1.本项发明属于石油污染治理领域，具体涉及一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法及用途。
背景技术：
2.对于石油污染治理，吸油材料的制备得到了广泛的研究。但传统的吸油材料如天然纤维、吸油树脂、硅藻土等存在吸油率低、吸油速率慢、保油率低、可循环使用次数低的缺点，限制了其在石油污染治理中的应用。
3.鉴于传统吸油材料存在的问题，研究者研究了过滤膜、改性海绵、气凝胶等新型多孔吸油材料。这些吸油材料具有高吸油能力、优异的油水分离能力和良好的耐腐蚀性等优点，但仍存在吸油类型有限、循环利用率差、生产成本高、制备工艺复杂等缺点，进而限制了其应用。
4.中国专利《一种聚丙烯腈/还原氧化石墨烯复合吸油材料的制备方法》将聚丙烯腈纤维切为3-5mm与还原氧化石墨烯水溶液混合，在-40
±
15℃条件下冷冻6-12h得到到聚丙烯腈/还原氧化石墨烯复合吸油材料。该复合吸油材料吸油倍率可达64.5g
·
g-1
，虽然吸油倍率有所提高，但其存在循环利用次数较差(可循环利用20次，吸油倍率60.2g
·
g-1
)及保油率低(样品的吸附质量为自身体重的64.5倍)的问题。
5.中国专利《一种橡胶基三维多孔吸油材料的制备工艺》将硅橡胶pdms采用模板滤取法制备橡胶基三维多孔吸油材料。该多孔吸油材料孔隙率达70％以上，吸油倍率为250％～1750％，但同样存在循环利用次数差和保油率低的问题，限制了其在石油污染治理中的应用。
6.中国专利《一种多孔吸油材料的制备方法》以有机硅氧烷为预聚体，加入交联剂、功能辅助剂、添加剂制得多孔吸油材料。该多孔吸油材料对石油醚等有机溶剂饱和吸附量达到500％～2300％，但同样存在可循环利用次数低(可循环利用次数20次)且保油率差的问题。
7.中国专利《一种全芳环多孔吸油材料及其制备方法》将三氯化铁在1,2-二氯乙烷溶液中溶解，再加入苯、联二苯、二甲氧基甲烷和聚氨酯反应制备多孔吸油材料。该吸油材料对芳香烃的吸油能力较强，但存在吸油范围窄的问题，限制了其在石油污染治理领域中的应用。
8.鉴于上述新型多孔吸油材料存在的问题，设计一种可高效循环吸油的复合气凝胶吸油材料具有重要的研究意义。目前常用的气凝胶材料有二氧化硅气凝胶、聚乙烯醇气凝胶等，其中聚乙烯醇气凝胶由于具有高比表面积(300-1000m2/g之间)，高孔隙率(高达90％以上)，低密度(1.26～1.29g
·
cm3)的优点，所以本发明选用聚乙烯醇气凝胶为基体，加入酯类化合物改性煤灰石与盐酸改性活性炭，构建复合气凝胶制备吸油材料。
技术实现要素：
9.为解决上述技术问题，本发明提供一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法及用途，解决了现有吸油材料吸油率、循环吸油次数低、吸油种类有限及保油率低等缺点。
10.本发明的技术方案为：
11.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为3.5～6.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，在过滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到纳米碳酸钙沉淀，抽滤，干燥，得到纳米碳酸钙粉末；
13.步骤2，将步骤1得到的纳米碳酸钙粉末与无水乙醇混合进行水浴加热，超声使其均匀分散，随后加入酯类化合物span 85、span 80、span 65、span 60中的一种进行加热搅拌，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并烘干，得到改性纳米碳酸钙；
14.步骤3，首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在80℃～100℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将活性炭加入盐酸10～50ml中，于40～60℃水浴下搅拌4～7h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在90℃～120℃干燥箱内干燥12～24h，到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后与聚乙烯醇溶液聚合，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值5～8，得到具有极强疏水性的盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶；
15.步骤4，冷冻干燥法制备酯类化合物改性煤灰石/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶：将步骤2得到的改性纳米碳酸钙超声10～30min，均匀分散于盐酸溶液中，加入引发剂aibn和粘合剂三乙醇胺，使其与步骤3得到的盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到酯类化合物-纳米碳酸钙/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将酯类化合物-纳米碳酸钙/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶在温度-10℃～-80℃，真空5～30pa中干燥12h～24h排出多余的水分和空气，得到干燥的酯类化合物-纳米碳酸钙/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶，即得到双改性聚乙烯醇气凝胶。
16.进一步地，步骤1所述得到的纳米碳酸钙粉末的粒径范围30～100nm。
17.进一步地，步骤1所述的干燥温度为40～60℃，干燥时间为1.5～2.5h。
18.进一步地，步骤2中选用的酯类化合物span 85、span 80、span65、span 60的质量分数为3％或5％。
19.进一步地，步骤2中所述纳米碳酸钙粉末与无水乙醇的质量比为1:2～1:8，水浴加热温度为50℃～70℃，超声分散时间为10～30min，加热搅拌时间为40～90min，烘干温度为90～120℃。
20.进一步地，步骤3中所述盐酸浓度范围为3％～7％，活性炭质量2～8g。
21.进一步地，步骤3中所述改性活性炭溶解后按照质量分数范围为5％、10％、15％、20％与聚乙烯醇溶液聚合3～6h。
22.进一步地，步骤4中所述引发剂aibn质量为0.1～1g，所述粘合剂三乙醇胺质量为0.5～1.5g。
23.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法制备的双改性聚乙烯醇气凝胶在石油污染治理中的用途。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.其一，煤灰石的主要成分为碳酸钙，其中包含有粒径在25～100nm之间的纳米级碳酸钙具有很好的吸油效果，其吸油值为122.6g/100g。本发明使用酯类化合物对纳米碳酸钙进行改性，通过亲油的酯类化合物中的酯基与煤灰石中纳米碳酸钙游离钙离子产生的螯合作用，包覆在纳米碳酸钙表面增强纳米碳酸钙的亲油性。
26.其二，本发明采用浓度为3～7mol/l盐酸改性活性炭，通过盐酸对活性炭的刻蚀作用，使其表面更为粗糙，提高活性碳的多孔结构数量及其比表面积。通过盐酸改性活性炭与聚乙烯醇之间产生的氢键作用，再将其混合液与上述所得酯类化合物改性煤灰石在引发剂aibn，粘合剂三乙醇胺作用下聚合，经冷冻干燥，形成具有高孔隙率(孔隙率高达99％以上)及高比表面积(比表面积500～1000m2·
g-1
)的复合气凝胶，从而提高聚乙烯醇气凝胶的吸油率(吸油值为260～370g
·
g-1
)。
27.其三，本发明的酯类化合物改性煤灰石/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶，采用循环测试实验测试其可循环性，其循环次数高达5000～5500次，高于已有的有机硅烷-疏水海绵循环利用次数。
28.其四，本发明的酯类化合物改性煤灰石/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的保油率与目前已有的吸油材料的保油率相比(保油率高于90％)，在吸油过程中气凝胶体积膨胀后转变为油凝胶，其保油率进一步提高(保油率高于98％)。该吸油材料在石油污染治理领域中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
29.以下结合具体方式对本发明项目进行详细说明。
30.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体按照如下步骤实施：
31.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为3.5～6.5。采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到30～100nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为40～60℃范围内干燥1.5～2.5h得到干燥的30～100nm纳米碳酸钙粉末；
