一种高韧性pvc管材及其制备工艺
技术领域
1.本发明属于pvc管材技术领域，具体涉及一种高韧性pvc管材及其制备工艺。
背景技术：
2.pvc管材以聚氯乙烯作为主要原料并加入适量的改性剂和填料加工而成。pvc管材广泛用于自来水给水、地下排水、农田灌溉、实验室通风等场景。由于pvc树脂本身的韧性、加工性能较差，往往需要进行增塑、增韧改性，常用的方法是加入增韧剂与树脂共混以及共聚接枝。现有技术公开了一种低成本高性能pvc管材专用料及其制备方法，包括以下原料组成：pvc树脂58-78份，磷石膏晶须20-40份、钛白粉1-5份，其中磷石膏晶须预先经硅烷偶联剂改性处理；该专利通过湿法改性和分散技术结合，将pvc树脂、改性磷石膏晶须复合以改善其相容性和分散性，解决了磷石膏晶须在pvc中分散性和相容性的问题，得到的pvc管材具有良好的耐压性能和力学性能。
3.然而，因为pvc具有较差的稳定性和韧性，且在低温韧性和低温抗冲击性能较差，一般会随着温度的降低急速降低，在温度≤5℃时会变脆，因此受到轻微冲击就会出现脆裂。正是由于pvc管材的众多缺陷，pvc管材在长时间使用后其性能大幅度降低，严重影响了其使用性能和使用领域。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高韧性pvc管材，所述pvc管材按照重量份数计，包括以下原料：pvc树脂50～100份、添加剂4～8份、润滑剂1～3份、纤维素6～15份、磺化多糖3.5～7份、四氯化锡0.1～2.6份、丙三醇5～10份、稳定剂2.2～3.8份、滑石粉2～5份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物0.5～3份、氟化石墨烯0.01～1.2份。
5.进一步地，所述添加剂选自乙酰化聚乳酸酯，其结构式为：
[0006][0007]
其中，n＝5、6、7、8、9、10、11或12；
[0008]
和/或，
[0009]
所述磺化多糖为磺化壳聚糖、磺化甲壳素、磺化葡萄糖、磺化卡拉胶、磺化甘草甜素、磺化呋喃木糖、磺化魔芋葡甘聚糖中的任意一种；
[0010]
和/或，
[0011]
所述润滑剂选自硬脂酸、聚丙烯蜡、氯化石蜡、氧化聚丙烯蜡中的任意一种或任意质量比的多种组合。
[0012]
根据zl2021103824183中使用添加剂为了更好的使pvc和甘蔗渣相容，主要是消除
两者相容性差，难以复合的问题，本发明中研究人员发现使用上述添加剂时采用较大的n添加剂乙酰化聚乳酸酯，其在增加pvc和其他组分的相容性能的同时；更主要的是在纤维素冷冻纤维晶生长的时候，促进纤维晶形成更加复杂的三维网络结构，同时起到促进剂的作用以及耐老化作用，促进氟化石墨烯、磺化多糖发挥协同作用，致使pvc管材在低温下依然保持具有优异的耐低温性能；相比较不添加该添加剂时，由于纤维晶在生长过程中由于其纤维素上的极性分子和聚氯乙烯分子产生相容性较差进而导致纤维晶和pvc分子复合在低温下由于热胀冷缩而导致其耐低温性能的降低。
[0013]
进一步地，所述稳定剂为锌稳定剂、钙稳定剂、芳香1,3,4恶二唑衍生物；
[0014]
和/或，
[0015]
所述锌稳定剂、钙稳定剂、芳香1,3,4恶二唑衍生物的质量比为3～8：0.4～2：0.1～1.2。
[0016]
更进一步地，所述芳香1,3,4恶二唑衍生物的如下结构式的任意一种：
[0017][0018][0019]
更进一步地，所述锌稳定剂硬脂酸锌、异辛酸锌、蓖麻油酸锌的任意一种；
[0020]
和/或，所述钙稳定剂为硬脂酸钙、异辛酸钙、蓖麻油酸钙的任意一种。
[0021]
进一步地，所述氟化石墨烯中氟元素含量为30wt.％～60wt.％；
[0022]
和/或，
[0023]
所述滑石粉中二氧化硅含量≥30％，且≤65％；
[0024]
和/或，
[0025]
所述滑石粉粒径为0.1～4μm，且滑石粉的粒径比d
90
/d
50
≤2。
[0026]
和/或，
[0027]
所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均粒径为0.1～0.8μm。
[0028]
本发明的另一目的在于提供一种高韧性pvc管材的制备工艺，所述制备方法包括以下步骤：
[0029]
s1：如上述重量比称取原料组分，将pvc树脂与稳定剂、四氯化锡、氟化石墨烯和滑
石粉加入球磨机中球磨0.5～3h，干燥。
[0030]
s2：将步骤s1中的产物和其余原料混合均匀，加入密炼机中密炼10～30min，然后在开炼机中混炼。
[0031]
s3：将步骤s2混炼得到的产物晾至2～6h后，放置在-10～-5℃下2～5h后取出。
[0032]
s4：将步骤s3产物加入双螺杆机挤出机中，挤出成型、冷却、定型。
[0033]
作为优选方案，所述步骤s1中球磨机φ10mm和φ8mm的混合研磨球的数量比为4：9～10；
