1.本发明涉及仿生干黏附和微纳制造技术领域，特别是涉及一种多层微结构仿生干黏附结构、模具及其制备方法。
背景技术：
2.自然界有许多拥有非凡黏附能力的生物，例如壁虎、苍蝇、蜘蛛、蚂蚁、甲虫等动物及昆虫，它们可以在垂直物体及各种粗糙表面自由地爬行和停留，甚至可以倒挂着在天花板上来去自如。壁虎是自然界具有优异黏附能力的生物中体重最大的生物，研究价值更大，这也是为什么人们多以壁虎作为仿生黏附结构的设计模板。研究发现，壁虎的这种超凡黏附能力得益于其脚趾底部特殊的复杂表面超结构系统，这种复杂结构系统由数百万根尺寸跨度从毫米到纳米、分层排列的纤维状刚毛组织构成。当壁虎脚趾与物体表面接触时，脚趾上的刚毛组织与物体表面之间会形成一种分子间作用力，即范德华力。范德华力是指中性分子彼此距离非常靠近时产生的一种微弱电磁引力，大量范德华力的累积足以支撑壁虎整个身体的重量。壁虎的这种分层多级系统结构最小单元达到纳米量级，无论多粗糙的表面，这些纳米结构都能达到近乎零距离的“完美接触”，进而获得大量范德华力的积累并形成超强黏附力。这种依靠分子之间的范德华力黏附于物体表面的能力称之为“干黏附”。
3.受壁虎等此类生物纤维状刚毛黏附结构的启发，国内外研究团队对各种形状的微纳结构仿生干黏附及制备工艺进行了大量的研究工作。仿生干黏附逐渐成为一种受到日益关注的重要研究，在航空航天、生物医疗、微电子器件、仿生机器人等领域展现出广阔的应用前景。
4.其中，具有蘑菇状尖端形貌的圆柱阵列微结构是一种更加有效的仿生干黏附结构。究其原因，相比其他形状尖端，蘑菇状尖端微柱结构可以在减小圆柱直径的同时，有效增大单位区域内的接触面积，具有明显增强接触面范德华作用力的功能，从而能够产生更大的黏附力。
5.但现有的仿生干黏附微结构易失效、稳定性不高、且难以实现大面积加工，不利于大规模生产。因此，目前依然没有得到广泛应用。
6.前面的叙述在于提供一般的背景信息，并不一定构成现有技术。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于提供一种黏附性能佳、结构稳定的多层微结构仿生干黏附结构、模具及其制备方法。
8.本发明提供一种多层微结构仿生干黏附结构，包括多个多层微结构单元，每一所述多层微结构单元包括底层的微米级柱体结构、中间层的微米级蘑菇头结构，以及顶层的纳米阵列结构。
9.进一步地，所述纳米阵列结构为纳米柱阵列结构或者纳米孔阵列结构。
10.进一步地，所述蘑菇头结构顶面呈六边形，各所述多层微结构单元呈蜂窝状紧密
排布。
11.进一步地，所述蘑菇头结构口径尺寸范围为10um-250um，厚度尺寸范围为2um-20um；所述柱体结构周期的大小范围为20um-500um，直径尺寸范围为5um-150um，高度尺寸范围为10um-250um；所述纳米柱阵列结构周期的大小范围为100nm-1000nm，直径尺寸范围为10nm-500nm，高度的尺寸范围为50nm-2.5um；所述纳米孔阵列结构的周期的大小范围为100nm-1000nm，直径尺寸范围为10nm-500nm，深度的尺寸范围为50nm-2.5um。
12.本发明还提供一种如上所述的多层微结构仿生干黏附结构的制备方法，包括：在基板上形成蘑菇状柱体阵列微结构的光刻胶结构；在所述光刻胶结构表面进行纳米级的激光干涉光刻，在所述蘑菇状柱体阵列微结构表面加工出纳米柱阵列结构或者纳米孔阵列结构。
