1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种基于氧桥联的三芳基硼衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.有机发光二极管(organic light-emitting diodes，oled)具有自发光、广视角、低驱动电压、器件轻薄、易实现大面积制备且可柔性化等特点，被广泛应用于显示和照明领域。
3.oled器件结构主要包括ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极等。在oled器件中，电子和空穴在发光层复合发生辐射跃迁产生光，发光层材料是实现电致发光的核心。热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料具有小的单线态-三线态能级差(δe
st
)，三线态激子可以通过反向隙间窜越(reverse intersystem crossing，risc)转变成单线态激子发光。与传统荧光材料相比，其理论上的内量子效率(internal quantum efficiency，iqe)可高达100％，最大外量子效率(external quantum efficiency，eqe)大大提高。与磷光材料相比，该类材料减少了使用贵金属价格高昂、磷光oled在高电流时出现效率滚降、深蓝光磷光材料的制备难度较大的缺陷。
4.目前，热活化延迟荧光材料的种类相对单一，有必要进一步扩展热活化延迟荧光材料的种类。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于氧桥联的三芳基硼衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的基于氧桥联的三芳基硼衍生物能够作为热活化延迟荧光材料用于有机电致发光器件中。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种基于氧桥联的三芳基硼衍生物，具有式i或式ii所示结构：
8.9.式i或式ii中，x为c、n、o或s；
10.当x为n时，r5不存在；
11.当x为o或s时，r4、r5不存在；
12.r1、r2，r3，r4、r5独立地为氢、取代或未取代的c1～c6的烷烃、取代或未取代的c6～c18的芳香烃中的一种。
13.优选的，具有em1～em15任一项所示结构：
14.[0015][0016][0017]
本发明提供了上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)在碱性物质的存在下，2,5-二溴-1,3-二氟苯与具有式a所示结构的苯酚类化合物进行取代反应，得到具有式b所示结构的化合物；
[0019][0020]
(2)在正丁基锂、三溴化硼和n,n-二异丙基乙胺的存在下，具有式b所示结构的化合物进行环合反应，得到具有式c所示结构的化合物；
[0021][0022]
(3)在有机钯催化剂、碱性物质和催化剂配体的存在下，具有式d或式e所示结构的化合物与具有式c所示结构的化合物进行buchwald-hartwig偶联反应，得到具有式i或式ii所示结构的基于氧桥联的三芳基硼衍生物；
[0023][0024]
优选的，所述取代反应的温度为100～180℃，时间为5～24h。
[0025]
优选的，所述正丁基锂、三溴化硼和n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1～1.2:1.1～1.5:2～3。
[0026]
优选的，所述环合反应的温度为100～160℃，时间为10～20h。
[0027]
优选的，所述具有式d或式e所示结构的化合物与具有式c所示结构的化合物的摩尔比为1～1.5:1。
[0028]
优选的，所述buchwald-hartwig偶联反应的温度为60～120℃，时间为5～40h。
[0029]
本发明提供了上述制备方法制备得到的基于氧桥联的三芳基硼衍生物作为热活化延迟荧光材料的应用。
[0030]
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，其特征在于，所述发光层包括上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物。
[0031]
本发明提供了一种基于氧桥联的三芳基硼衍生物，具有式i或式ii所示结构。本发
明提供的基于氧桥联的三芳基硼衍生物具有电子给体-受体(donor-acceptor)型结构，分子的最高占据分子轨道(homo)主要分布在电子给体上，最低未占据分子轨道(lumo)主要分布在氧桥联的三芳基硼电子受体上，homo与lumo在空间上得以分离，导致单线态激发态与三线态激发态之间的δe
st
较小，能够作为热活化延迟荧光材料用于制备高效率的oled器件。
[0032]
本发明提供了上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物的制备方法，此法操作简单，适合工业化批量生产。
[0033]