[0034]
和/或，
[0035]
所述步骤s2中密炼机混炼温度为100～115℃；
[0036]
和/或，
[0037]
所述步骤s2中开炼机混炼时间为2.5～6min；混炼温度为145～160℃；
[0038]
和/或，
[0039]
所述步骤s2中开炼机中双辊的距离为4～7mm。
[0040]
作为优选方案，所述步骤s4中双螺杆挤出机机筒温度为180～205℃；
[0041]
和/或，
[0042]
所述步骤s4中双螺杆挤出机的模头温度为180～190℃；
[0043]
和/或，
[0044]
所述步骤s4中双螺杆挤出机的螺杆转速为400～600r/min。
[0045]
与现有技术相比较，本发明还具有以下有益效果：
[0046]
1、本发明中，采用磺化多糖由于引入磺化基团，使得多糖分子结构上的其他官能团的空间位阻的发生变化，从而使得磺化前多糖分子上的丰富基团不能产生作用的，使该基团发挥作用，提升综合性能，还进而提升聚氯乙烯的粘度的同时，磺酸基团和添加剂、锌稳定剂等具有的含氧基团产生氢键作用，使得pvc管材的耐低温性能进一步提升。
[0047]
2、本发明中，氟化石墨烯具有sp2结构，同时还具有sp3结构，氟化石墨烯同时具有二维和三维的结构，和纤维晶协同形成丰富复杂的三维网状结构，以及氟化石墨烯的含氟官能团与其余组分钟含有的羟基灯基团之间产生的氢键作用，保证了管材在低温环境下的耐低温性能得到改善，同时还能使得得到的pvc管材具有良好的抗静电性能。
[0048]
3、本发明中，在制备工艺工程中首先使用球磨机球磨采用低温冷冻的方式，促进锡离子的配位，从而可以在一定程度上是pvc管材具有抗静电效果的同时，也避免了后续步骤过程中锡离子对其他组分的的影响；在低温下冷冻使得纤维晶生长形成复杂的三维网状结构，提升了管材的力学性能，并且协同磺化多糖等提升管材的耐低温性能。
附图说明
[0049]
图1为本发明高韧性pvc管材的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0050]
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。
[0051]
因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
应注意到：相似的标号和字母在下面的表示类似项，因此，一旦某一项被定义，则在随后不需要对其进行进一步定义和解释。
[0053]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0054]
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0055]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0056]
实施例1
[0057]
一种高韧性pvc管材，所述pvc管材按照重量份数计，包括以下原料：pvc树脂50份、添加剂4份、润滑剂1份、纤维素6份、磺化多糖3.5份、四氯化锡0.5份、丙三醇5份、稳定剂2.2份、滑石粉2份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物0.5份、氟化石墨烯0.09份。
[0058]
所述添加剂选自乙酰化聚乳酸酯，其结构式为：
[0059]
其中n＝5；
[0060]
所述润滑剂为质量比1:1.4的硬脂酸、聚丙烯蜡。
[0061]
所述稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、芳香1,3,4恶二唑衍生物的质量比为3：0.4：0.1。
[0062]
所述芳香1,3,4恶二唑衍生物的如下结构式的任意一种：
[0063][0064]
所述氟化石墨烯中氟元素含量为30wt.％；
[0065]
所述滑石粉中二氧化硅含量＝35％；所述滑石粉粒径为4μm，且滑石粉的粒径比d
90
/d
50
≤2。
[0066]
所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均粒径为0.8μm。
[0067]
一种高韧性pvc管材的制备工艺，所述制备方法包括以下步骤：
[0068]
s1：如上述重量比称取原料组分，将pvc树脂与稳定剂、四氯化锡、氟化石墨烯和滑石粉加入球磨机中球磨0.5h，干燥；其中，球磨机φ10mm和φ8mm的混合研磨球的数量比为4：9。
[0069]
s2：将步骤s1中的产物和其余原料混合均匀，加入密炼机中密炼10min，然后在开炼机中混炼；其中，所述密炼机混炼温度为100℃，开炼机混炼时间为2.5min，混炼温度为145℃，开炼机中双辊的距离为4mm。
[0070]
s3：将步骤s2混炼得到的产物晾至2h后，放置在-5℃下5h后取出。
