1.本发明涉及一种燃料电池用催化剂及其制备方法，该催化剂为氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，属于电化学领域。
背景技术：
2.化石能源是人类获取能源的重要方式。然而化石能源不可再生，且在开采和使用的过程中排放大量温室气体以及有害物质，对地球生态环境造成了巨大的破坏。氢能具有高效、清洁、可持续等优点，是目前最有潜力的新能源。利用氢能的最佳装置为燃料电池。燃料电池由于阴极氧还原反应缓慢，需要大量使用铂金属，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。减少铂的使用提高铂催化剂的活性是降低燃料电池成本，推进大规模商业化的关键。
3.将铂金属与过渡金属进行合金化是提升催化剂性能的有效策略，其中过渡金属能够调节铂的d带能级加快了氧气的吸收与活化，在提升催化剂性能的同时也减少了铂的用量。
4.载体对燃料电池催化剂性能具有较大地影响。碳载体由于其大比表面积，高的电导率等优点被广泛地用作pt基催化剂载体。然而碳载体表面惰性、富含杂质等缺点导致pt金属纳米颗粒脱落和聚集，从而限制pt催化剂性能。
5.将氮原子掺杂到碳黑载体中可以增强pt与载体间的相互作用力，分散pt基纳米金属颗粒，从而有效地提升催化剂的活性与稳定性。壳聚糖作为一种生物质，其价格低廉、来源广泛，且其具有较为合适的氮原子含量，是一种优秀的氮掺杂碳载体前驱体材料。在碳化后制备成氮掺杂载体时能够较好的负载金属，提升催化剂的活性以及稳定性。
技术实现要素：
6.本发明的主要目的在于提供一种制备简单、成本较低、pt利用率高、高催化活性和稳定性好的燃料电池催化剂。
7.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
8.一种燃料电池用铂铜催化剂，具体为一种燃料电池用氮掺杂碳载体载铂铜催化剂，由氮掺杂载体和活性组分构成，其质量百分比组成为：氮掺杂载体碳：70％～90％，铜：1～10％，铂：9～20％。
9.铂铜合金中，铂和铜的摩尔比为4:1～1:1，优选3:1。
10.氮掺杂材料碳化温度为700～900℃。
11.本发明的另一目是提供一种氮掺杂载体载铂铜氧还原催化剂的制备方法。
12.一种氮掺杂载体载铂铜氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)称取壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗涤、抽滤、烘干、研磨，待用；
14.(2)将(1)产物与氯化锌混合研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下高温煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用洗涤数次，烘干、研磨、得到氮掺杂碳载体材料。
15.(3)将掺杂碳载体材料加入到铂盐与铜盐溶液中，搅拌、还原得到所述铂铜催化剂；
16.本发明燃料电池用氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂制备方法主要包括以下三个步骤：首先将壳聚糖粉末水热预处理；然后将上述预处理的壳聚糖与氯化锌以不同比例混合研磨载在不同温度下碳化得到氮掺杂碳载体材料；最后通过硼氢化钠还原法将铂铜负载到氮掺杂碳载体上，从而获得氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂。
17.步骤(1)壳聚糖与去离子水质量比为1:15。
18.步骤(2)预处理后的壳聚糖与氯化锌质量比为1:1，煅烧温度为700、800、900℃，优选800℃碳化2h。
19.步骤(2)煅烧均氮气气流下进行。
20.步骤(3)所述氮掺杂碳材料、铜盐与铂盐质量分别为80mg、20mg。所述铂盐优选h2ptcl6，质量浓度为1g/50ml；所述可溶性铜盐优选cu(no3)2，质量浓度浓度为1g/50ml。
21.本发明实施例制备的铂铜合金催化剂用于燃料电池领域。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本发明实施例1制备的氮掺杂碳载体x射线光电子能谱图；
24.图2是本发明实例1～3制备的催化剂x射线衍射图；
25.图3是本发明实施例1～3不同煅烧温度下制备的氮掺杂碳载体拉曼光谱图；
26.图4是本发明实例1中所制备的催化剂透射电镜图；
27.图5是本发明实例1～3所制备催化剂的氧还原极化曲线图；
28.图6是本发明实例1的稳定性测试图。
具体实施方式
29.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
30.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
31.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
32.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
33.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
34.实例1
35.氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，步骤如下：
36.(1)量取60ml去离子水于烧杯中，称取4.00g壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于200ml高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗涤、抽滤、烘干、研磨，待用。
37.(2)将步骤(1)水热处理后的壳聚糖分别与zncl2按质量比1∶1进行混合研磨，研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下800℃、煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用1m hcl洗涤以除去zno等其他金属氧化物，再用去离子水洗涤数次，烘干、研磨、待用。所得载体产物分别标记为hcnc-8。