13.进一步地，所述在基板上形成蘑菇状柱体阵列微结构的光刻胶结构包括：提供基板；在所述基板表面涂布光刻胶；软烘所述光刻胶，涂布完成后快速将让带所述光刻胶的所述基板放置于预定温度的烘箱内部进行快速烘烤，在所述光刻胶表面形成一层曝光钝化层，同时所述光刻胶中间层和底层处于正常曝光所需的半固态，从而使所述光刻胶由上而下、由表及里是溶剂含量逐层减少，硬度逐层降低；图形化曝光与显影，利用所述曝光钝化层的光化学反应程度低于中间层和底层光刻胶，去掉部分所述光刻胶，保留的所述光刻胶形成所述蘑菇状柱体阵列微结构。
14.进一步地，提供基板；在所述基板表面涂布光刻胶；软烘所述光刻胶；图形化曝光所述光刻胶，包括：使所述光刻胶表面吸附一定量的碱性分子形成一层显影钝化层，所述碱性分子能与由曝光所产生的酸性分子发生中和反应而消耗一部分酸性分子，以及对形成了显影钝化层的所述光刻胶进行图形化曝光；显影图形化曝光后的所述光刻胶，利用所述显影钝化层的显影速率低于中间层和底层光刻胶，去掉部分所述光刻胶，保留的所述光刻胶形成所述蘑菇状柱体阵列微结构。
15.进一步地，所述使所述光刻胶表面吸附一定量的碱性分子形成一层显影钝化层包括在所述光刻胶表面涂覆一层弱碱性溶液。
16.进一步地，所述在所述光刻胶结构表面进行纳米级的激光干涉光刻，在所述蘑菇状柱体阵列微结构表面加工出纳米柱阵列结构或者纳米孔阵列结构中，所述激光干涉光刻包括利用至少两束激光照射在光刻胶结构表面进行干涉曝光与对曝光后的光刻胶结构进行显影，在光刻过程中，通过对激光功率、干涉曝光时间和显影工艺参数进行精确控制，制备出所需结构尺寸的纳米柱阵列结构或者纳米孔阵列结构。
17.本发明还提供一种模具，具有与如上所述的多层微结构单元互补的凹槽结构。
18.本发明还提供一种如上所述的模具的制备方法，其特征在于，包括：对如上所述的多层微结构仿生干黏附结构的结构表面进行表面金属化；采用微电铸工艺，形成与所述多层微结构单元互补的金属模具结构；脱模，形成具有所述凹槽结构的金属模具。
19.本发明提供的多层微结构仿生干黏附结构、模具及其制备方法，通过设置顶层的纳米阵列结构，使得微结构与物体面之间的接触端由微米量级的蘑菇头“面结构”变成纳米量级的纳米珠阵列或纳米孔阵列的“点结构”，增加了接触面积，进一步提升产品的黏附性能，结构稳定性更强。
附图说明
20.图1为本发明实施例多层微结构仿生干黏附结构的俯视图。
21.图2为图1所示多层微结构仿生干黏附结构的局部剖视图。
22.图3为图1所示多层微结构仿生干黏附结构另一实施方式的局部剖视图。
23.图4为图1所示多层微结构仿生干黏附结构制备方法中前端步骤的示意图。
24.图5为图1所示多层微结构仿生干黏附结构制备方法中后端步骤的示意图。
25.图6为图1所示多层微结构仿生干黏附结构中前端步骤另一种制备方法的示意图。
26.图7为本发明实施例模具制备方法的示意图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
28.如图1、图2所示，本实施例提供一种多层微结构仿生干黏附结构，包括基板2以及位于基板2表面的多个多层微结构单元1。每一所述多层微结构单元1包括底层的微米级柱体结构10、中间层的微米级蘑菇头结构11，以及顶层的纳米阵列结构12。本实施例中纳米阵列结构12为纳米柱阵列结构(如图2)。在其它实施例中，也可以为纳米孔阵列结构(如图3)或其它类型的阵列结构。
29.本实施例中，所述蘑菇头结构11顶面呈六边形，各所述多层微结构单元1呈蜂窝状紧密排布(从俯视角度，如图1)。蘑菇头结构11顶面也可为圆形等其它形状，但单位面积内六边形的有效接触面积能够做到比圆形更大。这是因为，相同口径的六边形和圆形进行面积相对比，设定口径均为r，那么，单个六边形面积为单个圆形面积为s2＝π
