1.本发明涉及钨酸钠提纯领域，具体是一种钨酸钠溶液的除铬方法。
背景技术：
2.目前，废钨的回收利用在我国钨消费中已达到20％以上，其中碳酸钠熔炼法回收废钨工艺技术比较成熟，而且适应性广泛，而其中回收的废钨大多是硬质合金废粉末及各种渣中的钨，在碳酸钠熔炼法工艺中浸出过程中，铬元素经过高温熔炼浸出以六价铬的形式进入到钨酸钠溶液中，从而造成钨酸钠溶液中的铬元素超标，不能够满足高纯钨产品的生产。
3.现有技术中除铬的方式主要是采用通二氧化硫和亚硫酸盐的方式使六价铬还原成三价铬，其常常直接采用强酸进行调整ph，由于强酸常常出现钨酸胶体，使得钨酸根离子损失，从而影响了钨的进一步回收利用。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种钨酸钠溶液的除铬方法。
5.本发明的技术j9九游会真人的解决方案如下：
6.一种钨酸钠溶液的除铬方法，在含有铬的钨酸钠溶液中，先通入二氧化碳和惰性气体的混合气体，然后逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比，再通入二氧化硫气体，同时加入沉淀剂，搅拌，陈化。
7.作为本发明的优选方案，所述沉淀剂为亚硫酸钠。
8.作为本发明的优选方案，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为3-8:1。
9.作为本发明的优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气或体积比1-3：1-5的氮气和氩气的混合气体。
10.作为本发明的优选方案，所述逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比具体为包括四阶段调整：
11.第一阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：3-4:1，通入时间10-20min；
12.第二阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：4-5:1，通入时间5-10min；
13.第三阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：5-7:1，通入时间5-10min；
14.第四阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：7-8:1，通入时间5-15min。
15.作为本发明的优选方案，所述混合气体的通入流速为5-10l/min。
16.作为本发明的优选方案，所述通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为5.5-6.5。
17.作为本发明的优选方案，所述搅拌时间为3-5h。
18.作为本发明的优选方案，所述陈化时间为5-15h。
19.作为本发明的优选方案，在通入混合气体的同时往钨酸钠溶液中加入改性蓖麻油，所述改性蓖麻油制备方法如下：将蓖麻油和异丙醇、氟硼酸在密闭容器中混合，在惰性
气氛下搅拌加热至100-110℃，反应1-2h后，冷却，用乙酸乙酯萃取，洗涤，减压蒸馏得到多元醇物质，然后将多元醇物质和催化剂，反应一段时间后，继续加入环氧丙烷，保持140-150℃，反应20-40min，制得。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明通过先采用含有二氧化碳的混合气体对钨酸钠溶液进行处理，然后逐步调整二氧化碳的含量，能够调整钨酸钠溶液的ph值，而且该方法能够有效避免使得溶液局部过酸，出现钨酸胶体，而惰性气体的加入起到了缓冲稀释以及搅拌的作用，减少钨酸根离子的损失，再通入二氧化硫和沉淀剂，使得六价铬被还原成三价铬，因此，本发明的方法既减少了钨的损失，又能保证高效率除铬。
22.(2)本发明在通入混合气体的同时，加入改性蓖麻油，主要是由于钨酸钠溶液中可能会残留其他杂质，如在工序过程中所使用的表面活性剂，而通入混合气体会引起溶液产生泡沫，而影响后续添加沉淀剂与铬离子的接触，因此加入改性蓖麻油能够抑制表面活性剂起泡所带来的影响，从而提高除铬效率。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
24.实施例1
25.取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.1g/l，wo3含量为85g/l，ph为8，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入体积比为3:1的二氧化碳和惰性气体(氮气)的混合气体，通入5min，然后逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比，具体为：包括四阶段调整：
26.第一阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：4:1，通入时间15min；
27.第二阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：5:1，通入时间5min；
28.第三阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：7:1，通入时间7min；
29.第四阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：8:1，通入时间10min。
30.混合气体以及二氧化硫气体的通入流速为5l/min。
31.再通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为5.5，同时加入沉淀剂，搅拌4h，陈化10h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
32.实施例2
33.取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.3g/l，wo3含量为83g/l，ph为8，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入体积比为3:1的二氧化碳和惰性气体(氩气)的混合气体，通入5min，然后逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比，具体为：包括四阶段调整：
34.第一阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：4:1，通入时间20min；
35.第二阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：5:1，通入时间10min；
36.第三阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：6:1，通入时间10min；
37.第四阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：8:1，通入时间15min。
38.混合气体和二氧化硫气体的通入流速为7l/min。
39.再通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为5.5，同时加入沉淀剂，搅拌4h，陈化15h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
40.实施例3
41.取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.6g/l，wo3含量为89g/l，ph为9，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入体积比为3:1的二氧化碳和惰性气体(体积比1:1的氮气和氩气)的混合气体，通入5min，然后逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比，具体为：包括四阶段调整：
42.第一阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：3:1，通入时间15min；
