1.本发明涉及氨糖生产技术领域，尤其涉及一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺。
背景技术：
2.氨基葡萄糖盐酸盐，学名2-氨基-2-脱氧-葡萄糖盐酸盐，是用于治疗和预防骨性关节炎的药品，其化通过刺激粘多糖的生化合成及增加骨骼钙质的摄取量，提高骨与软骨组织的代谢功能与营养，亦能改善及增强滑膜液的粘稠度，增加滑膜液合成，提供关节润滑功能。氨基葡萄糖盐酸盐是氨基葡萄糖的衍生物，其相对于氨基葡萄糖具有不易吸湿潮解的优点，便于氨基葡萄糖的保存。氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺主要包括酸水解法、酶解法及微生物发酵法等。相较于酸水解法与酶解法，微生物发酵法消除了地域季节对原料来源的限制，得到的氨基葡萄糖盐酸盐无鱼腥味，不产生过敏反应等；同时还具有生产周期短、强度高、对环境污染较小等方面的技术优势。然而，该方法制备的盐酸氨基葡萄糖中含有大量的氯离子，不适合心血管病、肾病、高血压等患者长期服用，限制了氨基葡萄糖盐酸盐在这类患者中的应用。
技术实现要素：
3.本发明提供一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，其不仅能够降低氨基葡萄糖盐酸盐中氯离子的含量，而且还能够利用可见光进行脱色，提高氨基葡萄糖盐酸盐的纯度。为实现上述目的，本发明公开如下所示的技术方案。
4.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）将钛酸四乙酯加到含有fe
3
源的水溶液中，然后加入碱液后在搅拌条件下进行水解反应。完成后分离出固体产物，将其干燥，即得改性氢氧化钛，备用。
5.（2）将所述改性氢氧化钛、玻璃粉与粘接剂混合后造粒，然后在高温下煅烧，完成后得到氯离子脱除剂。
6.（3）在发酵液中加入浓盐酸，并在加热条件下进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解，完成后在得到的水解液中加入中和剂中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进行浓缩形成浓缩液。
7.（4）在所述浓缩液中加入所述氯离子脱除剂，然后采用可见光进行照射，完成后分离出所述氯离子脱除剂，收集液相，备用。
8.（5）在所述液相中加入乙醇进行醇沉，然后分离出固体产物，干燥后即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
9.进一步的，步骤（1）中，所述水溶液中fe
3
源的浓度为5~8%。可选地，所述fe
3
源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等中的任意一种。
10.进一步的，步骤（1）中，所述钛酸四乙酯与含有fe
3
的水溶液的体积比为1：1.5~2.2。
11.进一步的，步骤（1）中，所述碱液提供的oh-与fe
3
的摩尔比为3.1~3.5：1，以使所述fe
3
全部形成沉淀。可选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氨水等中的任意一种。
12.进一步的，步骤（1）中，所述水解反应的时间为20~35min，以使所述钛酸四乙酯水解形成二氧化钛。
13.进一步的，步骤（2）中，所述改性氢氧化钛、玻璃粉、粘接剂的比例为10重量份：1.2~1.8重量份：2.5~3.5重量份。可选地，所述粘接剂包括淀粉、环糊精、动物胶、虫胶等中的任意一种。
14.进一步的，步骤（2）中，所述煅烧温度为850~1020℃，煅烧时间为1~1.5小时，从而使所述玻璃粉熔融，进而将改性氢氧化钛粘接在一体。同时，所述改性氢氧化钛中的氢氧化铁分级为氧化铁负载在多孔的二氧化钛基体中。
15.进一步的，步骤（3）中，所述发酵液中盐酸的质量分数为30~35％，所述加热温度为80~90℃，水解时间为4~5.5小时，以所述n-乙酰氨基葡萄糖转变为氨基葡萄糖。
16.进一步的，步骤（3）中，所述中和剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中的任意一种，从而在去除多余盐酸的同时形成氨基葡萄糖盐酸盐。
17.进一步的，步骤（3）中，将所述水解液加热浓缩至初始体积的40~55%。
18.进一步的，步骤（4）中，所述氯离子脱除剂的添加量为6~11g/l。
19.进一步的，步骤（4）中，所述可见光的功率为60~100w，所述光照时间为45~60min。从而利用所述氯离子脱除剂的光催化脱色作用去除浓缩液中的色素成分，提高产品纯度。
20.进一步的，步骤（5）中，所述乙醇的加入量为液相体积的3~5倍，所述静置的时间为30~40min，以使浓缩液中的氨基葡萄糖盐酸盐结晶析出。
21.进一步的，步骤（5）中，所述干燥的方式包括冻干、真空干燥等中的任意一种。
22.与现有技术相比，本发明具有以下方面的有益技术效果：本发明制备的氯离子脱除剂不仅能够降低氨基葡萄糖盐酸盐中氯离子的含量，而且还能够利用可见光进行脱色，提高氨基葡萄糖盐酸盐的纯度。这是由于：在所述氯离子脱除剂的制备中，本发明首先利用含有fe
