1.本发明涉及玻璃墨水领域，具体是涉及一种用于喷墨打印的玻璃墨水及其制备方法。
背景技术：
2.目前，玻璃装饰领域常见的加工方式是丝网印刷，但丝网印刷工序复杂，需要大量的人力投入，并且在进行印刷过程中对环境会造成一定污染。
3.近年，出现了采用喷墨打印的方式，将计算机中的数码图案通过喷头非接触式地打印在玻璃表面的技术。这种技术使用专用的喷墨打印设备，将能够附着于玻璃表面的玻璃喷墨打印墨水打印至玻璃表面，然后将该玻璃在高温下烧结，使墨水与玻璃的表面融合，固定于玻璃表面。采用此种方式，对环境污染小，利用喷墨打印的方式，可以实现精美图案的快速打印，即节省了人力，又大大提升了打印精度。
4.在对玻璃基材进行喷墨打印时，由于玻璃光滑的表面，对颜料的附着力要求较高，现有技术中将玻璃粉添加至玻璃墨水中，打印至玻璃表面后，对图案进行烧结处理，使墨水中的玻璃粉和附近的玻璃表面部分熔融，通过这种方式实现玻璃与打印图案的牢固结合。
5.但是现有的玻璃墨水在使用时，需施加较高的温度进行烧结处理，才能使颜料牢固的附着在玻璃体上，但应用于低熔点玻璃时，较高的烧结温度可能会导致玻璃基材熔化，若温度低于该温度，又会导致熔块未完全熔融，附着性能不佳，容易掉落。
6.此外，在对玻璃墨水进行烧结时，色料在高温下易与熔块发生化学反应，导致烧结后的图案色彩艳丽度不高。
技术实现要素：
7.本发明的第一目的是提供一种用于喷墨打印的玻璃墨水。
8.本发明的第二目的是提供一种上述用于喷墨打印的玻璃墨水的制备方法。
9.为了实现上述的第一目的，本发明提供的一种用于喷墨打印的玻璃墨水，包括无机颜料、熔块、聚合物树脂、溶剂、助剂，熔块包括熔融材料和助熔剂，熔融材料与助熔剂之间的比例为(3:2)～(4:1)，玻璃墨水还包括含锆化合物、表面活性剂，含锆化合物为zrocl2；按重量百分比计，玻璃墨水包括10％～20％的无机颜料，20％～50％的熔块，2％～5％的聚合物树脂，30％～60％的溶剂，0.5％～2％的zrocl2，0.1％～0.5％的表面活性剂，0.02％～1％的助剂；玻璃墨水打印到玻璃基材后的烧结温度范围为680℃～780℃。
10.进一步的方案是，熔块的膨胀系数为8.3-8.6
×
10-6
/℃，熔融材料与助熔剂之间的比例为(7:3)～(3:1)。
11.由上述方案可见，上述方案中加入zrocl2，预先对无机颜料进行保护。zrocl2在水解后获得稳定的zr(oh)4溶胶，在吸附无机颜料表面的表面活性剂的作用下，富含羟基的大量zr(oh)4胶粒包裹在无机颜料表面，完成无机颜料的包裹改性。在钢化烧结过程中，无机颜料表面的zr(oh)4胶粒脱水缩聚，形成高化学稳定性的透明zro2薄膜，阻止熔块与无机颜
料发生化学反应，保证无机颜料的显色效果，解决了玻璃墨水烧结后颜色偏暗的问题。将熔融材料与助熔剂的比例控制在上述范围内，使烧结温度保证在680℃～780℃之间，若助熔剂添加过少，会导致熔块熔点过高，在680℃～780℃下无法完全烧结，导致打印的图案无法于玻璃表面融合在一起。若助熔剂添加过多，使玻璃断网，不利于玻璃的物理化学性能的提高。而玻璃的钢化温度在680℃～720℃之间，与烧结温度正好有重合，可仅通过一次加热同时实现玻璃的钢化和墨水的烧结。在此膨胀系数之间的熔块，在玻璃基材上进行烧结后，得到的图案不会发生龟裂。
12.进一步的方案是，表面活性剂包括阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；阴离子型表面活性剂包括烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠中的至少一种；非离子型表面活性剂包括聚乙醇型非离子表面活性剂、长链脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂、炔二醇改性表面活性剂中的至少一种。
13.由上述方案可见，上述阴离子型表面活性剂能在水溶液中电离出大量带电离子，牢固地吸附在无机颜料粒子的表面，形成吸附层；上述非离子型表面活性剂能够定向地吸附在无机颜料粒子的表面，形成吸附层。zrocl2在水解后获得稳定的zr(oh)4溶胶胶粒可以被吸附于吸附层表面形成包裹层，完成对无机颜料的包裹改性，同时防止无机颜料团聚。
14.进一步的方案是，熔融材料包括sio2、al2o3、b2o3、zro2、sno2、la2o3、tio2中的两种或两种以上。
15.进一步的方案是，助熔剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物中的至少一种。