·
r2，经计算，相同口径的六边形和圆形面积比s1/s2＝1.103。因此，单位面积内六边形的面积能够做到比圆形更大，可以设置更多的纳米阵列结构12，从而这种多层微结构仿生干黏附结构可以获得更好的黏附特性。
30.本实施例中，所述蘑菇头结构口径尺寸范围为10um-250um(um即微米)，厚度尺寸范围为2um-20um；所述柱体结构周期的大小范围为20um-500um，直径尺寸范围为5um-150um，高度尺寸范围为10um-250um；所述纳米柱阵列结构周期的大小范围为100nm-1000nm(nm即纳米)，直径尺寸范围为10nm-500nm，高度的尺寸范围为50nm-2.5um。若其它实施例中为纳米阵列结构为纳米孔阵列结构，则所述纳米孔阵列结构的周期的大小范围为100nm-1000nm，直径尺寸范围为10nm-500nm，深度的尺寸范围为50nm-2.5um。
31.如图4、图5所示，上述多层微结构仿生干黏附结构的制备方法，包括前端步骤与后端步骤两大步。前端步骤为在基板上形成蘑菇状柱体阵列微结构的光刻胶结构。后端步骤为在所述光刻胶结构表面进行纳米级的激光干涉光刻，在所述蘑菇状柱体阵列微结构表面加工出纳米柱阵列结构或者纳米孔阵列结构。
32.如图4所示，前端步骤在基板上形成蘑菇状柱体阵列微结构的光刻胶结构包括如下s11-s14步骤。
33.步骤s11，提供基板2。所提供的基板可先经过清洗及表面处理。根据加工幅面要求选择相应尺寸的基板，按照去油、去污、去除颗粒/杂物21等流程进行基板清洗，清洗步骤包括酸洗、碱洗、高压去离子冲洗、甩干等，可以进行多轮清洗，直至基板表面达到光刻洁净度
要求，如图3中的步骤s111。清洗干净的基板可再进行表面处理，目的是增加光刻胶与基板表面之间的黏附力，如图3中的步骤s112。具体而言，首先将清洗甩干后的基板放入对流烘箱进行高温烘烤，温度设定120℃，烘烤时间设定30min-60min，直到基板表面充分烘干。然后放入密闭真空箱3中采用气相涂布法在基板表面沉积一层增粘剂31，如hmds(六甲基二硅氮烷)，达到表面改性的作用。
34.步骤s12，在基板2表面涂布光刻胶4。根据结构高度要求，选择适当粘度型号的光刻胶，在增粘处理后的基板表面进行光刻胶涂布。涂布方式采用旋涂、狭缝涂布或者喷涂均可，只需在优化涂布参数后能够达到目标厚度即可。
35.步骤s13，软烘光刻胶4。涂布完成后快速将让带光刻胶的基板放置于预定温度的烘箱5内部进行快速烘烤，在光刻胶4表面形成一层曝光钝化层41，同时光刻胶中间层和底层处于正常曝光所需的半固态，从而使光刻胶4由上而下、由表及里是溶剂含量逐层减少，硬度逐层降低。此种方式可以理解为是一种由外到内的烘烤方式，当涂布后的光刻胶基板放入高温烘箱后，首先是表层光刻胶发生溶剂挥发，随着烘烤继续进行，光刻胶中间层和底层的溶剂依次、逐渐挥发。与此同时，表层光刻胶溶剂继续挥发并逐渐由液态转变为固态，而此时中间层和底层光刻胶依然处于半液态或者液态，也就是此时的光刻胶由上而下、由表及里呈现的是溶剂含量逐层减少的状态，也可以说是光刻胶硬度逐层降低的状态。本实施例中，光刻胶厚度为10um-80um，软烘设定的烘箱温度为90℃-120℃，烘烤时间1min-30min。