3
的水溶液促使钛酸四乙酯进行水解形成氢氧化钛，同时通过加入碱液使所述氢氧化钛形成时在其中掺杂氢氧化铁，形成改性氢氧化钛。进一步地，本发明将所述改性氢氧化钛与玻璃粉、粘接剂造粒后在高温下进行煅烧，此过程中所述玻璃粉熔融将氢氧化钛分解形成的二氧化钛粘接在一起形成基体，所述粘接剂碳化分解使所述基体形成多孔结构，所述氢氧化铁分解后转换为氧化铁负载在多孔基体中，同时部分氧化铁浸入所述二氧化钛的晶体结构中形成掺杂，其可以有效提高所述二氧化钛在可见光范围内的催化活性，从而可在可见光范围内进行脱色。同时，多孔结构的所述基体/氯离子脱除剂可实现对氯离子的吸附，且所述氧化铁还能够促进所述氯离子脱除剂对氯离子的吸附，因此，可在降低氨基葡萄糖盐酸盐中氯离子的含量的同时对氨基葡萄糖盐酸盐机械能脱色，提高氨基葡萄糖盐酸盐的纯度。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
实施例1
24.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）将钛酸四乙酯与质量分数为7%的氯化铁的水溶液按照体积比1：2混合后搅拌均匀，然后按照oh-与fe
3
的摩尔比为3.2：1的比例继续加入氢氧化钠溶液，并连续搅拌30min进行水解反应。完成后离心分离出固体产物，将其在50℃真空干燥1小时，即得改性氢氧化钛，备用。
25.（2）将所述改性氢氧化钛、玻璃粉与淀粉按照10：1.5：3的质量比混合均匀后进行湿法造粒，然后将得到的粒径分布在2~5mm之间的颗粒物在空气气氛中于930℃煅烧75min，完成后冷却至室温，即得氯离子脱除剂，备用。
26.（3）在发酵液中加入浓盐酸使发酵液中盐酸的初始质量分数为30%，然后水浴加热至85℃保温5小时进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解。完成后在得到的水解液中加入氢氧化钠中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进加热浓缩至初始体积的50%，即得浓缩液。
27.（4）按照8g/l的料液比在所述浓缩液中加入本实施例制备的所述氯离子脱除剂，搅拌均匀后采用70w的氙灯照射50min，完成后过滤分离出所述氯离子脱除剂，收集液相，备用。
28.（5）在所述液相中加入其体积4倍的乙醇（质量分数95%）进行醇沉30min。完成后离心分离出固体产物，将在50℃真空干燥1小时，即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
实施例2
29.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）将钛酸四乙酯与质量分数为5%的硝酸铁的水溶液按照体积比1：1.5混合后搅拌均匀，然后按照oh-与fe
3
的摩尔比为3.1：1的比例继续加入氢氧化钠溶液，并连续搅拌20min进行水解反应。完成后离心分离出固体产物，将其在50℃真空干燥1小时，即得改性氢氧化钛，备用。
30.（2）将所述改性氢氧化钛、玻璃粉与环糊精按照10：1.8：3.5的质量比混合均匀后进行湿法造粒，然后将得到的粒径分布在2~5mm之间的颗粒物在空气气氛中于850℃煅烧90min，完成后冷却至室温，即得氯离子脱除剂，备用。
31.（3）在发酵液中加入浓盐酸使发酵液中盐酸的初始质量分数为35%，然后水浴加热至90℃保温4小时进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解。完成后在得到的水解液中加入碳酸钠中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进加热浓缩至初始体积的40%，即得浓缩液。
32.（4）按照11g/l的料液比在所述浓缩液中加入本实施例制备的所述氯离子脱除剂，搅拌均匀后采用60w的氙灯照射60min，完成后过滤分离出所述氯离子脱除剂，收集液相，备用。
33.（5）在所述液相中加入其体积3倍的乙醇（质量分数95%）进行醇沉40min。完成后离心分离出固体产物，将在50℃真空干燥1.5小时，即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
实施例3
34.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）将钛酸四乙酯与质量分数为8%的硫酸铁的水溶液按照体积比1：2.2混合后搅
拌均匀，然后按照oh-与fe
3
的摩尔比为3.5：1的比例继续加入氨水，并连续搅拌35min进行水解反应。完成后离心分离出固体产物，将其在50℃真空干燥1小时，即得改性氢氧化钛，备用。
35.（2）将所述改性氢氧化钛、玻璃粉与淀粉按照10：1.2：2.5的质量比混合均匀后进行湿法造粒，然后将得到的粒径分布在2~5mm之间的颗粒物在空气气氛中于1020℃煅烧60min，完成后冷却至室温，即得氯离子脱除剂，备用。
