1.本发明涉及一种涂覆制品；并且更具体地，本发明涉及一种涂覆制品，该涂覆制品包括聚烯烃聚合物制品和具有可回收性质的水性涂层组合物的组合。
背景技术：
2.迄今为止，塑料产品，例如用于包装工业的包装材料的使用，已经在全球显著增加。不幸的是，对塑料产品的需求的增加已经造成塑料废物的显著增加，因为在塑料产品已经被消费者使用后，塑料产品被消费者丢弃。并且塑料废物不利地影响世界各地许多国家的环境。为了减轻或减少塑料废物难题，制造商已经尝试生产一种塑料产品，该塑料产品可以易于被回收并且在原始塑料产品已经用于其原始目的之后再加工成其他后续塑料产品。然而，由全部可回收材料制成的塑料产品的开发仅取得有限的成功。
3.典型地，塑料产品，特别是涂覆膜结构，是由各种不同材料的组合制成的复合结构，这些材料中的一些是可回收的并且一些不是。例如，涂覆膜的膜层可由可回收材料诸如聚乙烯制成，但涂覆膜的涂覆材料可由不可回收材料诸如基于聚氨酯的材料制成。特别地，用不相容的涂料组合物涂覆的此类涂覆膜使得此类涂覆膜难以再加工(即回收)。例如，含有两个不相容组分层的已知涂覆膜结构不能被“原样”回收，因为所得回收材料在由回收材料制造后续制品的过程中表现不佳。此外，因为膜基底层组分彼此不相容，所以如果期望通过转化器回收这种含有不同的不相容基底材料的膜结构，则在回收涂覆膜之前需要转化器将膜层与涂层分离，这使得回收过程复杂、低效且昂贵。此类不可回收的涂覆膜结构通常作为废物丢弃，这增加了上述塑料废物难题。
4.存在各种已知的涂覆膜结构，该涂覆膜结构包括聚烯烃膜层，例如涂覆有涂料组合物的聚乙烯膜层，该涂料组合物为膜层提供了均匀、无光泽的涂层，该涂层表现出对膜层的良好粘附性、良好耐磨性和良好耐化学性。例如，美国专利号6,485,837中公开的涂料组合物提供了具有由聚氨酯或聚酯和聚碳二亚胺化合物组成的涂料组合物的聚烯烃片材。
5.美国专利号8,546,491还公开了涂覆基底，例如由聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯制成的涂覆膜产品和塑料模塑产品。美国专利号8,546,491中公开的施涂到基底上的涂料组合物包含基于聚烯烃的复合树脂球形颗粒，并且基于聚烯烃的复合树脂球形颗粒通过将基于聚烯烃的树脂、水和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物混合来获得。所得混合物提供具有无光泽外观和柔软感觉；并且是耐刮擦性的涂层膜。
6.尽管已知聚乙烯本身是可回收的，但美国专利号6,485,837和美国专利号8,546,491均未公开如下的最终涂覆制品：(1)使用具有可回收性质的涂料；(2)在最初制造时是可回收的；或(3)满足包装工业的可回收标准。
7.另外，尽管仅由聚乙烯(pe)制成的制品(例如包装膜)可以是可回收的，但使用仅pe膜来制造包装制品(例如袋)具有其局限性。一个此类限制是仅pe膜具有低的(例如，小于[《]130℃)耐热性，这通常是比由不同聚合物膜层制成的复合膜更低的耐热性。因此，当暴露于热表面时，例如当pe膜在制袋工艺中的热封操作期间经受热时，仅pe膜的密封区域将
熔透所得pe膜或使所得pe膜的质量变形。由于仅pe膜的耐热性低，因此希望提供适用于涂覆仅pe膜的表面的耐热涂层，当pe膜经受与热表面接触时，该耐热涂层将保护/屏蔽pe膜免受损坏。然而，当仅pe膜与已知的不可回收涂层组合时，该涂层可不利地影响初始仅pe膜的再加工性(即，回收能力)。因此，还希望提供一种耐热涂层，该耐热涂层具有可回收性质，用于涂覆pe膜以制造由全部可回收材料制成的制品(例如，袋、包装材料等)。全部可回收制品将提供环境友好的塑料制品并使塑料废物最小化。
技术实现要素：
[0008]
本发明涉及一种具有耐热涂层的无光泽涂覆的第一塑料制品，例如涂覆的pe膜或由涂覆的pe膜制成的包装产品，该耐热涂层还具有可回收性质。一旦制备了涂覆的第一制品，该涂覆的第一制品例如包装产品可易于在店面回收。
[0009]
在一个实施方案中；涂覆的第一塑料制品包括(a)至少一种聚烯烃聚合物制品和(b)涂层的组合，该涂层包含至少一个具有可回收性质的水性基于丙烯酸的无光泽涂料组合物的涂层。本发明的具有可回收性质的水性基于丙烯酸的无光泽涂料组合物(在本文中称为“可回收的水性基于丙烯酸的无光泽涂料组合物”并且缩写为“rwamc”)有利地与聚烯烃聚合物制品相容，使得涂覆的第一制品在其最初使用后可以被再加工(回收)以形成具有足以用作各种应用的第二塑料制品的性能性质的后续第二塑料产品。因此，可以避免对环境友好的涂覆的第一塑料制品的处理和全球塑料废物的增加。