32.步骤2，将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:2～1:8混合进行水浴加热，加热到50℃～70℃后，超声10～30min使其均匀分散，随后加入酯类化合物span 85、span 80、span 65、span 60中的一种进行加热搅拌40～90min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在90～120℃下烘干，得到改性纳米碳酸钙；
33.步骤3，首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在80℃～100℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将2～8g活性炭加入浓度为3～7mol/l盐酸10～50ml中，于40～60℃水浴下搅拌4～7h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在90℃～120℃干燥箱内干燥12～24h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为5％、10％、15％、20％与聚乙烯醇溶液聚合3～6h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值5～8，得到具有极强疏水性的盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶；
34.步骤4，将干燥的酯类化合物改性纳米碳酸钙超声10～30min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.1～1g引发剂aibn和0.5～1.5g粘合剂三乙醇胺，使其与盐酸-活性炭/聚乙烯醇溶胶混合，得到酯类化合物-纳米碳酸钙/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-10℃～-80℃，真空5～30pa中干燥12h～24h排出多余的水分和
空气，得到干燥的酯类化合物-纳米碳酸钙/盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶，即双改性聚乙烯醇气凝胶。
35.实施例1
36.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
37.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为3.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到30nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为40℃范围内干燥2.5h得到干燥的30nm纳米碳酸钙粉末。
38.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 85按质量分数为3％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:2混合进行水浴加热，加热到50℃后，超声10min使其均匀分散，随后加入3％span 85进行加热搅拌40min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在90℃下烘干，得到3％span 85改性纳米碳酸钙。
39.步骤3，3mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在80℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将2g活性炭加入浓度为3mol/l盐酸10ml中，于40℃水浴下搅拌7h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在90℃干燥箱内干燥24h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为5％与聚乙烯醇溶液聚合6h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值4，得到3mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。
40.步骤4，3％span 85-纳米碳酸钙/3mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的3％span 85改性纳米碳酸钙超声10min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.1g引发剂aibn和0.5g粘合剂三乙醇胺，使其与3mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到span 85-煤灰石/3mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-10℃，真空5pa中干燥24h排出多余的水分和空气，得到3％span 85-纳米碳酸钙/3mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
41.实施例2
42.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
43.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为3.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到40nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为40℃范围内干燥2.5h得到干燥的40nm纳米碳酸钙粉末。
44.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 85按质量分数为5％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:2混合进行水浴加热，加热到50℃后，超声10min使其均匀分散。随后加入5％span 85进行加热搅拌40min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在90℃下烘干，得到5％span 85改性纳米碳酸钙。
45.步骤3，3.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在80℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将3g活性炭加入浓度为3.5mol/l盐酸10ml中，于40℃水浴下搅拌7h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在90℃干燥箱内干燥24h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为5％与聚乙烯醇溶液聚合6h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值4，得到3.5mol/l盐酸改性活性
炭/聚乙烯醇水凝胶。
46.步骤4，5％span 85-纳米碳酸钙/3.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的5％span 85改性纳米碳酸钙超声10min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.1g引发剂aibn和0.5g粘合剂三乙醇胺，使其与3.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到5％span 85-煤灰石/3.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-20℃，真空5pa中干燥24h排出多余的水分和空气，得到5％span 85-纳米碳酸钙/3.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
47.实施例3
48.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
49.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为4.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到50nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为45℃范围内干燥2.5h得到干燥的50nm纳米碳酸钙粉末。