38.(3)称取步骤(2)所制备的氮掺杂载体hcnc-7 80mg，1.80g葡萄糖、0.30g醋酸钠，将三者依次加入装有40ml去离子水的三口烧瓶中超声分散30min。在冰浴条件下，将2.987ml混合溶液(2.589ml h2ptcl6乙醇溶液(1g/50ml)与0.398ml cu(no3)2乙醇溶液(1g/50ml))以300μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，同时将700μl nabh4乙醇溶液(0.05g/100ml)以100μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，滴加结束之后，常温下搅拌反应三小时。将所得产物洗涤抽滤烘干，得到目标催化剂pt3cu/hcnc-8。
39.实例2
40.氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，步骤如下：
41.(1)量取60ml去离子水于烧杯中，称取4.00g壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于200ml高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗涤、抽滤、烘干、研磨，待用。
42.(2)将步骤(1)水热处理后的壳聚糖分别与zncl2按质量比1∶1进行混合研磨，研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下700℃、煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用1m hcl洗涤以除去zno等其他金属氧化物，再用去离子水洗涤数次，烘干、研磨、待用。所得载体产物分别标记为hcnc-7。
43.(3)称取步骤(2)所制备的氮掺杂载体hcnc-7 80mg，1.80g葡萄糖、0.30g醋酸钠，将三者依次加入装有40ml去离子水的三口烧瓶中超声分散30min。在冰浴条件下，将2.987ml混合溶液(2.589ml h2ptcl6乙醇溶液(1g/50ml)与0.398ml cu(no3)2乙醇溶液(1g/50ml))以300μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，同时将700μl nabh4乙醇溶液(0.05g/100ml)以100μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，滴加结束之后，常温下搅拌反应三小时。将所得产物洗涤抽滤烘干，得到目标催化剂pt3cu/hcnc-7。
44.实例3
45.氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，步骤如下：
46.(1)量取60ml去离子水于烧杯中，称取4.00g壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于200ml高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗
涤、抽滤、烘干、研磨，待用。
47.(2)将步骤(1)水热处理后的壳聚糖分别与zncl2按质量比1∶1进行混合研磨，研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下900℃、煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用1m hcl洗涤以除去zno等其他金属氧化物，再用去离子水洗涤数次，烘干、研磨、待用。所得载体产物分别标记为hcnc-9。
48.(3)称取步骤(2)所制备的氮掺杂载体hcnc-7 80mg，1.80g葡萄糖、0.30g醋酸钠，将三者依次加入装有40ml去离子水的三口烧瓶中超声分散30min。在冰浴条件下，将2.987ml混合溶液(2.589ml h2ptcl6乙醇溶液(1g/50ml)与0.398ml cu(no3)2乙醇溶液(1g/50ml))以300μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，同时将700μl nabh4乙醇溶液(0.05g/100ml)以100μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，滴加结束之后，常温下搅拌反应三小时。将所得产物洗涤抽滤烘干，得到目标催化剂pt3cu/hcnc-9。
49.实例4
50.氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，步骤如下：
51.(1)量取60ml去离子水于烧杯中，称取4.00g壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于200ml高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗涤、抽滤、烘干、研磨，待用。
52.(2)将步骤(1)水热处理后的壳聚糖分别与zncl2按质量比1∶1进行混合研磨，研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下800℃、煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用1m hcl洗涤以除去zno等其他金属氧化物，再用去离子水洗涤数次，烘干、研磨、待用。得到载体产物hcnc。