16.进一步的方案是，助熔剂包括li2o、na2o、k2o、bao、bi2o3、mgo、sro、zno、pbo、nio、coo中的至少一种。
17.由上述方案可见，上述熔融材料和助熔剂结合使用可以使熔融材料的熔点大幅度降低，且熔块稳定性提高。
18.进一步的方案是，无机颜料包括钛白色素、铬绿色素、钴蓝色素、铁红色素、钛镍黄色素和铜铬黑色素中的至少一种。
19.进一步的方案是，聚合物树脂包括甲基丙烯酸类树脂、聚胺类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种。
20.进一步的方案是，溶剂为二丙二醇甲醚醋酸酯、丁内酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸脂、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丁醇和戊二醇中的至少一种；助剂为流平剂和/或消泡剂。
21.由上述方案可见，上述树脂可以包裹在粉体粒子表面，通过形成空间位阻提高无机粉体的分散稳定性，同时上述树脂与墨水的其他组分具有较好的相容性，使无机粉体能长期稳定的悬浮在分散体系里，进一步保证了墨水的分散稳定性和长期使用性。
22.进一步的方案是，zrocl2的含量为1％～1.5％。
23.由上述方案可见，zrocl2的添加量过多，会导致玻璃墨水的烧结温度提高，出现在设定的温度下墨水烧结不充分的情况。上述范围能够保证zrocl2的包裹效果同时，避免烧结温度过高。
24.为了实现上述的第二目的，本发明提供一种用于喷墨打印的玻璃墨水的制备方法，用于制备上述任一方案的一种用于喷墨打印的玻璃墨水。制备方法包括以下步骤，按重量百分比：
25.s1.将熔融材料和助熔剂混合，在1100℃～1200℃的高温下烧成熔融液，保温90min～120min；将熔融液放入水中进行淬冷，然后进行干燥得到熔块；
26.s2.将20％～50％的熔块、10％～20％的无机颜料、0.5％～2％的zrocl2、部分的溶剂置于球磨机中，以600-800rpm的转速进行球磨16-20h，得到熔块粉浆；
27.s3.将2％～5％的聚合物树脂、剩余的溶剂、0.1％～0.5％表面活性剂、0.02％～1％助剂与熔块粉浆混匀，置于球磨机中以300-500rpm的转速研磨2-3h，经1.0um孔径的滤膜过滤，得到用于喷墨打印的玻璃墨水。
28.由上述方案可见，将溶剂分批次加入，有助于研磨进行，提高研磨效率。通过上述方法制备得到的玻璃墨水粒度适中，性能稳定。可使用喷墨打印的方式打印到玻璃上，更加环保、高效；除打印标签外，还可以配合使用多种颜色墨水打印出精美图案。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明作进一步说明。
30.本发明的用于喷墨打印的玻璃墨水包括10％～20％的无机颜料，20％～50％的熔块，2％～5％的聚合物树脂，30％～60％的溶剂，0.5％～2％的zrocl2,0.1％～0.5％的表面活性剂，0.02％～1％的助剂；其中熔块包括熔融材料和助熔剂，熔融材料与助熔剂之间的比例为(3:2)～(4:1)。熔块的膨胀系数为8.3-8.6
×
10-6
/℃，玻璃墨水打印到玻璃基材后的烧结温度范围为680℃～780℃。
31.用于喷墨打印的玻璃墨水的制备方法，包括以下步骤，按重量百分比：
32.s1.将熔融材料和助熔剂混合，在1100℃～1200℃的高温下烧成熔融液，保温90min～120min；将熔融液放入水中进行淬冷，然后进行干燥得到熔块；
33.s2.将20％～50％的熔块、10％～20％的无机颜料、0.5％～2％的zrocl2、部分的溶剂置于球磨机中，以600-800rpm的转速进行球磨16-20h，得到熔块粉浆；
34.s3.将2％～5％的聚合物树脂、剩余的溶剂、0.1％～0.5％表面活性剂、0.02％～1％助剂与熔块粉浆混匀，置于球磨机中以300-500rpm的转速研磨2-3h，经1.0um孔径的滤膜过滤，得到用于喷墨打印的玻璃墨水。
35.下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
36.下列实施例所用原料的来源如下：
37.zrocl2可购自西陇化工股份有限公司；
38.聚合物树脂包括甲基丙烯酸类树脂，可选自日本三菱公司的acrypet vh001和路博润公司的carboset
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3124中的至少一种。
39.表面活性剂包括非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂包括聚乙醇型非离子表面活性剂(如烷基苯酚聚乙烯醚