[0010]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品包括以下的组合：(a)至少一种聚烯烃聚合物制品，例如膜形式的聚合物制品；和(b)施加到膜的表面上的至少一个rwamc涂层。rwamc有利地具有使制品可再加工的可回收性质。在一些实施方案中，通过再加工(回收)具有rwamc的上述制品(第一制品)以形成再加工(回收)的制品(第二制品)来测定rwamc的可回收性质；然后测量由具有rwamc的初始制品制成的回收制品相对于对照未涂覆制品(即没有rwamc的制品)的性能。对照制品以与回收制品相同的方式再加工。本发明的初始制品(第一制品)具有可回收性质，使得当由具有rwamc的初始制品制成回收制品(第二制品)时，初始制品的性质由回收制品赋予并保持。在一个一般实施方案中，与对照未涂覆制品相比，回收制品表现出《30百分比(％)降低的性能变化。
[0011]
在一些非限制性实施方案中，本发明包括一种无光泽涂覆的第一制品，例如粒料；单层膜或多层膜；单层层压物或多层层压物；包装材料；模塑产品；等等。
[0012]
在一些实施方案中，本发明包括由任一个上述第一制品制成的后续第二制品。在一些实施方案中，第二制品可包括例如粒料；单层膜或多层膜；单层层压物或多层层压物；包装材料；模塑产品；塑料复合物；模制品；其它层压结构；以及工业膜，诸如收缩膜、拉伸包装膜、农业用膜；等等。
[0013]
在一些实施方案中，本发明包括一种用于生产具有可回收性质的无光泽涂覆的第一制品的方法，该方法包括使以下物质接触在一起：(a)至少一种聚烯烃聚合物制品，诸如膜；和和(b)在膜的至少一个表面的至少一部分上具有上述rwamc。
[0014]
有利地，通过掺入上述rwamc制成的第一制品可根据包装工业的当前可回收性指南进行回收过程。例如，使用本发明的rwamc(其为基于丙烯酸的体系)与聚合物膜结构(诸如全部聚乙烯(pe)膜，例如2.25克/平方米(gsm)的高密度聚乙烯(hdpe)膜)的组合提供了
一种膜结构，该膜结构可以被再加工以制备新的单层膜，该膜相对于在不添加任何rwamc涂料的情况下相同地再加工的对照未涂覆膜表现出30％降低的性能变化。例如，用rwamc的涂层制成的层压结构将允许转化器：
[0015]
(1)作为整体直接机械再加工层压结构，而不需要分离构成层压结构的材料，例如层压材料的各层(例如pe膜和涂层)；(2)由再加工的层压结构产生新的膜，其中该新的膜具有足够期望的性能范围。
具体实施方式
[0016]
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以摄氏度(℃)为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
[0017]
本文中关于具有rwamc的第一制品的术语“可回收的”或“可回收性”意指机械可回收的或可回收性；并且意味着具有rwamc的第一制品可机械再加工以产生具有期望性能范围的第二制品，其中相对于没有任何rwamc且以与第二制品相同的方式再加工的对照制品的性能，第二制品具有至少《30％降低的性能变化。在出版物“benchmark polyethylene film and flexible packaging innovation test protocol,film-b-01”(2018)和出版物“pe film standard laboratory processing practices”,the association of plastic recyclers(apr)，文件号fpe-p-00(2020)of中可以找到用于确定塑料制品的可回收性的测试方法和指南的一个示例，但不限于此。
[0018]
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0019]“聚合物”意谓通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
[0020]
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0021]
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
[0022]
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(例如大于[》]50摩尔百分比[mol％])的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是c
3-c
10
烯烃。
[0023]
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(》50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0024]
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
[0025]“聚乙烯(pe)”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(》50mol％)的衍生自
乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；中密度聚乙烯(mdpe)；高密度聚乙烯(hdpe)；增强的聚乙烯；聚乙烯弹性体；以及聚乙烯塑性体。这些pe材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同pe树脂中的一些之间的差异。
[0026]
术语“ldpe”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500磅每平方英寸(psi)(100兆帕[mpa])的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如美国专利号8,916,667；8,871,887；8,822,601；9,228,036；和9,765,160)。ldpe树脂通常具有在0.916克每立方厘米(g/cm3)至0.935g/cm3范围内的密度。
[0027]
术语“lldpe”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(ziegler-natta catalyst system)和铬基催化剂体系以及单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-lldpe”)、限定几何构型的催化剂(cgc)和分子催化剂)制得的两种树脂。树脂包括线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。lldpe比ldpe含有较少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物(这在美国专利号5,272,236、5,278,272、5,582,923和5,733,155中进一步定义)、均匀支化的线性乙烯聚合物组合物(诸如美国专利号3,645,992中所述的那些)、不均匀支化的乙烯聚合物(诸如根据美国专利号4,076,698中公开的过程制备的那些)和/或它们的共混物(诸如美国专利号3,914,342或美国专利号5,854,045中公开的那些)。lldpe可以通过气相、溶液相或浆液聚合；或它们的任何组合，使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器构造来制成。
[0028]
在一个一般实施方案中，术语“mdpe”是指密度为0.926g/cm3至0.940g/cm3的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、限定几何构型的催化剂和分子催化剂)制备；并且通常具有》2.5的分子量分布(“mwd”)。
[0029]
在一个一般实施方案中，术语“hdpe”是指密度为》0.940g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯。hdpe通常使用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。
[0030]
在一个一般实施方案中，术语“uldpe”是指密度为0.880g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯。uldpe通常使用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。
[0031]“聚乙烯塑性体/弹性体”是包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c
3-c
10
α-烯烃共聚单体，或至少一种c
4-c8α-烯烃共聚单体，或至少一种c
6-c8α-烯烃共聚单体的单元的含有均相短链支化分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物。聚乙烯塑性体/弹性体具有以下密度：在一个实施方案中大于或等于0.870g/cm3；在另一个实施方案中≥0.880g/cm3；或者在又一个实施方案中≥0.890g/cm3。聚乙烯塑性体/弹性体的密度可以在一个实施方案中高达0.900g/cm3；在另一个实施方案中为0.902g/cm3；在另一个实施方案中为0.904g/cm3；在又一个实施方案中为0.909g/cm3；在甚至又一个实施方案中为0.910g/cm3；或在甚至又一个实施方案中为0.917g/cm3。在一般实施方案中，聚乙烯塑性体/弹性体的密度可例如在≥0.870g/cm3至0.917g/cm3的范围内。聚乙烯塑性体/弹性体的非限制性示例包
括affinity
tm
塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(the dow chemical company))、exact
tm
塑性体(可购自埃克森美孚化学(exxonmobil chemical))、tafmer
