1.本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种用于室内湿度调控的共价有机框架材料制备方法。
技术背景
2.室内相对湿度(rh)与人类生活密切相关，将室内湿度保持在舒适和健康的水平一直是人们的追求。美国采暖、制冷和空调工程师协会(ashrae)推荐的最适宜居住的相对湿度为45-65％。硅胶和沸石已经被广泛用于潮湿地区的吸水，但它们在室温下不能解吸，这就限制了它们在湿度调节中的应用。金属有机骨架(mofs)作为一种新型的晶态多孔材料，在室内湿度调节方面展现出了很大的潜力，但是其不理想的稳定性和金属泄漏的风险限制了它们的发展。因此，有必要开发新一代更高效、更稳定的材料来自动调节室内湿度。
3.共价有机框架(cofs)是一类由c、h、o、n和b等轻质元素通过共价键连接而成的晶态多孔材料，由于其结构的可调节性和多样性的特点而引起了广泛的关注。cofs的高孔隙率和稳定性已被证明有利于气体和蒸汽的吸附。同时，cofs具有吸附量大、高循环稳定性、易于再生等优点，在水吸附领域具有很大的应用前景。然而，还没有用于室内湿度调节的cofs被报道过。
技术实现要素：
4.作为室内湿度调节的理想多孔材料，应呈现典型的s型水蒸气吸/脱附等温线，并在45-65％rh的范围内具有合适的回滞环，允许cofs在高于65％的条件下吸收水分子，并在低于45％的条件下释放水分子。为了满足这一标准，在cofs结构设计中，必须同时考虑水蒸气吸/脱附等温线的回滞现象和水分子吸附位点的强度。对于回滞现象，必须在cofs孔道中引入介孔因素来实现毛细冷凝现象进而导致回滞环的产生；水分子吸附位点的强度应适中，太强或太弱都会导致水蒸气吸附曲线的拐点偏离要求的65％ rh。
5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种用于室内湿度调控的共价有机框架材料制备方法，该方法基于引入含有联吡啶n为亲水位点的二连接构筑基块与平面四连接构筑基块来构筑对角线距离大于2.0nm的菱形孔道来实现带有合适大小回滞环的典型s型水蒸气吸脱附曲线，以具有亲水位点的联吡啶二醛异构体与一系列四胺类衍生物为原料，通过溶剂热反应得到用于室内湿度调控的共价有机框架材料。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种用于室内湿度调控的共价有机框架材料，所述材料结构式如下：
[0008][0009][0010]
本发明的第二个目的在于提供一种用于室内湿度调控的共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以具有亲水位点的联吡啶二醛异构体与四胺类衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂下进行反应得到。
[0011]
在一种实施方式中，其特征在于，所述具有亲水位点的联吡啶二醛异构体包括：
[0012][0013]
在一种实施方式中，所述四胺类衍生物包括：
[0014]
[0015][0016]
在一种实施方式中，所述具有亲水位点的联吡啶二醛异构体与一系列四胺类衍生物的物质的量比为1:3～3:1；所述催化剂为反应溶剂体积的10～20％。
[0017]
在一种实施方式中，所述反应溶剂为二氧六环与均三甲苯。
[0018]
在一种实施方式中，所述二氧六环与均三甲苯的体积比为1:1～5:1。
[0019]
在一种实施方式中，所述催化剂包括醋酸。
[0020]
在一种实施方式中，所述醋酸浓度为3～6mol/l。
[0021]
在一种实施方式中，所述反应的条件为110～150℃静置3～7天。
[0022]
在一种实施方式中，反应在反应釜中进行。
[0023]
在一种实施方式中，所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程。
[0024]
在一种实施方式中，以有机溶剂进行所述洗涤。
[0025]
在一种实施方式中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺dmf、四氢呋喃thf中一种或两种。
[0026]
在一种实施方式中，所述干燥条件为真空，70～120℃。
[0027]
在一种实施方式中，所述纯化方式包括索氏提取。
[0028]
有益效果
[0029]
本发明合理地设计了共价有机框架材料的结构以用于室内湿度调控，通过引入水蒸气吸附位点强度适中和联吡啶单元与四胺类衍生物进行反应，得到了具有对角线距离大于2.0nm的菱形孔道的共价有机框架材料，实现了室内湿度调控所要求的带有合适大小回滞环的水蒸气吸/脱附等温线。这允许cofs在高于65％的条件下吸收水分子，并在低于45％的条件下释放水分子，并通过实验室实验和真实环境实验进行了证明，从而实现首例cofs材料应用于室内湿度调控。
附图说明
[0030]
图1为本发明一个实施例1提供的具有室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-1的合成路线示意图，其中，ihr代表室内湿度调控，cof代表共价有机框架，共价有机框架材料记为ihr-cof-1；
[0031]
图2为本发明实施例2提供的具有室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-2的合成路线示意图，其中，ihr代表室内湿度调控，cof代表共价有机框架，共价有机框架材料记为ihr-cof-2；
[0032]
图3为本发明实施例3提供的具有室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-3的合成路线示意图，其中，ihr代表室内湿度调控，cof代表共价有机框架，共价有机框架材料记为ihr-cof-3；
[0033]
图4为本发明实施例4提供的具有室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-4的合成路线示意图，其中，ihr代表室内湿度调控，cof代表共价有机框架，共价有机框架材料记为ihr-cof-4；
[0034]
图5为实施例1制备的用于室内湿度调控的共价有机框架材料的红外光谱图；
[0035]
图6为实施例1制备的用于室内湿度调控的共价有机框架材料的粉末x射线衍射图；
[0036]
图7为实施例1制备的用于室内湿度调控的共价有机框架材料的氮气吸附/脱附等温图；
[0037]
图8为实施例1制备的用于室内湿度调控的共价有机框架材料的水蒸气吸附/脱附等温图；
[0038]
图9为实施例1制备的用于室内湿度调控的共价有机框架材料的应用图；a为用于室内湿度调控的装置示意图；b为实验室实验示意图；c为真实环境实验示意图；d为实验室实验湿度随时间变化图；e为真实环境实验湿度随时间变化图。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例用于室内湿度调控的共价有机框架材料的制备方法如下：
[0042]
(1)将0.6mmol的联吡啶二醛bpy-1与0.3mmol的芘基四胺py(合成示意图见图1)加入到0.5ml二氧六环与1.5ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0043]
