1.本发明涉及植物生长调节剂技术领域，具体涉及一种植物生长调节剂及其制备方法。
背景技术：
2.植物生长调节剂，是用于调节植物生长发育的一类物质，包括人工合成的化合物和从生物中提取的天然植物激素。在植物栽培中，较低浓度的植物生长调节剂就可以发挥促进、延缓或者抑制等不同作用，进而达到生根、发芽、增产、提高抗逆性等目的。同时，植物生长调节剂也能有效的解决栽培技术上的疑难问题，尤其在如何打破种子休眠、促进植物生长，克服作物生产环境限制、改善收获与贮藏条件方面发挥积极作用。
3.对目标植物而言，植物生长调节剂是外源的非营养性化学物质，通常可在植物体内传导至作用部位，以很低的浓度就能促进或抑制其生命过程的某些环节，使之向符合人类的需要发展。每种植物生长调节剂都有特定的用途，而且应用技术要求相当严格，只有在特定的施用条件(包括外界因素)下才能对目标植物产生特定的功效。往往改变浓度就会得到相反的结果，例如在低浓度下有促进作用，而在高浓度下则变成抑制作用。植物生长调节剂有很多用途，因品种和目标植物而不同。例如：控制萌芽和休眠；促进生根；促进细胞伸长及分裂；控制侧芽或分蘖；控制株型(矮壮防倒伏)；控制开花或雌雄性别，诱导无子果实；疏花疏果，控制落果；控制果的形或成熟期；增强抗逆性(抗病、抗旱、抗盐分、抗冻)；增强吸收肥料能力；增加糖分或改变酸度；改进香味和色泽；促进胶乳或树脂分泌；脱叶或催估(便于机械采收)；保鲜等。某些植物生长调节剂以高浓度使用就成为除草剂，而某些除草剂在低浓度下也有生长调节作用。传统的植物生长调节剂药液残留量高，污染大，利用率低，不符合生态农业的发展需要。
4.wo2013/148339报道了一种新的aba激动剂quinabactin，其结合pyr/prl受体蛋白，并在体内引起脱落酸反应。quinabactin已经显示出诱导气孔闭合，抑制水分流失和促进耐旱性。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提出一种植物生长调节剂及其制备方法，制备方法简单，合成条件温和且产率较高，制得的化合物具有较好的促进植物生长、提高植物抗逆性、提高植物产量的作用，还具有一定的抗菌抑菌的性能，并且由于糖基的引入，更加的安全环保，几乎没有毒副作用。
6.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种植物生长调节剂，具有式i所示结构：
式i。
7.作为本发明的进一步改进，还包括农业上可接受的配制佐剂。
8.所述植物生长调节剂通常包括按重量计含有0.01％至99.99％的本发明的化合物以及按重量计从0.01％至99.909％的配制佐剂，所述配制佐剂优选地包含按重量计从0至25％的表面活性剂。
9.优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠、丁基萘磺酸盐、二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠、月桂醇聚醚-3-羧酸钠、甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐、月桂基二甲基氧化胺、卵磷脂中的至少一种。
10.本发明进一步保护一种上述植物生长调节剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将2,3,4,6-四-乙酰化-β-ｄ-吡喃型异硫氰酸酯和3-氨基-1h-吡唑并[3,4-b]吡啶反应，制得中间体a，结构如下：；s2.将中间体a和苯甲酰氯反应，制得中间体b，结构如下：；
s3.将中间体b和甲醇钠反应，盐酸中和，得到产物。
[0011]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述2,3,4,6-四-乙酰化-β-ｄ-吡喃型异硫氰酸酯和3-氨基-1h-吡唑并[3,4-b]吡啶的摩尔比为1:1-1.05，所述溶剂为甲苯或二甲苯，加热至温度为90-100℃，时间为2-4h。
[0012]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述中间体a和苯甲酰氯的摩尔比为1:1-1.1，所述溶剂为甲苯或二甲苯，加热至50-70℃，时间为1-3h。
[0013]
作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述中间体b和甲醇钠的摩尔比为1:0.005-0.015，所述溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，体积比为1-2:1，反应的时间为20-30min，然后用10-15wt%的稀盐酸洗涤至中性。
[0014]
本发明进一步保护一种混合物，含有上述植物生长调节剂和另外的活性成分。
[0015]
作为本发明的进一步改进，所述活性成分选自吲哚乙酸、吲哚丁酸、油菜素甾醇、茉莉酸、萘乙酸中的至少一种。
[0016]
