂料、涂层、防护、粘结剂、陶瓷前驱体、复合材料等领域中，具有极大的发展前景。
[0033]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
全氢聚硅氮烷树脂，其制备方法如下：
[0036]
将重均分子量为1000的三氯硅烷预聚物和重均分子量为1500的二氯硅烷预聚物按质量比为0.46:1进行投料，在-25℃搅拌均匀；然后向待反应体系中加入二烯丙基胺催化
剂(催化剂加入量为两种预聚物总重量为5％)，维持低温，持续搅拌，反应4h，得到全氢聚硅氮烷液体，其氢谱核磁谱图见图1。
[0037]
用0.2mm的薄膜涂布器将制得的全氢聚硅氮烷在硅晶圆上涂布成膜，常温放置5h固化完全，使用pelletron3sdh装置通过卢瑟福背散射法来测定全氢聚硅氮烷的硅原子和氮原子的比率，经测试，合成的全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.05。
[0038]
将上述制备的全氢聚硅氮烷树脂薄膜在氮气气氛下进行热处理：在200℃处理2h后，在850℃处理1h。然后测试树脂的收缩率和残余应力。
[0039]
收缩率的计算：收率率＝(l
1-l2)/l1×
100
[0040]
其中l1为200℃处理2h后的膜厚，l2为850℃处理1h的膜厚，厚度通过反射分子膜厚度仪进行测定。经测试和计算，该全氢聚硅氮烷树脂的收缩率约为15％。
[0041]
残余应力的测定方法：将涂布有全氢聚硅氮烷树脂膜的硅晶圆弯曲，通过使用tencor公司的flx-2320测定其曲率半径，算出应力值。经测试，该全氢聚硅氮烷树脂的残余应力约为16mpa。
[0042]
此外，将实施例1的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0043]
实施例2
[0044]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物按质量比为0.9进行投料，其他制备过程与实施例1的相同。
[0045]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.42，收缩率约7％，残余应力约8mpa。
[0046]
此外，将实施例2的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0047]
实施例3
[0048]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物按质量比为0.6进行投料，其他制备过程与实施例1的相同。
[0049]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.35，收缩率约为12％，残余应力约13mpa。
[0050]
此外，将实施例3的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0051]
实施例4
[0052]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物按质量比为0.85进行投料，其他制备过程与实施例1的相同。
[0053]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.5，收缩率约为6％，残余应力约7mpa。
[0054]
此外，将实施例4的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0055]
实施例5
[0056]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物和二氯
硅烷预聚物按质量比为0.55进行投料，其他制备过程与实施例1的相同。
[0057]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.3，收缩率约为13％，残余应力约14mpa。
[0058]
此外，将实施例5的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0059]
实施例6
[0060]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物按质量比为0.4进行投料，其他制备过程与实施例1的相同。
[0061]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1，收缩率约为16％，残余应力约17mpa。
[0062]
此外，将实施例6的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0063]
实施例7
[0064]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物的重均分子量为1500的和二氯硅烷预聚物的重均分子量为2000。
[0065]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.2，收缩率约为12％，残余应力约13mpa。
[0066]
此外，将实施例7的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0067]
实施例8
[0068]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：三氯硅烷预聚物的重均分子量为200的和二氯硅烷预聚物的重均分子量为500。
[0069]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.01，收缩率约为17％，残余应力约18mpa。
[0070]
此外，将实施例8的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0071]
实施例9
[0072]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：催化剂为十二叔胺。
[0073]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.055，收缩率约为15％，残余应力约16mpa。
[0074]
此外，将实施例9的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0075]
实施例10
[0076]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：催化剂为单八叔胺。
[0077]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.045，收缩率约为15％，残余应力约16mpa。
[0078]
此外，将实施例10的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0079]
实施例11
[0080]
全氢聚硅氮烷树脂，其与实施例1的基本相同，区别在于：催化剂的用量为两种预聚物总重量为10％)，体系温度和聚合温度均为-20℃，反应时间为6h。
[0081]
经测试，该全氢聚硅氮烷树脂所包含的硅原子与氮原子的比率si/n约为1.3，收缩率约为13％，残余应力约14mpa。
[0082]
此外，将实施例11的中全氢聚硅氮烷树脂，在管式炉中空气条件下1600℃测试，未出现分解现象，说明合成的全氢聚硅氮烷树脂能够耐1500℃以上的高温。
[0083]
为了便于比较和分析，将实施例1至11获得的全氢聚硅氮烷的si/n比、收缩率和残余应力统计如表1所示。
[0084]
表1
[0085][0086]
通过对比实施例，可以看出，三氯硅烷预聚物和二氯硅烷预聚物投料比的变化会导致合成的全氢聚硅氮烷树脂含硅原子和氮原子比率的变化，在合适的单体投料比的情况下，能获得更低的收缩率和残余应力的全氢聚硅氮烷树脂。
[0087]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。