本发明提供了一种有机电致发光器件，所述发光层包括上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物。本发明提供的有机电致发光器件发射峰值均小于450nm，外量子效率均超过10％。
附图说明
[0034]
图1是本发明实施例1中间体的核磁共振氢谱；
[0035]
图2是本发明实施例1中间体的高分辨质谱；
[0036]
图3是本发明实施例4中间体的核磁共振氢谱；
[0037]
图4是本发明实施例4中间体的高分辨质谱；
[0038]
图5是本发明em1材料的高分辨质谱；
[0039]
图6是本发明em1材料的热重曲线；
[0040]
图7是本发明em1材料的循环伏安曲线；
[0041]
图8是本发明em1材料的紫外可见吸收光谱和荧光光谱；
[0042]
图9是本发明em7材料的高分辨质谱；
[0043]
图10是本发明em7材料的热重曲线；
[0044]
图11是本发明em7材料的循环伏安曲线；
[0045]
图12是本发明em7材料的紫外可见吸收光谱和荧光光谱；
[0046]
图13是应用例1中oled器件的电致发光光谱；
[0047]
图14是应用例1中oled器件的外量子效率；
[0048]
图15是应用例2中oled器件的电致发光光谱；
[0049]
图16是应用例2中oled器件的外量子效率。
具体实施方式
[0050]
本发明提供了一种基于氧桥联的三芳基硼衍生物，具有式i或式ii所示结构：
[0051][0052]
式i或式ii中，x为c、n、o或s；
[0053]
当x为n时，r5不存在；
[0054]
当x为o或s时，r4、r5不存在；
[0055]
r1、r2，r3，r4、r5独立地为氢、取代或未取代的c1～c6的烷烃、取代或未取代的c6～c18的芳香烃中的一种。在本发明中，所述c1～c6的烷烃优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基，所述取代的c1～c6的烷烃优选为卤素、硝基或氰基取代的c1～c6烷烃；所述c6～c18的芳香烃优选为苯、叔丁基苯或联苯，所述取代的c6～c18的芳香烃优选为卤素、硝基、氰基取代的c6～c18芳香烃。
[0056]
在本发明中，所述基于氧桥联的三芳基硼衍生物优选具有em1～em15任一项所示结构：
[0057]
[0058][0059][0060]
本发明提供了上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)在碱性物质的存在下，2,5-二溴-1,3-二氟苯与具有式a所示结构的苯酚类化合物进行取代反应，得到具有式b所示结构的化合物；
[0062][0063]
(2)在正丁基锂、三溴化硼和n,n-二异丙基乙胺的存在下，具有式b所示结构的化合物进行环合反应，得到具有式c所示结构的化合物；
[0064][0065]
(3)在有机钯催化剂、碱性物质和催化剂配体的存在下，具有式d或式e所示结构的化合物与具有式c所示结构的化合物进行buchwald-hartwig偶联反应，得到具有式i或式ii所示结构的基于氧桥联的三芳基硼衍生物；
[0066][0067]
在本发明中，在碱性物质的存在下，2,5-二溴-1,3-二氟苯与具有式a所示结构的苯酚类化合物进行取代反应，得到具有式b所示结构的化合物。在本发明中，所述碱性物质优选为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或几种；所述碱性物质与2,5-二溴-1,3-二氟苯的摩尔比优选为2～5:1。
[0068]
在本发明中，所述2,5-二溴-1,3-二氟苯与具有式a所示结构的苯酚类化合物的摩尔比优选为1:2～2.5，更优选为1:2.2～2.4。
[0069]
在本发明中，所述取代反应使用的有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种。
[0070]
在本发明中，所述取代反应的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃；时间优选为5～24h，更优选为10～20h。在本发明中，所述取代反应优选在惰性气体保护下进行。
[0071]
在本发明中，所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
[0072]
对所述取代反应液依次进行水洗、萃取、去除有机溶剂和柱层析纯化，得到具有式
b所示结构的化合物纯品。
[0073]
在本发明中，所述萃取使用的萃取剂优选为二氯甲烷。在本发明中，去除有机溶剂的方式优选为减压蒸发。本发明对所述柱层析纯化的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的柱层析纯化方式即可。
[0074]
得到具有式b所示结构的化合物后，在正丁基锂、三溴化硼和n,n-二异丙基乙胺的存在下，具有式b所示结构的化合物进行环合反应，得到具有式c所示结构的化合物。在本发明中，所述正丁基锂、三溴化硼和n,n-二异丙基乙胺的摩尔比优选为1～1.2:1.1～1.5:2～3，更优选为1:1.2:2.5。
[0075]