本发明进一步保护一种促植物生长组合物，含有上述植物生长调节剂和吲哚乙酸，质量比为10-12:2-3。
[0017]
本发明进一步保护一种上述植物生长调节剂在促进植物生长、提高植物抗逆性、提高作物产量中的应用。
[0018]
本发明的化合物和组合物通常为0.1g/ha至1000g/ha，优选地，为5g/ha至100g/ha的比率施用。用于种子处理时，所述施用率通常是在每100kg种子0.0001g与50g之间。
[0019]
本发明的化合物和组合物可以在双子叶植物或单子叶作物上施用。本发明的的化合物和组合物可以用于其中的有用植物作物包括多年生和一年生作物。
[0020]
本发明具有如下有益效果：葡萄糖苷类化合物广泛存在于植物体中，许多苷类化合物具有生物活性，并担负着植物生命过程中重要的生物功能。一些控制植物生长的激素物质就是以苷类形式存在，如细胞分裂素即玉米素的活性部分就是玉米素苷，赤霉素中也有以糖苷形式存在的化合物，因此，一般苷类化合物已广泛用于农业生产上，具有良好的植物生长调节作用。
[0021]
本发明合成了一种新型的葡萄糖苷类化合物，制备方法简单，合成条件温和且产率较高，制得的化合物具有较好的促进植物生长、提高植物抗逆性、提高植物产量的作用，还具有一定的抗菌抑菌的性能，并且由于糖基的引入，更加的安全环保，几乎没有毒副作用。
[0022]
另外，本发明新型的葡萄糖苷类化合物和吲哚乙酸复配，具有协同增效的作用，促进植物细胞的分裂和伸长，促进根系和茎轴的生长发育，调节植物的营养和代谢，提高植物对逆境的抵抗力，调节植物中的离子转运和水分平衡，促进植物根系的生长和发育。促进植物产生花药和花柱，提高植物的花粉产量和受精成功率，从而增加种子的产量。两者的复配使用，在合适的比例范围内，比单一使用达到了更好的促进效果，具有协同增效的作用。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可
以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1为本发明植物生长调节剂的合成路线图。
具体实施方式
[0025]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
2,3,4,6-四-乙酰化-β-ｄ-吡喃型异硫氰酸酯的合成方法参考文献：thisbe k l,christoffer k. solvent-free preparation of glycosyl isothiocyanates[j]. synthesis, 1995, 31: 1228-1230。
[0027]
1-溴-2,3,4,6-四-乙酰化-α-ｄ-吡喃型葡萄糖的合成方法参考文献：brian s f, antony j h, peter w g, et al. 2,3,4,6-tetra-o-acetyl-α-d-glucopyranosyl bromide[m]. new york: united states with john wiley inc. 1989: 647-648。
[0028]
实施例1：
[0029]
本实施例提供一种植物生长调节剂。
[0030]
如图1，制备方法如下：s1.将0.1mol 2,3,4,6-四-乙酰化-β-ｄ-吡喃型异硫氰酸酯和0.1mol 3-氨基-1h-吡唑并[3,4-b]吡啶溶于200ml甲苯中，加热至温度为90℃，搅拌反应2h，冷却至室温，加入200ml水，分液，氯仿萃取，合并有机层，干燥，过滤，减压除去溶剂，用丙酮和石油醚按照体积比1:4重结晶，制得中间体a，收率91.2%。esi-ms计算值：c
21h26
n5o9s(m h) 524.14，实测值：524.1。
[0031]
核磁结果：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ13.7（br，1h），8.60（d，j=6.2hz，1h），7.76（d，j=5.7hz，1h），7.37（dd，j=6.1hz，5.7hz，1h），5.25-5.32（m，2h），4.89（m，1h），4.78（d，1h），4.65（m，1h），4.32（d，2h），4.0（br，1h），2.02（m，13h）。
[0032]
s2.将0.1mol中间体a和0.1mol苯甲酰氯溶于150ml甲苯中，加热至温度为50℃，搅拌反应1h，冷却至室温，加入200ml水，分液，氯仿萃取，合并有机层，干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙醚和甲醇按照体积比1:5重结晶，制得中间体b，收率94.5%。esi-ms计算值：c
28h30
n5o
10
s(m h) 628.16，实测值：628.1。
[0033]