tm
弹性体(可购自三井(mitsui chemicals))、nexlene
tm
塑性体(可购自鲜京化学公司(sk chemicals co.))和lucene
tm
弹性体(可购自乐金化学有限公司(lg chemical ltd.))；以及它们的混合物。
[0032]“共混物”、“聚合物共混物”等术语意谓两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其他技术。
[0033]
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
[0034]
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由
…
组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
[0035]
本发明的一个目的是由用于第一应用的原始组分生产第一涂覆制品；并且随后在第一涂覆制品被使用后，将用过的第一涂覆制品作为整体再加工(即，用过的第一涂覆制品可以经受回收过程)，以直接由再加工后的第一涂覆制品形成第二涂覆制品。然后第二制品可用于另一后续第二应用中。
[0036]
涂覆的第一制品包括以下的组合：(a)至少一种聚烯烃聚合物制品；和(b)rwamc。已令人惊奇地发现，用于第一涂覆制品的rwamc涂料组合物具有赋予第一涂覆制品的可回收性质。因此，在一些实施方案中，第一涂覆制品是可回收的并且可用于生产用于各种其它应用的第二涂覆制品。
[0037]
在一些非限制性实施方案中，本发明的涂覆的第一制品可包括例如以下制品中的一种或多种：粒料；膜，诸如单层膜或多层膜；层压物，例如单层层压物或多层层压物；包装产品；等等。在一些非限制性实施方案中，由第一制品制成的本发明的第二制品可包括例如以下制品中的一种或多种：粒料；膜，诸如单层膜或多层膜；层压物，例如单层层压物或多层层压物；包装产品；等等。
[0038]
可用于制备本发明的涂覆的第一制品的组分(a)聚烯烃聚合物制品可包括一种或多种聚烯烃的制品。第一制品可以是例如聚烯烃膜。通常，膜的聚合物部分在一个实施方案中包含至少80％的聚烯烃聚合物，在另一个实施方案中包含至少85％的聚烯烃聚合物，并且在又一个实施方案中包含至少90％的聚烯烃聚合物。在一个实施方案中，膜的聚合物部分包含至少80％的聚烯烃聚合物至100％的聚烯烃聚合物。在另一个实施方案中，膜的聚合物部分包含至少80％的聚烯烃聚合物至90％的聚烯烃聚合物。
[0039]
在一个优选的实施方案中，聚烯烃聚合物是至少一种pe聚合物。例如，pe聚合物可
包括hdpe、ldpe、lldpe以及它们的混合物中的一种或多种。聚烯烃膜可以是单层或多层膜，或者可以是通过纵向定向(mdo)或双轴定向方法定向的定向膜。在另一个优选的实施方案中，聚烯烃是聚丙烯(pp)、定向pp(opp)、双轴定向pp(bopp)以及它们的混合物。膜的非聚烯烃部分可由聚合物诸如聚(乙烯醇)(evoh)或聚酰胺(例如，尼龙)、官能化粘结层聚合物和增容剂组成，如美国专利号10,300,686中所述的。
[0040]
用于制备本发明的第一涂覆制品的组分(b)rwamc可包括一种或多种具有如上文所定义的可回收性质的rwamc。rwamc使得当具有rwamc的第一制品再加工(回收)以制备第二制品时，具有rwamc的第二制品与不具有rwamc的对照第一制品相比表现出30％降低的性能变化。第二制品和对照第一制品均以相同方式再加工和测试以确定它们各自的可回收性质。
[0041]
如前所述，本发明可包括多种第一制品，诸如膜、层压物和包装等。因此，仅作为本发明的说明而不受其限制，本文参考优选实施方案描述本发明，该优选实施方案为单层或多层膜结构，并且更特别地为单层膜结构。然而，本领域技术人员应当理解，许多其它制品可包括除膜结构之外的第一制品；并且本发明并不限于此。
[0042]
在一些其它实施方案中，本文公开的本发明包括例如涂覆有rwamc的至少一个涂层的单层膜结构；用于制造涂覆的单层膜结构的方法；和由该涂覆的膜结构制成的包装制品。
[0043]
在广泛的实施方案中，本发明包括具有可回收性质的涂覆膜结构，用于生产可在店面回收的包装材料。涂覆的膜结构包括至少一个基底网层的组合，例如涂覆有本发明的rwamc层的聚烯烃聚合物膜。通常，可回收的涂覆膜包括：(i)至少一种膜层形式的聚烯烃聚合物；和(ii)至少一个具有可回收性质的rwamc涂层。该rwamc与聚烯烃聚合物薄膜层相容，其中rwamc的涂层设置在膜层的外表面上，用于在膜层的表面的至少一部分上提供无光泽涂层。
[0044]
例如，在本发明的一般实施方案中，包括单层膜，该单层膜包括：(i)至少第一聚烯烃单层膜网，例如聚乙烯(pe)膜；和(ii)rwamc的至少一个涂层，该涂层用于涂覆组分(i)聚烯烃单层膜网。如果需要，可将一种或多种其它任选的第二膜层基底(或膜网)添加到上述第一膜结构中以产生多层膜结构。
[0045]