在本发明中，所述具有式b所示结构的化合物与三溴化硼的摩尔比优选为1:1～1.2，更优选为1:1.1。
[0076]
在本发明中，所述正丁基锂、三溴化硼和n,n-二异丙基乙胺优选依次加入。
[0077]
在本发明中，所述环合反应使用的有机溶剂优选为二甲苯和/或邻二氯苯。
[0078]
在本发明中，所述环合反应的温度优选为100～160℃，更优选为120～140℃；时间优选为10～20h，更优选为12～16h。在本发明中，所述环合反应优选在惰性气体保护下进行。
[0079]
在本发明中，所述环合反应的具体过程为：正丁基锂与溴发生锂卤交换反应，使式b化合物转化成有机锂化合物，然后与三溴化硼发生反应脱下一当量的libr，将连有两个溴的硼原子连接到苯环上，然后在n,n-二异丙基乙胺的碱性催化作用下使硼原子与相邻的苯环发生环合反应。
[0080]
在本发明中，所述环合反应后，本发明优选对所得环合反应液进行柱层析纯化，得到具有式c所示结构的化合物纯品。本发明对所述柱层析纯化的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的柱层析纯化方式即可。
[0081]
得到具有式c所示结构的化合物后，在有机钯催化剂、碱性物质和催化剂配体的存在下，具有式d或式e所示结构的化合物与具有式c所示结构的化合物进行buchwald-hartwig偶联反应，得到具有式i或式ii所示结构的基于氧桥联的三芳基硼衍生物。在本发明中，所述有机钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯；所述催化剂配体优选为三叔丁基膦、三甲基膦、三苯基膦和2-二环己基膦-2’,4’,6
’‑
三异丙基联苯(xphos)中的一种或几种，更优选为三叔丁基膦。在本发明中，所述碱性物质优选为叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的一种或几种，更优选为叔丁醇钠。
[0082]
在本发明中，所述有机钯催化剂、三叔丁基膦与具有式c所示结构的化合物的摩尔比优选为0.02～0.1:0.04～0.4:1，更优选为0.03～0.05:0.06～0.2:1；所述碱性物质与具有式c所示结构的化合物的摩尔比优选为2～5:1，更优选为2～3:1。
[0083]
在本发明中，所述具有式d或式e所示结构的化合物与具有式c所示结构的化合物的摩尔比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.4:1。
[0084]
在本发明中，所述buchwald-hartwig偶联反应使用的有机溶剂优选为甲苯和/或二甲苯。
[0085]
在本发明中，所述buchwald-hartwig偶联反应的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为5～40h，更优选为10～30h。
[0086]
本发明提供了上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物作为热活化延迟荧光材料的应
用。
[0087]
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，所述发光层包括上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物。
[0088]
在本发明中，所述ito阳极的厚度优选为75～150nm；所述空穴注入层的材质优选为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)，厚度优选为40～80nm。
[0089]
在本发明中，所述空穴传输层的材质优选为聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)，厚度优选为10～20nm。
[0090]
在本发明中，所述发光层包括上述基于氧桥联的三芳基硼衍生物。在本发明中，所述基于氧桥联的三芳基硼衍生物优选作为客体材料，与主体材料掺杂后用作发光层。在本发明中，所述主体材料优选为1,3-二-9-咔唑基苯(mcp)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(dbfpo/ppf)，所述基于氧桥联的三芳基硼衍生物的掺杂量优选为1～50wt％，更优选为15～30wt％。
[0091]
或者，所述基于氧桥联的三芳基硼衍生物优选作为主体材料，掺杂客体材料后用作发光层。在本发明中，所述客体材料优选为二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(firpic)、ν-dabna，所述客体材料的掺杂量优选为1～10wt％。
[0092]
在本发明中，所述发光层的厚度优选为15～30nm。
[0093]
在本发明中，所述电子传输层的材质优选为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，厚度优选为30～60nm。
[0094]
在本发明中，所述电子注入层的材质优选为氟化锂(lif)，厚度优选为0.5～1.5nm。