50.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 80按质量分数为3％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:5混合进行水浴加热，加热到55℃后，超声15min使其均匀分散，随后加入3％span 80进行加热搅拌60min，反应完成后冷却至室温并抽滤。用无水乙醇洗涤并在100℃下烘干，得到3％span 80改性纳米碳酸钙。
51.步骤3，4mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在85℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将4g活性炭加入浓度为4mol/l盐酸20ml中，于45℃水浴下搅拌6h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在100℃干燥箱内干燥20h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为10％与聚乙烯醇溶液聚合5h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值5，得到4mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。
52.步骤4，3％span 80-纳米碳酸钙/4mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的3％span 80改性纳米碳酸钙超声15min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.3g引发剂aibn和0.7g粘合剂三乙醇胺，使其与4mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到3％span 80-煤灰石/4mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-30℃，真空10pa中干燥22h排出多余的水分和空气，得到3％span 80-纳米碳酸钙/4mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
53.实施例4
54.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
55.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为4.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到60nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为45℃范围内干燥2h得到干燥的60nm纳米碳酸钙粉末。
56.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 80按质量分数为5％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:5混合进行水浴加热，加热到55℃后，超声15min使其均匀分散，随后加入5％span 80进行加热搅拌60min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在100℃下烘干，得到5％span 80改性纳米碳酸钙。
57.步骤3，4.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在85℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将5g活性炭加入浓度为4.5mol/l盐酸20ml中，于45℃水浴下搅拌6h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在100℃干燥箱内干燥18h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为10％与聚乙烯醇溶液聚合5h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值5，得到4.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。
58.步骤4，5％span 80-纳米碳酸钙/4.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的5％span 80改性纳米碳酸钙超声15min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.3g引发剂aibn和0.7g粘合剂三乙醇胺，使其与4.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到5％span 80-煤灰石/4.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-40℃，真空15pa中干燥20h排出多余的水分和空气，得到5％span 80-纳米碳酸钙/4.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
59.实施例5
60.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
61.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为5.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到70nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为50℃范围内干燥2h得到干燥的70nm纳米碳酸钙粉末。
62.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 65按质量分数为3％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:6混合进行水浴加热，加热到60℃后，超声20min使其均匀分散，随后加入3％span 65进行加热搅拌80min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在110℃下烘干，得到3％span 65改性纳米碳酸钙。
63.步骤3，5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在90℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将6g活性炭加入浓度为5mol/l盐酸30ml中，于50℃水浴下搅拌5h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在110℃干燥箱内干燥16h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为15％与聚乙烯醇溶液聚合4h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值7，得到5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。
64.步骤4，3％span 65-纳米碳酸钙/5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的3％span 65改性纳米碳酸钙超声20min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.7g引发剂aibn和1g粘合剂三乙醇胺，使其与5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到3％span 65-煤灰石/5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-50℃，真空20pa中干燥18h排出多余的水分和空气，得到3％span 65-纳米碳酸钙/5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
65.实施例6
66.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
67.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为5.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到80nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为50℃范