[0071]
s4：将步骤s3产物加入双螺杆机挤出机中，挤出成型、冷却、定型；其中，所述双螺杆挤出机机筒温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为400r/min。
[0072]
所述磺化壳聚糖采用的制备方法如下：
[0073][0074]
实施例2
[0075]
一种高韧性pvc管材，所述pvc管材按照重量份数计，包括以下原料：pvc树脂100份、添加剂8份、润滑剂3份、纤维素15份、磺化多糖7份、四氯化锡2.6份、丙三醇10份、稳定剂3.8份、滑石粉5份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物3份、氟化石墨烯1.2份。
[0076]
所述添加剂选自乙酰化聚乳酸酯，其结构式为：
[0077]
其中，n＝12；
[0078]
所述润滑剂选自质量比为1:1:1的硬脂酸、聚丙烯蜡、氯化石蜡。
[0079]
所述稳定剂为硬脂酸锌、异辛酸钙、芳香1,3,4恶二唑衍生物的质量比为8：2：1.2。
[0080]
所述芳香1,3,4恶二唑衍生物的如下结构式的任意一种：
[0081][0082]
所述氟化石墨烯中氟元素含量为60wt.％；
[0083]
所述滑石粉中二氧化硅含量＝65％；所述滑石粉粒径为0.5μm，且滑石粉的粒径比d
90
/d
50
≤2。
[0084]
所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均粒径为0.1μm。
[0085]
一种高韧性pvc管材的制备工艺，所述制备方法包括以下步骤：
[0086]
s1：如上述重量比称取原料组分，将pvc树脂与稳定剂、四氯化锡、氟化石墨烯和滑石粉加入球磨机中球磨3h，干燥；其中，球磨机φ10mm和φ8mm的混合研磨球的数量比为4：10。
[0087]
s2：将步骤s1中的产物和其余原料混合均匀，加入密炼机中密炼30min，然后在开炼机中混炼；其中，所述密炼机混炼温度为115℃，开炼机混炼时间为6min，混炼温度为160℃，开炼机中双辊的距离为4mm。
[0088]
s3：将步骤s2混炼得到的产物晾至6h后，放置在-10℃下5h后取出。
[0089]
s4：将步骤s3产物加入双螺杆机挤出机中，挤出成型、冷却、定型；其中，所述双螺杆挤出机机筒温度为205℃，模头温度为190℃，螺杆转速为600r/min。
[0090]
所述磺化壳聚糖采用以下方法制备得到：
[0091][0092]
其中，上述r1＝so
3-或h且至少有两个r1＝so
3-。
[0093]
实施例3
[0094]
一种高韧性pvc管材，所述pvc管材按照重量份数计，包括以下原料：pvc树脂70份、添加剂6份、润滑剂2份、纤维素10份、磺化多糖5份、四氯化锡1.6份、丙三醇8份、稳定剂2.8份、滑石粉3份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1.5份、氟化石墨烯0.7份。
[0095]
所述添加剂选自乙酰化聚乳酸酯，其结构式为：
[0096]
其中n＝7；
[0097]
所述润滑剂选自质量比为1:1.5的硬脂酸、氧化聚丙烯蜡。
[0098]
所述稳定剂为异辛酸锌、异辛酸钙、芳香1,3,4恶二唑衍生物的质量比为5：1：0.7。
[0099]
所述芳香1,3,4恶二唑衍生物的如下结构式的任意一种：
[0100][0101]
所述氟化石墨烯中氟元素含量为40wt.％；
[0102]
所述滑石粉中二氧化硅含量＝45％；所述滑石粉粒径为3μm，且滑石粉的粒径比d
90
/d
50
≤2。
[0103]
所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均粒径为0.6μm。
[0104]
一种高韧性pvc管材的制备工艺，所述制备方法包括以下步骤：
[0105]
s1：如上述重量比称取原料组分，将pvc树脂与稳定剂、四氯化锡、氟化石墨烯和滑石粉加入球磨机中球磨1h，干燥；其中，球磨机φ10mm和φ8mm的混合研磨球的数量比为4：9。
[0106]
s2：将步骤s1中的产物和其余原料混合均匀，加入密炼机中密炼20min，然后在开炼机中混炼；其中，所述密炼机混炼温度为105℃，开炼机混炼时间为4min，混炼温度为150℃，开炼机中双辊的距离为5mm。
[0107]
s3：将步骤s2混炼得到的产物晾至3h后，放置在-8℃下3h后取出。
[0108]
s4：将步骤s3产物加入双螺杆机挤出机中，挤出成型、冷却、定型；其中，所述双螺杆挤出机机筒温度为190℃，模头温度为185℃，螺杆转速为500r/min。
[0109]
所述磺化葡萄糖采用以下方法制备：
[0110]
(1)将葡萄糖加入6％的氢氧化钠溶液中，搅拌后加入环氧氯丙烷，于46℃下搅拌反应50min，充分使葡萄糖交联；