36.步骤s14，图形化曝光显影。利用曝光钝化层的光化学反应程度低于中间层和底层光刻胶，去掉部分光刻胶，保留的光刻胶形成蘑菇状微结构1。本实施例中，曝光采用无掩模激光直写技术，其基于数字光处理技术(dlp)，利用计算机控制系统将微纳结构设计版图上传并显示到数字微型反射元件(dmd)中，紫外光源6照射下，微结构图形数据在数字微型反射元件像素显示元件上进行实时、高速的刷新显示，配合高精度运动平台同步扫描，最终完成微纳结构图形化曝光。无掩模激光直写光刻技术具有高分辨率、高精度、设计灵活的优点，可有效降低加工成本，有利于大规模产业化加工。曝光后的光刻胶基板采用相应型号的显影液进行显影，常用显影液为浓度2.38％的tmah(四甲基氢氧化铵)，根据曝光剂量调整显影时间(1min-10min)。如前所述，涂布后的光刻胶经烘箱烘烤后，表面形成具有一定厚度的“曝光钝化层”，这层“曝光钝化层”的光化学反应程度要低于中间层和底层光刻胶。那么，通过控制烘烤参数便可以有效调控“曝光钝化层”的厚度，配合显影控制，从而可以精确控制蘑菇头口径、厚度和圆柱直径等关键干黏附因素，显影后得到所需要的蘑菇状微结构。在其他实施例中也可以采用掩模曝光等方式，并不局限于无掩模激光直写技术。
37.上述步骤巧妙采用了一种简单、有效的方法在光刻胶表面形成一层“曝光钝化层”，并基于微光刻技术，通过单次曝光获得了蘑菇状微结构。
38.如图5所示，后端步骤激光干涉光刻包括如下s21、s22步骤。步骤s21为利用至少两束激光照射在光刻胶结构表面进行干涉曝光，步骤s22为对曝光后的光刻胶结构进行显影。
39.根据激光干涉光刻周期公式，
40.41.干涉光刻形成的纳米结构的周期p与激光波长λ和两束光夹角θ有关，结构周期p与激光波长λ成正比，与两束激光的夹角θ成反比，通过选择不同波长的激光光源或者调整两束激光的夹角，可以获得不同周期的纳米结构。例如选择157nm波长激光，激光束夹角为51.72
°
时，可获得的结构周期为100nm的干涉光场，占空比0.5情况下，图形线宽为50nm。在实际干涉光刻工艺中，通过曝光剂量和显影工艺参数的调整可以精确控制光刻胶上纳米结构图形占空比，理论情况下图形线宽可以达到10nm甚至更小。此外，干涉光刻的焦深与激光相干长度有关，激光相干长度最长能达到米量级，这使得干涉光刻的焦深远大于常规掩模光刻或激光直写光刻，能够轻松获得大高宽比的纳米结构。因此，通过对激光功率、干涉曝光时间和显影工艺参数的精确控制，可以制备出不同结构尺寸的纳米孔阵列结构(图5下左所示)或纳米柱阵列结构(图5下右所示)。
42.如图6所示，前端步骤在基板上形成蘑菇状柱体阵列微结构的光刻胶结构还可以采用另一种方案，其包括如下s31-s34步骤。
43.步骤s31，提供基板2。所提供的基板可先经过清洗及表面处理。根据加工幅面要求选择相应尺寸的基板，按照去油、去污、去除颗粒/杂物21等流程进行基板清洗，清洗步骤包括酸洗、碱洗、高压去离子冲洗、甩干等，可以进行多轮清洗，直至基板表面达到光刻洁净度要求，如图3中的步骤s311。清洗干净的基板可再进行表面处理，目的是增加光刻胶与基板表面之间的黏附力，如图3中的步骤s312。具体而言，首先将清洗甩干后的基板放入对流烘箱进行高温烘烤，温度设定120℃，烘烤时间设定30min-60min，直到基板表面充分烘干。然后放入密闭真空箱3中采用气相涂布法在基板表面沉积一层增粘剂31，如hmds(六甲基二硅氮烷)，达到表面改性的作用。
44.步骤s32，在基板2表面涂布光刻胶4。根据结构高度要求，选择适当粘度型号的光刻胶，在增粘处理后的基板表面进行光刻胶涂布。涂布方式采用旋涂、狭缝涂布或者喷涂均可，只需在优化涂布参数后能够达到目标厚度即可。