围内干燥2h得到干燥的80nm纳米碳酸钙粉末。
68.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 65按质量分数为5％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:6混合进行水浴加热，加热到60℃后，超声20min使其均匀分散，随后加入5％span 65进行加热搅拌80min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在110℃下烘干，得到5％span 65改性纳米碳酸钙。
69.步骤3，5.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在95℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将7g活性炭加入浓度为5.5mol/l盐酸30ml中，于50℃水浴下搅拌5h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在110℃干燥箱内干燥14h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为15％与聚乙烯醇溶液聚合4h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值7，得到5.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。
70.步骤4，5％span 65-纳米碳酸钙/5.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的5％span 65改性纳米碳酸钙超声20min，均匀分散于盐酸溶液中，加入0.7g引发剂aibn和1g粘合剂三乙醇胺，使其与5.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到5％span 65-煤灰石/5.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-60℃，真空25pa中干燥16h排出多余的水分和空气，得到5％span 65-纳米碳酸钙/5.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
71.实施例7
72.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
73.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为6.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到90nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为55℃范围内干燥1.5h得到干燥的90nm纳米碳酸钙粉末。
74.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 60按质量分数为3％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:8混合进行水浴加热，加热到70℃后，超声30min使其均匀分散，随后加入3％span 60进行加热搅拌90min，反应完成后冷却至室温并抽滤。用无水乙醇洗涤并在120℃下烘干，得到3％span 60改性纳米碳酸钙。
75.步骤3，6mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在100℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将8g活性炭加入浓度为6mol/l盐酸40ml中，于60℃水浴下搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在120℃干燥箱内干燥12h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为20％与聚乙烯醇溶液聚合3h。在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值8，得到6mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶。
76.步骤4，3％span 60-纳米碳酸钙/6mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的3％span 60改性纳米碳酸钙超声30min，均匀分散于盐酸溶液中，加入1g引发剂aibn和1.5g粘合剂三乙醇胺，使其与6mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到3％span 60-煤灰石/6mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-70℃，真空30pa中干燥14h排出多余的水分和空气，得到3％span 60-纳米碳酸钙/6mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
77.实施例8
78.一种双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法，具体过程如下：
79.步骤1，煤灰石的预处理：以煤灰石为原料，选取盐酸作为预处理液，预处理液的ph值为6.5，采用复分解法先将煤灰石样品与预处理溶液混合并过滤，其次在滤液中加入油酸及乙醇溶液并逐滴加入饱和碳酸钠溶液得到100nm纳米碳酸钙沉淀，抽滤，在温度为60℃范围内干燥1.5h得到干燥的100nm纳米碳酸钙粉末。
80.步骤2，将所述的干燥纳米碳酸钙粉末与酯类化合物span 60按质量分数为5％混合：将纳米碳酸钙粉末与无水乙醇按质量比1:8混合进行水浴加热，加热到70℃后，超声30min使其均匀分散，随后加入5％span 60进行加热搅拌90min，反应完成后冷却至室温并抽滤，用无水乙醇洗涤并在120℃下烘干，得到5％span 60改性纳米碳酸钙。
81.步骤3，7mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶实验：首先将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在100℃下溶解得到聚乙烯醇溶液，其次将8g活性炭加入浓度为7mol/l盐酸50ml中，于60℃水浴下搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性、抽滤，在120℃干燥箱内干燥12h，得到改性活性炭，最后将干燥的改性活性炭溶解后按照质量分数范围为20％与聚乙烯醇溶液聚合3h，在溶液聚合过程中，逐滴加入naoh调节ph值8，得到7mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇复合水凝胶。
82.步骤4，5％span 60-纳米碳酸钙/6.5mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶的制备：将干燥的5％span 60改性纳米碳酸钙超声30min，均匀分散于盐酸溶液中，加入1g引发剂aibn和1.5g粘合剂三乙醇胺，使其与7mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶混合，得到5％span 60-煤灰石/7mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇水凝胶，采用冷冻干燥法将复合水凝胶在温度-80℃，真空30pa中干燥12h排出多余的水分和空气，得到5％span 60-纳米碳酸钙/7mol/l盐酸改性活性炭/聚乙烯醇气凝胶。
83.实施例中双改性聚乙烯醇气凝胶的吸油值、循环吸附次数与已有吸油聚乙烯醇气凝胶对比测试结果如下表所示：
[0084][0085][0086]
由上表可以看出，与纯二氧化硅气凝胶、氧化石墨烯气凝胶相比，本发明制备的双改性聚乙烯醇气凝胶，利用盐酸对活性炭的刻蚀作用能够增大活性炭的孔隙率及比表面积，并且借助煤灰石中含有的纳米碳酸钙中游离的ca
2
与酯类化合物中酯基相互作用，能够更进一步提高纳米碳酸钙的吸附性，其次，二者与具有高比表面积的聚乙烯醇气凝胶在引发剂、粘结剂的作用下通过聚合、共混、冷冻干燥牢固的结合，导致本发明制备的气凝胶吸油值及可循环使用次数相比于其他新型多孔吸油材料均有显著提升。综上，本发明所制备的双改性聚乙烯醇气凝胶的制备方法具有极强吸油率及高循环使用性，有望在石油污染治理领域具有广泛的应用。
[0087]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。