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op型表面活性剂：op-7、op-10、op-15等)、长链脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂(如平平加系列：平平加o-20、平平加o-25、平平加a-10等)或炔二醇改性表面活性剂(如surfynol 420、surfynol 440、surfynol 465、surfynol 485，psa-96，psa-85，fs-620，fs-640，fs-660等)中的至少一种。阴离子型表面活性剂选自包括烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠或仲烷基硫酸钠中的至少一种。
40.无机颜料包括钛白色素、铬绿色素、钴蓝色素、铁红色素、钛镍黄色素和铜铬黑色素中的至少一种。溶剂为二丙二醇甲醚醋酸酯、丁内酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸脂、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丁醇和戊二醇中的至少一种；助剂为流平剂和/或消泡剂。熔融材料包括sio2、al2o3、b2o3、zro2、sno2、la2o3、tio2、中的两种或两种以上。助熔剂包括li2o、na2o、k2o、bao、bi2o3、mgo、sro、zno、pbo、nio、coo中的至少一种。以上材料均可从市面购买得到。
41.下列实施例的熔块包括熔融材料和助熔剂，其中熔融材料包括15％～30％sio2、5％～10％tio2、10％～20％sno2、20％～40％b2o3、5％～10％la2o3、1％～10％al2o3；助熔剂包括10％～30％zno、20％～40％k2o、10％～35％mgo、8％～25％li2o。
42.下列实施例钢化玻璃的制备与图案打印工艺为:
43.1)切片：将原玻璃切成需要的形状；
44.2)预处理：对玻璃进行掰边、磨边、钻孔等处理；
45.3)印刷：通过喷墨打印的方式，将本发明的玻璃墨水喷印至玻璃上，可打印装饰图案、标签等。
46.4)钢化：将玻璃置于680℃～720℃的烧制炉里进行烧制，然后进行淬冷，得到印制有图案的钢化玻璃。
47.以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，更好地理解本发明。
48.配置多组熔融材料，每一组熔融材料按照以下重量百分比配置：23％sio2、8％tio2、19％ sno2、36％b2o3、8％la2o3、和6％al2o3。
49.配置多组助熔剂，每一组助熔剂按照以下重量百分比配置：38％k2o、15％mgo、29％zno、18％li2o。
50.以下具体实施例和对比例中的无机颜料、聚合组树脂、表面活性剂、助剂、溶剂组成均相同。
[0051][0052]
在如表所述的实施例和对比例的配方中，实施例1至实施例10中添加的熔融材料与助熔剂的比例在(3:2)～(4:1)之间，且实施例1至实施例5均未添加zrocl2，实施例6至实施例9中zrocl2的添加量在0.5％～2％之间，实施例10中zrocl2的添加量大于2％；对比例1至3均未添加zrocl2，且对比例1中未添加助溶剂，对比例2和对比例3中的熔融材料与助溶
剂的比例大于4：1，对比例4中zrocl2的添加量在0.5％～2％之间,但熔融材料与助溶剂的比例大于4：1。
[0053]
以上述配比，按照本文上述的方法制备成墨水，将该墨水利用喷墨打印的方式打印至玻璃上，再对玻璃在680℃下进行钢化、烧结。
[0054]
观察玻璃上的图案有无鼓泡、图案掉落，图案色彩鲜艳度如何。检查结果如下：
[0055][0056]
由上述结果表明，熔融材料与助熔剂的比例在(3:2)～(4:1)之间时，制备得到的墨水在680℃条件下可以实现良好的烧结，墨水可以完全熔融并附着于玻璃上，打印的图案附着性良好，图案完整无缺少，无起泡或突出。添加zrocl2的比例在0.5％～2％时，打印图案的色彩鲜艳度较高。增加zrocl2能很好地维持色彩鲜艳度，但增加的zrocl2量的同时，硬度也在增加，熔点也随之增高，在所烧结温度范围内使烧结图案效果变差。
[0057]
本发明所描述的具体实施例只用于对该用于喷墨打印的玻璃墨水的具体实现过程的详细描述，而不是对其实现过程的限定。任何对此方法进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。