在一些实施方案中，可用于制备本发明的无光泽涂覆膜的组分(i)聚烯烃膜网可包括由一种或多种聚烯烃制成的膜网。例如，聚烯烃网可包括聚烯烃层，例如hdpe、ldpe、lldpe、mdo pe、bope以及它们的混合物。在其它实施方案中，聚烯烃膜网可包括使用纵向或双轴定向方法制备的定向pe膜。并且，在又其他实施方案中，聚烯烃膜网可以是pp膜网或bopp膜网。
[0046]
在其它实施方案中，聚烯烃膜网在一个实施方案中包含至少80％的聚烯烃聚合物，在另一个实施方案中包含至少85％的聚烯烃聚合物，并且在又一个实施方案中包含至少90％的聚烯烃聚合物。在该实施方案中，膜网组合物的剩余部分可包括非聚烯烃聚合物，例如evoh、聚酰胺等。膜结构中使用的其它任选层可包括例如功能粘结层；并且用于膜网组合物中的其它任选成分可包括例如如美国专利号10,300,686中所述的增容剂。
[0047]
用于形成本发明的可回收涂覆膜的聚烯烃膜网的厚度可以例如在一个实施方案中为12微米(μm)至125μm，在另一实施方案中为20μm至100μm，并且在又一实施方案中为25μ
m至50μm。
[0048]
在一个优选的实施方案中，聚烯烃膜网可包括例如作为密封起始温度范围为75℃至100℃的密封剂层的层。
[0049]
在一个任选的实施方案中，涂覆的膜结构可包括多层膜结构，该多层膜结构包括第一聚烯烃膜网和第二聚烯烃膜网。例如，多层膜结构的膜网可以相同或不同，只要膜网由可回收材料制成即可。多层膜结构可包括两个或更多个聚烯烃层，例如hdpe、lldpe和ldpe，如美国专利9,421,743中所述。在上述任选的实施方案中，涂覆的多层膜结构的第二聚烯烃膜网可包括例如evoh层、尼龙层、金属化层以及它们的混合物；其中第二聚烯烃膜网通过任何常规粘合剂组合物层压到第一聚烯烃膜网上。
[0050]
可用于制备本发明的涂覆膜的涂层的组分(ii)rwamc可包括例如用交联剂诸如异氰酸酯组分固化的基于丙烯酸的材料。在一个优选的实施方案中，rwamc可包括例如丙烯酸酯、异氰酸酯、聚酯以及它们的混合物。在一些实施方案中，基于丙烯酸的材料包含例如以下组分：(1)水分散体，该水分散体可例如由丙烯酸酯单体的乳液共聚制备，该分散体具有预定的粒度和小颗粒和大颗粒的分布，例如一部分小颗粒具有0.5μm至1.5μm的尺寸并且一部分大颗粒具有1.5μm至7μm的尺寸；(2)作为粘合剂的丙烯酸乳液，该乳液具有0.05μm至1μm的粒度和5℃至50℃的玻璃化转变温度；和(3)一种或多种添加剂，例如消泡剂、流变改性剂、润湿剂、滑爽剂等；以及它们的混合物。
[0051]
在一些实施方案中，丙烯酸分散体例如由以下的共聚制备：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、其它乙烯基单体等；以及它们的混合物。并且在一些实施方案中，丙烯酸乳液粘合剂由以下的乳液聚合制备：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、其它乙烯基单体等；以及它们的混合物。
[0052]
在一些实施方案中，丙烯酸分散体和丙烯酸乳液粘合剂的丙烯酸聚合物可由丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物制备；该组还包括丙烯酸和甲基丙烯酸与各种乙烯基和烷基单体的共聚物。在一些实施方案中，丙烯酸分散体和丙烯酸乳液中基于丙烯酸的聚合物可由此类单体的聚合或共聚制备，这些单体诸如二烯烃，例如丁二烯或异戊二烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己烷酯、其中烷基成分具有《16个碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸苄酯；氯乙烯；以及可通过自由基引发聚合的其它单体。可用于本发明的其它有用的基于丙烯酸的材料描述于例如美国专利申请公开号us2019/0315994a1中。
[0053]
除了具有可回收性质的本发明的rwamc之外，与其它已知的涂料组合物相比，rwamc还具有几种其它有益的性质，包括例如良好的粘附性、抗眩光性、抗热密封性、抗磨损/抗刮擦性、彩色保真度和柔软触感。
[0054]
在一些实施方案中，rwamc与组分(i)膜层一起使用，其中膜层由可回收材料诸如pe制成。一旦rwamc涂覆膜层并且涂层在膜层上干燥成无光泽涂层，则形成无光泽涂覆的单层膜结构。然后，由上述层制成的膜结构在先前用于其原始目的之后可以有利地回收(不必分离各层)，即，涂覆的膜结构具有可回收性质。由含有rwamc涂层的涂覆膜结构制造的制品(例如包装制品)被赋予源自涂覆膜结构的可接受的可回收性质。
[0055]
在一个一般实施方案中，在膜层上用于形成本发明的涂覆的单层可回收膜的
rwamc的涂层的平均膜厚可以是例如1μm至5μm。
[0056]