(2)在分散均匀的溶液里加入6mol/l的醋酸0.2ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0044]
(3)将反应釜在110℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0045]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤10ml
×
5次，再次收集固体。
[0046]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，120℃真空干燥12小时得到黄色粉末，即为所述的用于室内湿度调控的共价有机框架材料，标记为ihr-cof-1。
[0047]
图5为本实施例得到的用于室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-1的红外图谱，可以看出c＝n的生成，证明材料的成功合成；图6为本实施例得到的用于室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-1的粉末x射线衍射图像，与模拟值对比可以看出它具有良好的结晶度；图7为本实施例得到的用于室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-1的氮气吸附/脱附等温图像，可以看出它具有较高的比表面积；图8为本实施例得到的用于室内湿度调控的共价有机框架材料ihr-cof-1的水蒸气吸附/脱附等温图像，可以看出它呈现典型的s型水蒸气吸/脱附等温线，并在45-65％ rh的范围内具有合适的回滞环。
[0048]
室内湿度调控实验
[0049]
如图9a所示，本发明设计了一套装置来模拟室内环境，所述模拟室内环境的装置大小为10cm*10cm*8cm，并开有10cm*0.5cm的窗；其内设有温湿度探头用于实时监控装置内的温度与湿度，200mg本实施例制备的ihr-cof-1被放置在装置内用于调节湿度。
[0050]
如图9b所示，本发明进行了实验室实验，装有ihr-cof-1的装置被设置为实验组，而一个空的装置被设置为对照组，两个装置分别被放置在一个高湿度环境(25℃，75％rh)和一个低湿度环境(25℃，20％rh)。如图9c所示，本发明进行了真实环境实验，装有ihr-cof-1的装置被设置为实验组，而一个空的装置被设置为对照组，两个装置被放置在一个露天的室外。
[0051]
如图9d所示，在实验室实验中，当对照组的湿度为20-75％rh时，装有ihr-cof-1的实验组很好地将湿度控制在45-60％rh；如图9e所示，在真实环境实验中，当外部的环境湿度为27-67％rh时，实验组装置内的湿度为41-58％rh，结果显示ihr-cof-1可作为一种新型的、独特的、节能的室内加湿/除湿双功能的湿度调控材料。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例用于室内湿度调控的共价有机框架材料的制备方法如下：
[0054]
(1)将0.6mmol的联吡啶二醛bpy-2与0.5mmol的芘基四胺py(合成示意图见图2)加入到1ml二氧六环与1ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0055]
(2)在分散均匀的溶液里加入6mol/l的醋酸0.2ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0056]
(3)将反应釜在120℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0057]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤15ml
×
6次，再次收集固体。
[0058]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，120℃真空干燥15小时得到黄色粉末，即为所述的用于室内湿度调控的共价有机框架材料。
[0059]
经测试，本实施例制备的共价有机框架材料与实施例1制备的共价有机框架材料具有相同的室内湿度调控性能。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例用于室内湿度调控的共价有机框架材料的制备方法如下：
[0062]
(1)将0.6mmol的联吡啶二醛bpy-3与0.4mmol的芘基四胺py(合成示意图见图3)加入到1.5ml二氧六环与0.5ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0063]
(3)在分散均匀的溶液里加入5mol/l的醋酸0.4ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0064]
(4)将反应釜在110℃下恒温静置7天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0065]
(5)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤20ml
×
7次，再次收集固体。
[0066]
(6)将固体thf索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到橙色粉末，即为所述的用于室内湿度调控的共价有机框架材料。
[0067]
经测试，本实施例制备的共价有机框架材料与实施例1制备的共价有机框架材料具有相同的室内湿度调控性能。
[0068]
实施例4
[0069]
本实施例用于室内湿度调控的共价有机框架材料的制备方法如下：
[0070]
(1)将0.5mmol的联吡啶二醛bpy-4与0.4mmol的芘基四胺py(合成示意图见图4)加入到0.2ml二氧六环与1.8ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0071]
(2)在分散均匀的溶液里加入9mol/l的醋酸0.2ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0072]
(3)将反应釜在120℃下恒温静置7天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0073]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤18ml
×
6次，再次收集固体。
[0074]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的用于室内湿度调控的共价有机框架材料。
[0075]
经测试，本实施例制备的共价有机框架材料与实施例1制备的共价有机框架材料具有相同的室内湿度调控性能。
[0076]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。