45.步骤s33，软烘光刻胶4。将光刻胶基板放置于热板/加热台上进行接触式或者接近式烘烤，根据光刻胶型号和厚度的不同，烘烤温度设定90℃-110℃之间，烘烤时间1min-60min不等。对于厚度较大的光刻胶膜，还需要采用阶梯式升温方式，热板温度由低到高、逐步烘烤，让溶剂缓慢地均匀挥发，避免在光刻胶膜表面形成气泡、龟裂等缺陷。
46.步骤s341与s342，图形化紫外曝光光刻胶4。其包括步骤s341：使光刻胶表面吸附一定量的碱性分子形成一层显影钝化层42，碱性分子能与由紫外曝光所产生的酸性分子发生中和反应而消耗一部分酸性分子，以及步骤s342：对形成了显影钝化层的光刻胶进行图形化紫外曝光。
47.根据正性光刻胶曝光显影机理，光刻胶组分中的光敏化合物在紫外曝光时会产生一定量的酸性分子，这些酸性分子一部分可以与显影液中的碱性分子发生中和反应从而被显影液溶解，另一部分可以促进光刻胶树脂的分解而被显影液溶解，并且其溶解速度与曝光剂量成正相关。因此，步骤s341中光刻胶表面所吸附的碱性分子会与由紫外曝光所产生的酸性分子发生中和反应，从而消耗一部分酸性分子，导致光刻胶中产生的酸性分子浓度减少从而降低溶解速率，另外，酸性分子的减少也会造成表层光刻胶树脂分解能力的下降，从而使得表层光刻胶的溶解速率大大降低，低于中间层和底层光刻胶。这样，通过此种方法可以让光刻胶表面形成一层“显影钝化层”，即表层光刻胶的显影速率大大低于中间层和底
层光刻胶。
48.本实施例中，使光刻胶表面吸附一定量的碱性分子形成一层显影钝化层包括在光刻胶表面涂覆一层弱碱性溶液41，比如钠基或者钾基显影液。涂覆可采用旋涂或者喷涂方式。当然，在其它实施例中，也可以采用除涂覆外的其它方式来使光刻胶表面吸附一定量的碱性分子。
49.利用显影钝化层的光化学反应程度低于中间层和底层光刻胶，去掉部分光刻胶，保留的光刻胶形成蘑菇状微结构1。本实施例中，步骤s342的紫外曝光采用无掩模激光直写技术，其基于数字光处理技术(dlp)，利用计算机控制系统将微纳结构设计版图上传并显示到数字微型反射元件(dmd)中，紫外光源6照射下，微结构图形数据在数字微型反射元件像素显示元件上进行实时、高速的刷新显示，配合高精度运动平台同步扫描，最终完成微纳结构图形化曝光。无掩模激光直写光刻技术具有高分辨率、高精度、设计灵活的优点，可有效降低加工成本，有利于大规模产业化加工。在其他实施例中也可以采用掩模曝光等方式，并不局限于无掩模激光直写技术。
50.步骤s35，显影图形化紫外曝光后的光刻胶。曝光后的光刻胶基板采用相应型号的显影液进行显影，常用显影液为浓度2.38％的tmah(四甲基氢氧化铵)，根据曝光剂量调整显影时间(1min-10min)。如前所述，图形化紫外曝光后的光刻胶表面形成具有一定厚度的“显影钝化层”，这层“显影钝化层”的显影速率大大低于中间层和底层光刻胶。那么，通过精确控制碱性溶液浓度和停留时间可以有效调控“显影钝化层”厚度，配合显影控制，从而可以精确控制蘑菇头口径、厚度和圆柱直径等关键干黏附因素，显影后得到所需要的蘑菇状微结构。
51.上述步骤巧妙采用了一种简单、有效的方法在光刻胶表面形成一层“显影钝化层”，并基于微光刻技术，通过单次曝光获得了蘑菇状微结构。
52.如图7所示，本实施例还提供一种模具8，具有与上述多层微结构单元1互补的凹槽结构81。该模具8的制备方法包括如下s41-s43步骤。
53.步骤s41，对多层微结构仿生干黏附结构的结构表面进行表面金属化，用于在微电铸工序中作为阴极原模。其方式可以是沉积一层金属导电层71，如通过银镜化学反应技术在光刻胶表面均匀覆盖一层金属银，也可以通过电子束蒸发、磁控溅射等方法沉积一层均匀的金属导电层。