除了上述组分层(i)和(ii)之外，本发明的膜结构还可包括其它任选的组分(iii)基底层。例如，如果需要，可以经由常规粘合剂将基底诸如evoh、pvdc、opa以及它们的混合物层压(粘合)到上述第一膜层上。
[0057]
在一般实施方案中，本发明的可回收无光泽涂覆单层膜结构通过以下步骤生产：(1)将上述rwamc施加到膜网基底的表面上以在单层膜网基底的表面上形成涂层；和(2)干燥rwamc或使rwamc干燥或固化，以在膜基底上提供涂层，从而形成无光泽涂覆膜。在一些实施方案中，用于在本发明的膜基底上提供无光泽涂层的方法包括例如在将rwamc施加至膜基底之前将交联剂诸如异氰酸酯或多异氰酸酯掺入rwamc中。然后，将rwamc和交联剂施加到膜网基底上；并使该组合物反应以形成涂层。此后，将设置在基底上的涂层干燥，或使其干燥以完成无光泽涂覆膜制品。
[0058]
在用于提供本发明的无光泽涂覆膜的方法中，rwamc的施加步骤可通过本领域已知的将涂料组合物或配制品施加到膜基底的表面上的常规方法进行。例如，可使用凹版印刷或柔性版印刷技术、具有烘箱干燥能力的旋转凹版层压设备将rwamc施加到基底上；或常规涂层施加方法，诸如例如用手工打样机或迈耶棒、油漆刷、油漆辊、幕涂机的手工刮涂，和诸如例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无空气喷涂的喷涂方法。
[0059]
在用于提供本发明的无光泽涂覆膜的方法中，可允许rwamc的干燥步骤在环境条件下进行，例如在一个一般实施方案中在5℃至35℃下进行；或者可以在升高的温度下干燥涂层，例如在一个一般实施方案中在35℃至150℃下干燥。
[0060]
涂覆有rwamc的网基底可包括例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯[“pet”])膜、聚烯烃膜(包括着色的非着色聚乙烯和聚丙烯以及它们的杂化物)、定向聚丙烯(“opp”)和双轴定向聚丙烯(“bopp”)膜、尼龙膜、纸和纸板、皮革、金属化和箔、聚氯乙烯、织造或非织造织物、陶瓷涂覆的聚合物膜、印刷膜和非印刷膜。
[0061]
在一个一般实施方案中，用于生产可回收的涂覆膜的方法包括例如以下步骤：
[0062]
(i)提供：(i)聚烯烃聚合物膜网基底；和(ii)rwamc；
[0063]
(ii)将rwamc施加到膜基底的表面的至少一部分上以在膜基底上形成涂层(这可取决于为实现膜基底而选择的包装设计)；以及
[0064]
(iii)使步骤(ii)的结构在预定时间和预定温度下干燥(或固化)，从而形成涂覆膜。步骤(iii)的干燥温度取决于使用的涂覆速度和使用的材料的干燥能力。作为本发明的说明且不限于此，干燥温度可以例如在一个实施方案中小于或等于(≤)90℃，并且在另一个实施方案中≤85℃。在其它实施方案中，高于干燥温度可以是例如在一个实施方案中≥75℃并且在另一个实施方案中≥80℃。在一些实施方案中，干燥温度可以为75℃至90℃。
[0065]
在使用第二膜基底时，可以在加热工序(iii)之前，使用粘接剂将第一膜基底和第二膜基底粘结在一起。例如，在一个一般实施方案中，用于生产涂覆的多层膜结构的方法包括以下步骤：
[0066]
(i)提供：(i)至少一个第一聚合物膜层；(ii)至少一个与第一膜层相容的rwamc层，用于涂覆第一膜层；和(iii)任选地至少一个第二聚合物膜层；其中rwamc具有可回收性质，其中rwamc的可回收性质使得当对具有rwamc的制品进行再加工时，与不具有rwamc且以
与具有rwamc的制品相同的方式再加工的对照制品相比，具有rwamc的制品表现出《30％降低的性能变化；
[0067]
(ii)任选地，将步骤(i)的膜基底层与具有粘合剂层的第二膜基底层组合；
[0068]
(iii)将来自步骤(i)的rwamc施加到步骤(i)的第一膜基底层的表面的至少一部分上以形成设置在第一膜层的表面上的rwamc的涂层，从而用无光泽涂层涂覆第一膜层；以及
[0069]
(iv)使步骤(iii)的涂覆的膜结构干燥(或固化)以形成无光泽涂覆的多层膜。
[0070]
将第一膜基底层与具有粘合剂层的第二膜基底层组合的任选步骤可在如上所述将rwamc施加至第一膜的步骤(iii)之前进行，或者将第一膜基底层与具有粘合剂层的第二膜基底层组合的任选步骤可在将rwamc施加至第一膜的步骤之后且在使涂覆膜结构形成无光泽多层涂覆膜的步骤之前进行。干燥步骤的持续时间足以形成涂覆的多层膜结构。
[0071]
除了根据上文所述的方法制备的无光泽涂覆膜制品的可回收性之外，本发明的所得可回收无光泽涂覆膜制品还可表现出一种或多种有利性质。例如，所得可回收无光泽涂覆膜制品可包括抗光泽性能、触觉性能、耐磨性和印刷颜色保持性，它们通常是高级包装制品增强包装外观和货架差异所需的性能特性。
[0072]