43.第二阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：5:1，通入时间6min；
44.第三阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：7:1，通入时间7min；
45.第四阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：8:1，通入时间15min。
46.混合气体和二氧化硫气体的通入流速为9l/min。
47.再通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为6.5，同时加入沉淀剂，搅拌3h，陈化12h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
48.实施例4
49.取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.5g/l，wo3含量为85g/l，ph为8.5，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入体积比为3:1的二氧化碳和惰性气体(体积比氮气：氩气＝3:5的氮气和氩气)的混合气体，通入5min，然后逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比，具体为：包括四阶段调整：
50.第一阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：3:1，通入时间16min；
51.第二阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：5:1，通入时间8min；
52.第三阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：7:1，通入时间7min；
53.第四阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：8:1，通入时间10min。
54.混合气体和二氧化硫气体的通入流速为10l/min。
55.再通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为6，同时加入沉淀剂，搅拌5h，陈化12h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
56.实施例5
57.取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.2g/l，wo3含量为83g/l，ph为8，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入体积比为3:1的二氧化碳和惰性气体(氮气)的混合气体，通入5min，然后逐步调高二氧化碳在混合气体中的体积占比，具体为：包括四阶段调整：
58.第一阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：4:1，通入时间15min；
59.第二阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：5:1，通入时间9min；
60.第三阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：7:1，通入时间8min；
61.第四阶段二氧化碳和惰性气体的体积比：8:1，通入时间7min。
62.混合气体和二氧化硫气体的通入流速为6l/min。
63.再通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为6.5，同时加入沉淀剂，搅拌4h，陈化10h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
64.实施例6
65.本实施例在实施例5的基础上进行的变化，具体是在通入混合气体的同时往钨酸
钠溶液中加入蓖麻油，所述蓖麻油采用蓖麻油，添加量为0.1mg/l。
66.实施例7
67.本实施例在实施例5的基础上进行的变化，具体是在通入混合气体的同时往钨酸钠溶液中加入改性蓖麻油，所述改性蓖麻油制备方法如下：将摩尔比1:1的蓖麻油和异丙醇、占反应物质量的5wt％的氟硼酸在密闭容器中混合，在惰性气氛(氮气)下搅拌加热至110℃，反应2h后，冷却，用乙酸乙酯萃取，洗涤，减压蒸馏得到多元醇物质，然后将质量比1:0.03的多元醇物质和zn3[co(cn)6]2·
0.08zncl2·
1.0h2o
·
1.5dme，反应5h后，继续加入占反应物的20wt％环氧丙烷，保持140℃，反应20min，制得。
[0068]
对比例1(无通入混合气体)
[0069]
取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.2g/l，wo3含量为83g/l，ph为8，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为6.5，二氧化硫气体的通入流速为6l/min，同时加入沉淀剂，搅拌4h，陈化10h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
[0070]
对比例2(没有对混合气体进行调整)
[0071]
取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.2g/l，wo3含量为83g/l，ph为8，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中通入体积比为3:1的二氧化碳和惰性气体(氮气)的混合气体，通入5min，混合气体和二氧化硫气体的通入流速为6l/min。再通入二氧化硫气体至钨酸钠溶液的ph值为6.5，同时加入沉淀剂，搅拌4h，陈化10h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
[0072]
对比例3(直接采用强酸调整ph)
[0073]
取200g/l的钨酸钠溶液，其中铬含量为1.2g/l，wo3含量为83g/l，ph为8，加热至60℃，然后往钨酸钠溶液中加入硫酸，调整ph值为6.5，同时加入沉淀剂，搅拌4h，陈化10h。所述沉淀剂为亚硫酸钠。沉淀剂与铬含量的摩尔比为5:1。
[0074]
对上述实施例和对比例陈化后的溶液进行性能检测，测试结果见表1。
[0075]
除铬率＝(溶液中六价铬的初始浓度-终浓度)/初始浓度；
[0076]
钨的损失率＝(钨酸根离子的初始浓度-终浓度)/初始浓度。
[0077][0078][0079]
从上表得知，实施例的性能优于对比例，主要的原因可能如下，对比例1的分析可知，实施例采用含有二氧化碳的混合气体进行预先通入，能够缓慢逐步地调整溶液的酸度，同时混入惰性气体，能够起到缓冲稀释的作用，避免钨酸钠溶液局部过酸，从而出现钨酸胶体，避免减少了钨的损失；对比例2的分析可知，实施例对混合气体逐步调整二氧化碳的含量，可以进一步缓慢调整溶液的ph，避免局部过酸，即调整ph值的均匀性；对比例3的分析可知，直接采用强酸调整，可能出现钨酸胶体，钨损失率大。因此，本发明能够有效保证钨含量，同时具有高的铬去除率；另外，实施例6和7的性能更优，可能得原因是由于通入混合气体会引起溶液产生泡沫，而影响后续添加沉淀剂与铬离子的接触，因此加入蓖麻油和改性蓖麻油能够抑制表面活性剂起泡所带来的影响，从而提高除铬效率，其中改性蓖麻油(实施例7性能最佳)在钨酸钠溶液中分散性能更好，可能是改性后改变了蓖麻油上的疏水链和亲水链的分布，保证了在溶液中的分散性，同时提高了抑制泡沫效果。
[0080]
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
[0081]
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，还可以做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。