54.步骤s42，采用微电铸工艺，形成与多层微结构单元互补的金属模具结构。具体而言，将表面金属化的上述结构放置到微电铸设备的阴极装置上，并采用导电胶加以固定。电铸槽液中加入阳极金属原料72并充分混合，阳极金属原料72可使用金属镍材料或者其他合金金属材料。当阴极装置放入电铸槽液中后，根据工艺要求设定合适的电流密度，经过一段时间的电铸流程，形成与多层微结构单元互补的金属模具结构。
55.步骤s43，脱模，形成具有凹槽结构81的金属模具8。具体而言，电铸完成后将电铸样品取出并进行冲洗，施加一定作用力将金属板结构和光刻胶结构分离开，形成具有凹槽结构81的金属模具8。
56.本实施例以多层微结构仿生干黏附结构为模具，利用微电铸技术，将多层微结构单元复制并转移到金属基板上，形成具有与多层微结构单元互补的凹槽结构的金属模具。该模具具有精度高、寿命长等优势，可进行批量化复制。
57.本实施例以多层微结构仿生干黏附结构在蘑菇状柱体微结构顶层增加设计一层纳米阵列结构，使得微结构与物体面之间的接触端由微米量级的蘑菇头“面结构”变成纳米量级的纳米阵列“点结构”，从而在保证了干黏附微结构有效性和稳定性的同时，大大减小了微结构与物体面之间的接触尺寸，从而使得微结构与复杂物体面之间贴合得更加紧密，可以积聚更多的范德华作用力，因此，可进一步提升针对复杂物体面的黏附有效性和稳定性。
58.并且，本实施例采用巧妙、高效的工艺方法制备出性能优异的多层微结构仿生干黏附结构。通过优化工艺参数减小柱体结构直径，同时可以调整蘑菇头结构和纳米结构的几何尺寸，从而获得最佳仿生黏附特性。本实施例仿生干黏附微结构制备方法不仅工艺简单、重复性好，并且精度可控、稳定性高、可进行大面积均匀加工。进一步地，可将此方法制备出的仿生微结构加工成金属模具，将金属模具表面的微结构复制转移到黏附材料中，最终形成具有多层蘑菇状柱体阵列微结构的仿生干黏附材料。利用金属模具的结构保真度高、不易损耗、使用寿命长等优势，可进行批量化生产，从而提高生产效率、降低成本。
59.在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”、“设置在”或“位于”另一元件上时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
60.在本文中，用于描述元件的序列形容词“第一”、“第二”等仅仅是为了区别属性类似的元件，并不意味着这样描述的元件必须依照给定的顺序，或者时间、空间、等级或其它的限制。
61.在本文中，除非另有说明，“多个”、“若干”的含义是两个或两个以上。
62.本领域普通技术人员可以理解，实现上述方法实施例的全部或部分步骤可以通过程序指令相关的硬件来完成，前述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中，该程序在执行时，执行包括上述方法实施例的步骤。前述的存储介质包括：rom、ram、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
63.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
64.在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，除了包含所列的那些要素，而且还可包含没有明确列出的其他要素。
65.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。