根据本发明生产的可回收无光泽涂覆膜制品可用于各种应用中。例如，本发明的涂覆膜制品在回收之前可用于制造各种包装材料和产品的包装应用中。例如，使用本发明的rwamc的涂覆膜可用于制造包装制品，该包装制品用于包装产品，例如新鲜和冷冻产品，以及普通快餐包装。在其它实施方案中，膜可用于例如食品颗粒/豆类的散装包装、种子的包装、小扁豆和谷物的包装、肥料的包装、油籽的包装、糖的包装、盐的包装、药物的包装、其它食品的包装和个人护理制品诸如浴盐、洗涤剂荚等。该膜还可用作婴儿湿巾、女性卫生产品、谷物棒、蛋白棒、干酪和糖果产品的包装材料。此外，当用于包装制品时，可回收涂覆膜的其它有利特征和应用包括例如耐恶劣气候条件、高拉伸强度、稳健的耐跌落测试和优异的光学不光泽外观。
[0073]
本发明的优点之一为由本发明的涂覆膜制成的用过的原始制品(第一制品)可以通过回收过程加工。在回收之后，来自先前未用过的制品的回收材料可用于制成后续回收膜，并且继而制成回收制品(第二制品)，其性质和性能非常接近于先前未用过的制品。例如，由来自回收制品(第二制品)的回收材料制成的新的单层膜结构可具有如下性质：相对于相同地再加工的不添加涂层的对照膜，表现出《30％降低的性能变化。在一些实施方案中，新的单层膜结构可具有在一个实施方案中表现出《30％，在另一个实施方案中表现出《25％，并且在又一个实施方案中表现出《10％降低的性能变化的性质。在一些实施方案中，新的单层膜结构可具有在一个实施方案中表现出0％至《30％，在另一个实施方案中表现出0.01％至《30％，并且在又一个实施方案中表现出0.1％至《30％降低的性能变化的性质。在一些实施方案中，新的单层膜结构可具有在一个实施方案中表现出0％至《25％，在另一个实施方案中表现出0.01％至《25％，并且在又一个实施方案中表现出0.1％至《25％降低的性能变化的性质。在一些实施方案中，新的单层膜结构可具有在一个实施方案中表现出0％至《10％，在另一个实施方案中表现出0.01％至《10％，并且在又一个实施方案中表现出0.1％至《10％降低的性能变化的性质。
[0074]
在一般实施方案中，由例如第一包装制品(即原始制品)生产再加工的第二制品的
方法包括以下步骤：
[0075]
(a)提供由本发明的膜制成的第一包装制品；
[0076]
(b)将来自步骤(a)的所述包装制品破碎以产生多个预定尺寸的碎片；
[0077]
(c)将来自步骤(b)的所述多个碎片造粒以形成多个预定尺寸的粒料；以及
[0078]
(d)加工来自步骤(c)的所述粒料以形成再加工的第二制品。
[0079]
在一些实施方案中，第三制品可由通过上述一般方法制成的再加工的第二制品生产。例如，第三制品可选自由以下组成的组：粒料、单层或多层膜、多层层压物和包装材料或产品。
[0080]
实施例
[0081]
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
[0082]
在本发明实施例(inv.ex.)和比较例(comp.ex.)中使用的各种材料如下在表i中进行描述。
[0083]
表i-原材料
[0084][0085][0086]
成膜
[0087]
表ii描述了本文制备的用于测试的pe膜的组成，包括对照膜、光泽涂覆膜和无光泽涂覆膜的组成。
[0088]
表ii-pe膜的组成/结构
[0089][0090]
用于涂覆膜的一般程序
[0091]
使用super
–
combi 3000系列层压机(购自诺德美克(nordmeccanica))，用涂料组合物涂覆pe膜以在pe膜上形成涂层。层压机的最大膜宽度为1320毫米(mm)，最小膜宽度为600mm。另外，层压机包含2个模块式涂层板：(1)用于水性层压的水性板和(2)用于基于水和基于溶剂的粘合剂/涂层的凹版印刷板。另外，层压机含有2个模块式涂层：(1)用于无溶剂层压的无溶剂层和(2)用于基于水和基于溶剂的粘合剂/涂料的凹版印刷层。层压机还包含2区强制空气干燥器以及用于初级膜和次级膜的7.5千瓦(kw)电晕处理器(购自艾纳康工业公司(enercon industries corporation))。层压机的最大线速度为400米/分钟(m/min)(或1312英尺/分钟)。所有解绕使用76mm或152mm芯，并且重绕仅使用152mm芯。该层压机能够运行大多数包装膜，例如聚酯、定向聚丙烯、聚乙烯、尼龙、纸、箔(仅二级)等。
[0092]
为了本发明的目的，在本发明中使用水性涂料。实施例是rwamc，例如opulux
tm
5003mc/dow
tm
cr 9-101，混合比在一个一般实施方案中为100:0.5至100:1.0；并且在层压机涂覆单元上使用凹版印刷板运行，目标涂层重量为1.0lbs./令(1.6gsm)。完成涂覆膜后，使膜卷在环境温度(约25℃)下完全固化7天。
[0093]
用于膜再加工的一般程序
[0094]
由塑料回收协会(association of plastics recyclers,apr)出版的出版物“association of plastics recyclers fpe-cg-01critical guidance protocol for pe film and flexible recycling”用作评估在实施例中生产和测试的膜的再加工性的指导。上述方案要求通过将测试膜与对照膜比较来评估创新或测试膜的再加工性，该对照膜类似于测试膜，除了对照膜缺少使测试膜具有创新性的组分或特征。该方案要求对照膜和测试膜这两种膜经历以下模拟再加工，即回收过程。