[0095]
在本发明中，所述金属阴极的材质优选为铝，厚度优选为70～140nm。
[0096]
下面结合实施例对本发明提供的基于氧桥联的三芳基硼衍生物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0097]
实施例1
[0098]
4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(叔丁基苯)(中间体)的合成
[0099][0100]
在100ml单口烧瓶中加入2,5-二溴-1,3-二氟苯(2.7189g,10mmol)，对叔丁基苯酚(4.5066g,30mmol)，碳酸钾(4.1460g,30mmol)和无水n-甲基吡咯烷酮(20ml)，惰性气体保护，180℃反应8h。反应结束后水洗，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂。经柱层析纯化，得到白色固体，产率88.3％。
[0101]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.43
–
7.38(m,4h),7.01
–
6.97(m,4h),6.73(s,2h),1.35(s,18h).
[0102]
所得中间体的核磁共振氢谱如图1所示，高分辨质谱如图2所示。
[0103]
实施例2
[0104]
4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(甲基苯)(中间体)的合成
[0105][0106]
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料对叔丁基苯酚换为等摩尔的对甲基苯酚。得到白色固体，产率90.3％。
[0107]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.19(d,4h,j＝8.0hz),6.96(d,4h,j＝7.6hz),6.66(s,2h),2.36(s,6h).
[0108]
实施例3
[0109]
4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(异丙基苯)(中间体)的合成
[0110][0111]
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料对叔丁基苯酚换为等摩尔的对异丙基苯酚。得到白色粉末，产率87.9％。
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.43
–
7.38(m,4h),7.02
–
6.98(m,4h),6.73(s,2h),1.43(m,2h)1.33(d,12h).
[0113]
实施例4
[0114]
7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽(中间体)的合成
[0115]
在100ml双口烧瓶中加入实施例1制备的4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(叔丁基苯)(2.6616g，5mmol)和二甲苯(20ml)，惰性气体保护。反应降温至-80℃，缓慢滴加2.5mol/l的正丁基锂正己烷溶液(2.2ml)，保持该温度反应1h。将反应恢复室温反应2h。再次将反应降温至-80℃，缓慢滴加2mol/l的三溴化硼甲苯溶液(3ml)，保持该温度反应1h。将反应恢复室温反应0.5h，再升温至50℃反应1h。在0℃下加入n,n-二异丙基乙胺(1.2925g，10mmol)，在室温下反应0.5h，升温至130℃反应20h。反应混合物经柱层析纯化，得到白色固体，产率49.0％。
[0116]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝2.5hz,2h),7.78(dd,j＝8.8,2.5hz,2h),7.46(d,j＝8.9hz,2h),7.34
–
7.31(m,2h),1.49(s,18h).
[0117]
所得中间体的核磁共振氢谱如图3所示，高分辨质谱如图4所示。
[0118]
实施例5
[0119]
7-溴-2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽(中间体)的合成
[0120][0121]
合成步骤同实施例4的步骤，只是将其中的一种原料4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(叔丁基苯)换为等摩尔的实施例2制备的4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(甲基苯)。得到白色固体，产率60.5％。
[0122]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.38(s,2h),7.50(d,2h,j＝8.4hz),7.40(d,2h,j＝8.8hz),7.33(s,2h),2.36(s,6h).