53.(3)称取步骤(2)所制备的氮掺杂载体hcnc-7 80mg，1.80g葡萄糖、0.30g醋酸钠，将三者依次加入装有40ml去离子水的三口烧瓶中超声分散30min。在冰浴条件下，将3.04ml混合溶液(2.07ml h2ptcl6乙醇溶液(1g/50ml)与0.97ml cu(no3)2乙醇溶液(1g/50ml))以300μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，同时将700μl nabh4乙醇溶液(0.05g/100ml)以100μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，滴加结束之后，常温下搅拌反应三小时。将所得产物洗涤抽滤烘干，得到目标催化剂ptcu/hcnc-8。
54.实例5
55.氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，步骤如下：
56.(1)量取60ml去离子水于烧杯中，称取4.00g壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于200ml高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗涤、抽滤、烘干、研磨，待用。
57.(2)将步骤(1)水热处理后的壳聚糖分别与zncl2按质量比1∶1进行混合研磨，研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下800℃、煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用1m hcl洗涤以除去zno等其他金属氧化物，再用去离子水洗涤数次，烘干、研磨、待用。得到载体产物hcnc-8。
58.(3)称取步骤(2)所制备的氮掺杂载体hcnc-7 80mg，1.80g葡萄糖、0.30g醋酸钠，将三者依次加入装有40ml去离子水的三口烧瓶中超声分散30min。在冰浴条件下，将3.04ml混合溶液(2.33ml h2ptcl6乙醇溶液(1g/50ml)与0.54ml cu(no3)2乙醇溶液(1g/50ml))以300μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，同时将700μl nabh4乙醇溶液(0.05g/100ml)以100μ
l/min速率滴入上述三口烧瓶中，滴加结束之后，常温下搅拌反应三小时。将所得产物洗涤抽滤烘干，得到目标催化剂pt2cu/hcnc-8。
59.实例5
60.氮掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂，步骤如下：
61.(1)量取60ml去离子水于烧杯中，称取4.00g壳聚糖放入烧杯中与去离子水混合超声分散，将壳聚糖溶液置于200ml高压反应釜中，在200℃下保温6h，待反应结束后将产物洗涤、抽滤、烘干、研磨，待用。
62.(2)将步骤(1)水热处理后的壳聚糖分别与zncl2按质量比1∶1进行混合研磨，研磨均匀后放入真空管式炉中在氮气气氛下800℃、煅烧2h(升温速率5℃/min)，将所得产物用1m hcl洗涤以除去zno等其他金属氧化物，再用去离子水洗涤数次，烘干、研磨、待用。得到载体产物hcnc-8。
63.(3)称取步骤(2)所制备的氮掺杂载体hcnc-7 80mg，1.80g葡萄糖、0.30g醋酸钠，将三者依次加入装有40ml去离子水的三口烧瓶中超声分散30min。在冰浴条件下，将3.04ml混合溶液(2.48ml h2ptcl6乙醇溶液(1g/50ml)与0.29ml cu(no3)2乙醇溶液(1g/50ml))以300μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，同时将700μl nabh4乙醇溶液(0.05g/100ml)以100μl/min速率滴入上述三口烧瓶中，滴加结束之后，常温下搅拌反应三小时。将所得产物洗涤抽滤烘干，得到目标催化剂pt4cu/hcnc-8。
64.产物验证
65.对实施例1～5制备的产物进行结构表征，证明其是碳为载体，活性组分负载与其表面。所述氮掺杂碳载体为壳聚糖所碳化制备的氮掺杂碳载体，所述活性组分为铂铜合金。电镜观察发现，其金属纳米粒子分布均匀。
66.(1)x射线光电子能谱分析
67.图1是本发明实施例1制备的氮掺杂碳载体x射线光电子能谱图，从图1中可以
68.发现，谱图中存在c、n、o峰，表明了n的成功掺杂。
69.(2)x射线衍射分析
70.图2是实例1～3所制备的催化剂与商业jm pt/c的x射线衍射图，相较于商业jm pt/c，实例1～3pt的特征衍射峰均发生了右移，说明铂铜金属形成了合金结构。
71.(3)拉曼光谱分析
72.图3是本发明实施例1～3不同煅烧温度下制备的氮掺杂碳载体拉曼光谱图，由图3可以发现，每个样品均在大约1340和1600cm-1处存在两个峰，分别为d峰(无定形碳)和g峰(石墨碳)。id/ig越高表明碳结构具有更多缺陷。随着温度的升高各个样品id/ig先增加后减小，在800℃达到最大，表明在800℃下所制备的氮掺杂载体具有最大的缺陷程度，这有利于金属的负载。
73.(4)透射电镜分析
74.图3为实例1中所制备的催化剂透射电镜图，该催化剂金属纳米颗粒均匀分布在氮掺杂载体上，这是因为氮原子增加了载体的成核位点以及增强了金属与载体间的相互作用，促进了金属在载体上的分散。
75.(5)氧还原极化曲线分析
76.图4为实例1～3所制备催化剂的氧还原极化曲线图，与商业jm pt/c相比，所制备
的催化剂半波电位均大于商业jm pt/c，其中实例1所制备的催化剂具有最高的质量活性。
77.(6)稳定性分析
78.为了探究所制备催化剂的稳定性，在n2饱和的0.1m hclo4溶液中扫描10000圈对pt3cu/hcnc-8进行了加速稳定性测试(adt)，扫速为100mv s-1
，电压范围0.6～1.0v。图6为pt3cu/hcnc-8稳定性测试图，在adt测试后pt3cu/hcnc-8的半波电位仅下降了6mv。即所制备pt3cu/hcnc-8具有很好的化学稳定性。
79.本发明利用壳聚糖作为前驱体，通过热解壳聚糖制备氮掺杂碳载体，采用硼氢化钠还原法在备氮掺杂碳载体负载铂铜金属纳米粒子，制备氮掺杂碳载铂铜燃料电池催化剂。该催化剂具有铂载量低、催化活性高和化学稳定性好等优点，有利于促进燃料电池的进一步发展。