[0095]
首先将测试膜和对照膜分别切碎并致密化。然后，将致密化的材料进料到造粒挤出机中。接着，经由配混挤出机将来自造粒挤出机的再加工粒料用于制备50％对照粒料和50％试验粒料的熔融共混物。另外，由100％对照粒料组成的批次和由100％测试粒料组成的另一批次也通过配混挤出机加工，以提供与50/50共混物粒料的批次相同的热历史。然后将来自配混挤出机的粒料用于吹塑膜以进行表征。膜吹胀比(bur)的目标为2.5。在纵向(md)和横向(cd)上表征膜的雾度、仪表化液滴落镖和撕裂。如果与再加工的对照膜相比，50/50膜共混物的机械性能降低不超过30％，则认为测试膜是可再加工的。
[0096]
用于膜切碎/造粒的一般程序
[0097]
使用已知的标准设备和程序完成膜的切碎和造粒。对于本文公开的膜，使用造粒机605k造粒机单元(购自埃瑞玛(erema))。制粒机的圆筒区在171℃下运行；并且造粒机区域在176℃下运行。
[0098]
用于配混共混比的一般程序
[0099]
使用已知的标准设备和程序将使用上述造粒机生产的粒料配混。对于本文所公开的膜，使用双螺杆挤出机labtech 26mm双螺杆挤出机lte26-44型(部分ii)(购自labtech工程公司(labtech engineering company)，ltd)。上述挤出机的运行参数描述于表iii中。
[0100]
表iii-挤出机参数
[0101][0102]
膜测试
[0103]
测试实施例中制备的膜的以下物理性质：落镖、撕裂、割线模量和拉伸。如以下astm测试方法中所述进行测试：使用astm d1709测量落镖；使用astm d1922测量elmendorf撕裂；使用astm d882测量割线模量；使用astm d822测量拉伸；并使用astm d1003测量雾度。
[0104]
测试结果
[0105]
在下表iv中描述了以上膜测试的结果。
[0106]
再加工的对照膜(比较例a)是未涂覆的pe膜。
[0107]
本发明实施例1和本发明实施例2中制备的膜如下产生：
[0108]
用rwamc,opulux
tm
5003mc涂覆pe膜。然后将无光泽涂覆的pe膜切碎并造粒。由切碎的膜制成的所得粒料是：(1)单独使用而不与对照pe粒料(本发明实施例1)共混；或(2)以1:1比率与对照pe粒料(本发明实施例2)共混。
[0109]
在比较例b和c中制备的膜如下产生：
[0110]
用光泽(即并非不光泽)聚氨酯(pu)涂料组合物opulux
tm
3020/3021涂覆pe膜。然后将有光泽涂覆的pe膜切碎并造粒。所得粒料为：(1)单独使用而不与对照pe粒料(比较例b)共混；或(2)以1:1比率与对照pe粒料(比较例c)共混。
[0111]
与表iv a和iv b中所述的未涂覆的对照样品膜相比，本发明的所得涂覆的pe膜中没有一个可具有超过25％的物理性质下降(即，降低的变化)。“雾度”的性质出于说明的目的描述于表iv中，而不是出于具有小于25％降低的变化的目的作为本发明的涂覆的pe膜的物理性质之一测量。
[0112]
表iv a-膜的性质
[0113]
[0114][0115]
表iv b
[0116][0117]
测试表v和表vi中所述的pe膜的耐热性。每种涂覆的pe膜具有约1.0lbs/令(1.6gsm)的涂层；并且测试中使用的pe膜为0.088mm厚的可回收膜。
[0118]
通过在各种密封温度和持续时间下将涂覆的pe膜暴露在热封机的热封棒下，评价设置在pe膜上的无光泽涂层pulux
tm
5003-mc的耐温性质。热封机具有底部棒和顶部棒。评价所得暴露(密封)的pe膜的密封强度和对热封机的热封棒的粘性，作为耐热性的量度。
[0119]
测试表v和表vi中所述的pe膜的耐热性。使用热封机测试表v中所述的膜，其中不加热热封机的底部热封棒并且不在底部棒上放置特氟龙片材。使用热封机测试表vi中所述的膜，其中不加热热封机的底部热封棒并且在底部棒上放置特氟龙片材。
[0120]
在对膜样品施加热量的持续时间之后，观察膜样品对热封棒的粘性，并以从“1”至“4”的数字等级进行视觉评级。等级“4”表示膜样品表现出良好的耐热性；并且等级“1”表示膜样品表现出差的耐热性。表v和表vi中描述的热密封膜样品的数字等级结果如下：“4”表示所测试的膜样品表现出“良好密封”；“3”表示膜样品表现出“弱密封”或“无密封”；“2”表示膜样品表现出“轻微粘着到顶部棒”；并且“1”表示膜样品“熔融”或膜“粘在棒上”。
[0121]
表v-热密封-无光泽涂覆的pe膜(没有特氟隆片材)的耐热性
[0122][0123]
表vi-热密封-无光泽涂覆的pe膜(具有特氟隆片材)的耐热性
[0124]