核磁结果：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ8.59（d，j=6.4hz，1h），7.82（m，2h），7.76（d，j=5.4hz，1h），7.38（dd，j=6.4hz，5.5hz，1h），7.54（m，1h），7.45（m，2h），5.25-5.32（m，2h），4.90（m，1h），4.77（d，1h），4.65（m，1h），4.32（d，2h），4.0（br，1h），2.02（m，13h）。
[0034]
s3.将0.1mol中间体b溶于100ml溶剂中，所述溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，体积比为1:1，将0.0005mol甲醇钠溶于20ml甲醇中，滴加至反应体系，室温搅拌反应20min，10wt%的稀盐酸洗涤至中性，减压除去溶剂，经乙醇：二氯甲烷（体积比1:5）柱层析色谱分离，得到产物，收率97.2%。esi-ms计算值：c
20h22
n5o6s(m h) 460.12，实测值：460.1。
[0035]
实施例2：
[0036]
本实施例提供一种植物生长调节剂。
[0037]
如图1，制备方法如下：
s1.将0.1mol 2,3,4,6-四-乙酰化-β-ｄ-吡喃型异硫氰酸酯和0.105mol 3-氨基-1h-吡唑并[3,4-b]吡啶溶于200ml甲苯中，加热至温度为100℃，搅拌反应4h，冷却至室温，加入200ml水，分液，氯仿萃取，合并有机层，干燥，过滤，减压除去溶剂，用丙酮和石油醚按照体积比1:4重结晶，制得中间体a，收率91.7%。
[0038]
s2.将0.1mol中间体a和0.11mol苯甲酰氯溶于150ml甲苯中，加热至温度为70℃，搅拌反应3h，冷却至室温，加入200ml水，分液，氯仿萃取，合并有机层，干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙醚和甲醇按照体积比1:5重结晶，制得中间体b，收率95.1%。
[0039]
s3.将0.1mol中间体b溶于100ml溶剂中，所述溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，体积比为1:1，将0.0015mol甲醇钠溶于20ml甲醇中，滴加至反应体系，室温搅拌反应30min，15wt%的稀盐酸洗涤至中性，减压除去溶剂，经乙醇：二氯甲烷（体积比1:5）柱层析色谱分离，得到产物，收率98.4%。
[0040]
实施例3：
[0041]
本实施例提供一种植物生长调节剂。
[0042]
如图1，制备方法如下：s1.将0.1mol 2,3,4,6-四-乙酰化-β-ｄ-吡喃型异硫氰酸酯和0.102mol 3-氨基-1h-吡唑并[3,4-b]吡啶溶于200ml甲苯中，加热至温度为95℃，搅拌反应3h，冷却至室温，加入200ml水，分液，氯仿萃取，合并有机层，干燥，过滤，减压除去溶剂，用丙酮和石油醚按照体积比1:4重结晶，制得中间体a，收率92.1%。
[0043]
s2.将0.1mol中间体a和0.105mol苯甲酰氯溶于150ml甲苯中，加热至温度为60℃，搅拌反应2h，冷却至室温，加入200ml水，分液，氯仿萃取，合并有机层，干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙醚和甲醇按照体积比1:5重结晶，制得中间体b，收率95.3%。
[0044]
s3.将0.1mol中间体b溶于100ml溶剂中，所述溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，体积比为1:1，将0.001mol甲醇钠溶于20ml甲醇中，滴加至反应体系，室温搅拌反应25min，12wt%的稀盐酸洗涤至中性，减压除去溶剂，经乙醇：二氯甲烷（体积比1:5）柱层析色谱分离，得到产物，收率98.2%。
[0045]
实施例4：
[0046]
本实施例提供一种促植物生长组合物，含有实施例3制得的植物生长调节剂和吲哚乙酸，质量比为10:2。
[0047]
实施例5：
[0048]
本实施例提供一种促植物生长组合物，含有实施例3制得的植物生长调节剂和吲哚乙酸，质量比为12:3。
[0049]
实施例6：
[0050]
本实施例提供一种促植物生长组合物，含有实施例3制得的植物生长调节剂和吲哚乙酸，质量比为11:2.5。
[0051]
实施例7：
[0052]
本实施例提供一种促植物生长组合物，含有实施例3制得的植物生长调节剂和吲哚乙酸，质量比为2:10。
[0053]
实施例8：
[0054]
本实施例提供一种促植物生长组合物，含有实施例3制得的植物生长调节剂和吲
哚乙酸，质量比为20:2.5。
[0055]
测试例1 促发芽试验将实施例3-8中的化合物或组合物稀释成5wt%悬浮剂、5wt%吲哚乙酸悬浮剂、5wt%细胞分裂素悬浮剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为20μg/ml的处理溶液。以清水作对照。
[0056]
挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用双氧水对种子进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养24h，每组处理100粒种子，3次重复，处理后将种子均匀放置在有双层滤纸的培养皿中，种子之间保持一定的距离，摆放好种子之后将其放入25℃保温催芽处理，期间定时喷洒蒸馏水，保持滤纸湿润，各组发芽情况。
[0057]
以胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各组中小麦种子发芽率，同时计算各组发芽促进率，结果见表1。
[0058]
发芽促进率（%）=(处理组平均发芽率-对照组平均发芽率)/对照组平均发芽率
×
100% 。
[0059]
表1。
[0060]
由上表可知，本发明实施例3制得的如式i所示的植物生长调节剂具有较好的促进发芽效果，同时，实施例4-6组中组合物的促进效果更佳，可以得出结论，在合适的化合物和吲哚乙酸的比例范围内得到的组合物具有更好的促进效果，两者具有协同增效的作用。
[0061]
测试例2 促进生根试验将实施例3-8中的化合物或组合物稀释成5wt%悬浮剂、5wt%吲哚乙酸悬浮剂、5wt%细胞分裂素悬浮剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为30μg/ml的处理溶液。以清水处理作对照。
[0062]
挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用双氧水对种子进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养8h，每处理15粒小麦，3次重复，处理后将种子均匀放置在湿润的纸床上，种子之间保持距离，置床时胚部向上并朝向同一侧，摆放好种子后将其于25℃进行催芽处理24h，定时喷洒蒸馏水，保持纸床湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在固体培养基中，然后进行恒温恒湿培养。40h后用测量主根、侧根、茎高。计算促进率。
[0063]
促进率（%）=(处理组平均长度-对照组平均长度)/对照组平均长度
×
100% 。
[0064]
结果见表2。
[0065]
表2。
[0066]
由上表可知，本发明实施例3制得的如式i所示的植物生长调节剂具有较好的促进生根效果，同时，实施例4-6组中组合物的促进效果更佳，明显优于对照组。
[0067]
测试例3 花生增产试验将实施例3-8中的化合物或组合物稀释成5wt%悬浮剂、5wt%吲哚乙酸悬浮剂、5wt%细胞分裂素悬浮剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为20mg/l的处理溶液。以清水处理作对照。
[0068]
公顷保苗株数18万株-20万株，管理方式同大田一致。2年试验均于花生开花初期在晴朗无风的天气叶面喷施，喷施量为10l/亩。每小区面积为16.25 m2，处理和对照各设置3次重复。连续喷施21d。计算每公斤果数，出仁率和增产率（相对于对照组）。
[0069]
结果见表3。
[0070]
表3。
[0071]
由上表可知，本发明实施例3制得的如式i所示的植物生长调节剂具有较好的增产效果，同时，实施例4-6组中组合物的促进增产效果更佳，明显优于单独的吲哚乙酸或者细
胞分裂素。
[0072]
测试例4 杀菌活性测试将10mg实施例3中的化合物溶解于10ml适量的n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入5wt%的吐温-80乳化剂的水溶液，稀释至5mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l，以未加药物的组为空白组。以采用离体平皿法，供试病原菌包括芒果灰霉病菌（botrytis cinerea）、西瓜炭疽病菌（colletotrichum orbiculare）、苹果腐烂病菌（botryosphaeria dothidea）、水稻大斑病菌（cochliobolus miyabeanus）、小麦赤霉病菌（fusarium graminearum）。
[0073]
测试方法：根据《农药室内生物测定实验准则杀菌剂》，采用离体平皿法，无菌条件下吸取1ml药液加入培养皿内，加入9ml pda培养基，摇匀后制成含药平板。用直径2mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，每组重复3次，25
±
1℃恒温，70
±
5%恒湿，5
±
0.5%co2条件下，培养48h，测量平均菌盘扩展直径，计算防效。
[0074]
防效（%）＝（空白组菌落直径-处理组菌落直径）/（空白组菌落直径-2）
×
100% 。
[0075]
测试结果见表4。
[0076]
表4。
[0077]
由上表可知，本发明实施例3中的化合物有一定的杀菌活性。
[0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。