[0123]
实施例6
[0124]
7-溴-2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽(中间体)的合成
[0125][0126]
合成步骤同实施例4的步骤，只是将其中的一种原料4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(叔丁基苯)换为等摩尔的实施例3制备的4,4'-((2,5-二溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(异丙基苯)。得到白色固体，产率55.9％。
[0127]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝2.5hz,2h),7.78(dd,j＝8.8,2.5hz,2h),7.46(d,j＝8.9hz,2h),7.34
–
7.31(m,2h),1.52(m,2h),1.48(d,12h).
[0128]
实施例7
[0129]
5-(2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑(化合物em1)的合成
[0130][0131]
在100ml单口烧瓶中加入7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑(0.9351g，3.3mmol)，实施例4制备的7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽(1.3836g，3mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0824g，0.09mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸(0.1044g，0.36mmol)，叔丁醇钠(0.8649g，9mmol)和无水甲苯(20ml)。惰性气体保护，回流反应48h。反应混合物经柱层析纯化，得到白色固体，产率73.3％。
[0132]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.83(d,j＝2.5hz,2h),8.47(s,1h),8.25
–
8.22(m,1h),7.89(d,j＝7.5hz,1h),7.83(dd,j＝8.8,2.4hz,2h),7.68(t,j＝4.0hz,2h),7.56(d,j＝8.7hz,2h),7.50(s,2h),7.47
–
7.28(m,5h),1.56(s,6h),1.53(s,18h).
[0133]
em1材料的高分辨质谱如图5所示，热重曲线如图6所示。热重曲线是在热重分析仪中氩气氛围下10℃/min的加热速率从室温加热到800℃，可以观察到材料的热分解温度(质量损失5％时对应的温度)为421℃。
[0134]
em1材料的循环伏安曲线如图7所示。循环伏安曲线是通过电化学工作站测试的，扫描速率为50mv/s，参比电极为甘汞电极，工作电极和对电极均为铂丝电极，电解液为10-3
m的材料与0.1m的四正丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液。由图7可以看出，氧化电位为1.13v，通过计算得到em1的homo能级为-5.51ev。
[0135]
em1材料的紫外可见吸收光谱和荧光光谱如图8所示。在稀甲苯溶液(10-5
m)中，使用紫外-可见吸收光谱仪测量了材料的紫外-可见吸收(uv-vis)，使用荧光光谱仪测试了光致发光(pl)光谱。通过吸收光谱可以了解材料的吸收与结构的关系，通过发光光谱可以了解材料的发光特性。由图8可以看出，em1的紫外可见吸收光谱表现出了两种类型的吸收峰，在307nm附近的吸收峰，是由给体基团发生了π-π*跃迁；而380nm附近的吸收峰，可以归因于分子内电荷转移诱导的n-π*跃迁。em1的荧光光谱表现出了416nm的深蓝光发射峰值以及49nm的窄半峰全宽。
[0136]
实施例8
[0137]
5-(2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑(化合物em2)的合成
[0138][0139]
合成步骤同实施例7的步骤，只是将其中的一种原料7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽换为等摩尔的实施例5制备的7-溴-2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽。得到白色固体，产率80.1％。
[0140]
实施例9
[0141]
5-(2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑(化合物em3)的合成
[0142][0143]
合成步骤同实施例7的步骤，只是将其中的一种原料7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽换为等摩尔的实施例6制备的7-溴-2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽。得到白色固体，产率79.3％。
[0144]
实施例10
[0145]
5-(2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(化合物em7)的合成
[0146][0147]
在100ml单口烧瓶中加入5-苯基-5,7-二氢吲哚并[2,3-b]咔唑(1.4626g，4.4mmol)，实施例4制备的7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽(1.8448g，4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1099g，0.12mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸(0.1393g，0.48mmol)，叔丁醇钠(1.1532g，12mmol)和无水甲苯(20ml)。惰性气体保护，回流反应48h。反应混合物经柱层析纯化，得到白色固体，产率70.2％。
[0148]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.83(s,1h),8.79(d,j＝2.5hz,2h),8.26(dt,j＝7.5,1.7hz,2h),7.80(dd,j＝8.8,2.4hz,2h),7.60(dd,j＝8.3,1.3hz,3h),7.56
–
7.48(m,5h),7.43
–
7.30(m,8h),1.52(s,18h).