[0111]
(2)将(1)产物冷冻干燥后加入甲酰胺中，在冰浴6℃条件下缓慢滴加氯磺酸，然后在该温度下搅拌反应5h，加入甲醇，过滤、用甲醇洗涤得到。
[0112]
实施例4
[0113]
一种高韧性pvc管材，所述pvc管材按照重量份数计，包括以下原料：pvc树脂85份、添加剂7份、润滑剂2.5份、纤维素13份、磺化多糖6份、四氯化锡2份、丙三醇9份、稳定剂3.5份、滑石粉4份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物2.5份、氟化石墨烯1.1份。
[0114]
所述添加剂选自乙酰化聚乳酸酯，其结构式为：
[0115]
其中n＝10；
[0116]
所述润滑剂选自硬脂酸、聚丙烯蜡、氯化石蜡、氧化聚丙烯蜡中的任意一种或任意质量比的多种组合。
[0117]
所述稳定剂为蓖麻油酸锌、蓖麻油酸钙、芳香1,3,4恶二唑衍生物的质量比为6：1.6：1.1。
[0118]
所述芳香1,3,4恶二唑衍生物的如下结构式的任意一种：
[0119][0120]
所述氟化石墨烯中氟元素含量为50wt.％；
[0121]
所述滑石粉中二氧化硅含量＝50％；所述滑石粉粒径为2μm，且滑石粉的粒径比d
90
/d
50
≤2。
[0122]
所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的数均粒径为0.5μm。
[0123]
一种高韧性pvc管材的制备工艺，所述制备方法包括以下步骤：
[0124]
s1：如上述重量比称取原料组分，将pvc树脂与稳定剂、四氯化锡、氟化石墨烯和滑石粉加入球磨机中球磨2h，干燥；其中，球磨机φ10mm和φ8mm的混合研磨球的数量比为4：9～10；。
[0125]
s2：将步骤s1中的产物和其余原料混合均匀，加入密炼机中密炼10～30min，然后在开炼机中混炼；其中，所述密炼机混炼温度为110℃，开炼机混炼时间为5min，混炼温度为155℃，开炼机中双辊的距离为5mm。
[0126]
s3：将步骤s2混炼得到的产物晾至4h后，放置在-6℃下4h后取出。
[0127]
s4：将步骤s3产物加入双螺杆机挤出机中，挤出成型、冷却、定型；其中，所述双螺杆挤出机机筒温度为200℃，模头温度为185℃，螺杆转速为550r/min。
[0128]
所述磺化魔芋葡甘聚糖由以下方法制备得到：
[0129]
(1)将甲酰胺加入到三口烧瓶中置于冰浴5℃下，然后滴加氯磺酸，在该温度下搅拌反应0.5h；
[0130]
(2)然后将魔芋葡甘聚糖加入到(1)中的三口烧瓶中，在冰浴温度下搅拌反应4h后，升至室温下搅拌后，加甲醇沉淀、干燥后得到。
[0131]
对比例1
[0132]
本对比例和实施例2的区别点仅仅在于原料组分中不含有磺化多糖磺化壳聚糖，其余和实施例2相同。
[0133]
对比例2
[0134]
本对比例和实施例2的区别点仅仅在于原料组分中不含有添加剂，其余和实施例2相同。
[0135]
对比例3
[0136]
本对比例和实施例2的区别点仅仅在于原料组分中不含有氟化石墨烯，其余和实施例2相同。
[0137]
对比例4
[0138]
本对比例和实施例2的区别点仅仅在于制备步骤中不具有步骤s3，其余和实施例2相同。
[0139]
性能测试：
[0140]
1、抗冲击性能—按照标准gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》方法进行测试；
[0141]
2、拉伸性能测试—按照标准gb/t5836.1-2018《建筑排水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》中的gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的测试条件》方法进行测试，其中测试试样是1a型的哑铃型，厚度4mm，测试速度50mm/min；
[0142]
3、断裂伸长率—按照gb/t8804.2-2003中所述方法进行测试，上述测试结果如表1所示，
[0143]
表1.测试结果：
[0144][0145][0146]
从表1中可以看出，对比例1～4相比较实施例1～4中的pvc管材其力学性能较差。
[0147]
4、按照gb/t14152-2001进行落锤冲击试验(0℃和-10℃情况下的真实冲出率tir)，按照gb/t16422.1-2006进行抗紫外线实验，uv-a365荧光紫外灯灯管功率300w，紫外波长340nm，周期：4h，0.80w/m2，55℃；2h，黑暗凝露，45℃。照射600h后取样按照gb/t9647-2003测试环刚度；其测试结果如表2所示，
[0148]
表2.测试结果：
[0149][0150]
从表2可以看出，实施例1～4制备得到的pvc管材相比较对比例1～4中管材具有优异的耐低温性能等。