36.（3）在发酵液中加入浓盐酸使发酵液中盐酸的初始质量分数为32%，然后水浴加热至80℃保温5.5小时进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解。完成后在得到的水解液中加入碳酸氢钠中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进加热浓缩至初始体积的55%，即得浓缩液。
37.（4）按照6g/l的料液比在所述浓缩液中加入本实施例制备的所述氯离子脱除剂，搅拌均匀后采用100w的氙灯照射45min，完成后过滤分离出所述氯离子脱除剂，收集液相，备用。
38.（5）在所述液相中加入其体积5倍的乙醇（质量分数95%）进行醇沉35min。完成后离心分离出固体产物，将在50℃真空干燥1.5小时，即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
实施例4
39.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）将钛酸四乙酯与清水按照体积比1：2混合后搅拌均匀，然后连续搅拌30min进行水解反应。完成后离心分离出固体产物，将其在50℃真空干燥1小时，即得氢氧化钛，备用。
40.（2）将所述氢氧化钛、玻璃粉与淀粉按照10：1.5：3的质量比混合均匀后进行湿法造粒，然后将得到的粒径分布在2~5mm之间的颗粒物在空气气氛中于930℃煅烧75min，完成后冷却至室温，即得氯离子脱除剂，备用。
41.（3）在发酵液中加入浓盐酸使发酵液中盐酸的初始质量分数为30%，然后水浴加热至85℃保温5小时进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解。完成后在得到的水解液中加入氢氧化钠中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进加热浓缩至初始体积的50%，即得浓缩液。
42.（4）按照8g/l的料液比在所述浓缩液中加入本实施例制备的所述氯离子脱除剂，搅拌均匀后采用70w的氙灯照射50min，完成后过滤分离出所述氯离子脱除剂，收集液相，备用。
43.（5）在所述液相中加入其体积4倍的乙醇（质量分数95%）进行醇沉30min。完成后离心分离出固体产物，将在50℃真空干燥1小时，即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
实施例5
44.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）将钛酸四乙酯与质量分数为5%的硝酸铁的水溶液按照体积比1：1.5混合后搅拌均匀，然后按照oh-与fe
3
的摩尔比为3.1：1的比例继续加入氢氧化钠溶液，并连续搅拌20min进行水解反应。完成后离心分离出固体产物，将其在50℃真空干燥1小时，即得改性氢氧化钛，备用。
45.（2）将所述改性氢氧化钛与玻璃粉按照10：1.8的质量比混合均匀后进行湿法造
粒，然后将得到的粒径分布在2~5mm之间的颗粒物在空气气氛中于850℃煅烧90min，完成后冷却至室温，即得氯离子脱除剂，备用。
46.（3）在发酵液中加入浓盐酸使发酵液中盐酸的初始质量分数为35%，然后水浴加热至90℃保温4小时进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解。完成后在得到的水解液中加入碳酸钠中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进加热浓缩至初始体积的40%，即得浓缩液。
47.（4）按照11g/l的料液比在所述浓缩液中加入本实施例制备的所述氯离子脱除剂，搅拌均匀后采用60w的氙灯照射60min，完成后过滤分离出所述氯离子脱除剂，收集液相，备用。
48.（5）在所述液相中加入其体积3倍的乙醇（质量分数95%）进行醇沉40min。完成后离心分离出固体产物，将在50℃真空干燥1.5小时，即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
实施例6
49.一种氨基葡萄糖盐酸盐产品的制备工艺，包括如下的步骤：（1）在发酵液中加入浓盐酸使发酵液中盐酸的初始质量分数为32%，然后水浴加热至80℃保温5.5小时进行n-乙酰氨基葡萄糖的水解。完成后在得到的水解液中加入碳酸氢钠中和多余的盐酸，然后将得到的水解液进加热浓缩至初始体积的55%，即得浓缩液。
50.（2）在所述浓缩液中加入其体积5倍的乙醇（质量分数95%）进行醇沉35min。完成后离心分离出固体产物，将在50℃真空干燥1.5小时，即得氨基葡萄糖盐酸盐产品。
51.对上述实施例1~6制备的所述氨基葡萄糖盐酸盐产品的纯度和氯化钠含量进行测试，结果如下表所示。相对于实施例4~6，实施例1~3制备的所述氯离子脱除剂能够有效降低氨基葡萄糖盐酸盐中氯离子的含量，而且还能够利用可见光进行脱色，从而提高氨基葡萄糖盐酸盐的纯度。
52.实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6纯度/�.4199.2999.5696.7397.3194.62氯化钠含量/%9.269.079.3811.5213.1616.95以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。