[0149]
em7材料的高分辨质谱如图9所示。
[0150]
em7材料的热重曲线如图10所示，由图10可以看出，em7材料的热分解温度为463℃。
[0151]
em7材料的循环伏安曲线如图11所示。由图11可以看出，氧化电位为1.04v，通过计算得到em7的homo能级为-5.42ev。
[0152]
em7材料的紫外可见吸收光谱和荧光光谱如图12所示，由图12可以看出，em7的紫外可见吸收光谱表现出了两种类型的吸收峰，在307nm附近的吸收峰，是由给体基团发生了π-π*跃迁；而380nm附近的吸收峰，可以归因于分子内电荷转移诱导的n-π*跃迁。em7的荧光
光谱表现出了424nm的深蓝光发射峰值以及43nm的窄半峰全宽。
[0153]
实施例11
[0154]
5-(2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(化合物em8)的合成
[0155][0156]
合成步骤同实施例10的步骤，只是将其中的一种原料7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽换为等摩尔的实施例5制备的7-溴-2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽。得到白色固体，产率75.1％。
[0157]
实施例12
[0158]
5-(2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(化合物em9)的合成
[0159][0160]
合成步骤同实施例10的步骤，只是将其中的一种原料7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽换为等摩尔的实施例6制备的7-溴-2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽。得到白色固体，产率74.9％。
[0161]
实施例13
[0162]
5-(2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-5h-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(化合物em10)的合成
[0163][0164]
合成步骤同实施例7的步骤，只是将其中的一种原料7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑换为等摩尔的5h-苯并呋喃[3,2-c]咔唑。得到白色固体，产率69.8％。
[0165]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.80(d,j＝2.5hz,2h),8.59(dd,j＝7.4,1.7hz,1h),7.99
–
7.93(m,2h),7.81(dd,j＝8.8,2.4hz,2h),7.76(dt,j＝8.1,0.9hz,1h),7.74
–
7.71(m,1h),7.65(d,j＝8.5hz,1h),7.54
–
7.44(m,7h),7.39(td,j＝7.4,1.1hz,1h),1.53(s,18h).
[0166]
实施例14
[0167]
5-(2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-5h-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(化合物em11)的合成
[0168][0169]
合成步骤同实施例13的步骤，只是将其中的一种原料7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽换为等摩尔的实施例5制备的7-溴-2,12-二甲基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽。得到白色固体，产率73.4％。
[0170]
实施例15
[0171]
5-(2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)-5h-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(化合物em12)的合成
[0172][0173]
合成步骤同实施例13的步骤，只是将其中的一种原料7-溴-2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽换为等摩尔的实施例6制备的7-溴-2,12-二异丙基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽。得到白色固体，产率70.2％。
[0174]
应用例1
[0175]
使用溶液法制备oled器件，器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/pvk(10nm)/mcp:20wt％em1(25nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，其中ito为阳极，pedot:pss为空穴注入层，pvk和tmpypb分别作为空穴和电子传输层，lif作为电子注入层，铝作为阴极。
[0176]
oled器件的电致发光光谱如图13所示，oled器件的外量子效率如图14所示。由图13和14可以看出，em1的电致发光峰值为431nm，半峰全宽为45nm，最高外量子效率为13.0％。
[0177]
应用例2
[0178]
使用溶液法制备oled器件，器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/pvk(10nm)/mcp:20wt％em7(25nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，其中ito为阳极，pedot:pss为空穴注入层，pvk和tmpypb分别作为空穴和电子传输层，lif作为电子注入层，铝作为阴极。
[0179]
oled器件的电致发光光谱如图15所示，oled器件的外量子效率如图16所示。由图15和16可以看出，em7的电致发光峰值为433nm，半峰全宽为43nm，最高外量子效率为12.2％。
[0180]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。