1.本发明涉及一种防霉型环氧固化剂，尤其涉及一种环氧固化剂、制备方法及其在环氧树脂胶黏剂中的应用。
背景技术：
2.环氧树脂是一类含有环氧基团的低聚物总称，与固化剂反应后可以形成三维交联网状结构，广泛应用于建筑施工用涂料、胶黏剂等领域。但在桥梁大坝、海上钻井平台等潮湿的施工环境中，受到光照、高温和水等环境因素的影响，环氧固化物容易受到水中微生物的侵蚀而产生霉变，导致材料出现附着力下降，力学性能降低，使用寿命缩短等问题，失去对基材的保护作用。因此，耐霉型高交联环氧固化剂的开发对保证桥梁大坝、海上钻井平台等高端领域胶黏剂的应用具有重要意义。
3.现有技术大多如cn112877016a中方案，将防霉剂直接与环氧树脂混合制备胶黏剂，但小分子防霉剂容易向材料表面迁移，不具备长效防霉的效果，而且不同防霉剂的防霉效果存在显著差异。
4.专利cn112280401a为了改善防霉效果的持久性，采用微胶囊包裹、疏水改性淀粉负载等方式处理防霉剂后，再与涂料其余成分进行混合，但其采用的仍然是物理共混的防霉剂添加方式，可以预期能延长防霉作用的时间有限，而且该方案对固化体系交联密度的提升也没有增益效果。
5.专利cn111662616a在环氧树脂等基体树脂中添加苯并噁嗪预聚物和抗微生物剂，其中抗微生物剂可在热固化过程中与苯并噁嗪预聚物反应形成稳定的化学键，从而得到非浸出抗微生物材料。但是该方案必须额外添加大剂量的热固性酚醛树脂(苯并噁嗪预聚物)对环氧树脂进行改性，应用于制备单一的环氧树脂具有一定的局限性，而且单活性官能团会与环氧树脂进行封端，无法进行交联扩链，会明显降低固化物的耐热性以力学性能，导致固化物在强剪切力作用下与基材剥离，不适用于桥梁大坝、海上钻井平台等对力学性能具有较高要求的施工环境。
技术实现要素：
6.为了解决以上技术问题，本发明提出一种环氧固化剂、制备方法及其在环氧树脂胶黏剂中的应用。所述环氧固化剂为三氯羟基二苯醚的衍生物，同时具有酚羟基和多活泼氨基，不仅可以与环氧树脂固化交联，发挥长久防霉作用不脱落，而且酚羟基可以促进环氧树脂的固化，更适合极端环境下的应用。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种环氧固化剂，具有式i所示结构表达式：
[0009][0010]
其中，r1为h、甲基和苯基中的任一种；r2为为中的任一种，波浪线仅表示连接位置。
[0011]
本发明还提供一种如前文所述的环氧固化剂在防霉型环氧树脂胶黏剂中的应用。所述环氧固化剂有多活泼官能团，可以参与环氧树脂的固化反应，通过化学键的结合方式将防霉因子引入至环氧树脂胶黏剂材料中，避免直接物理添加导致的防霉剂迁移以及防霉性降低，起到长效防霉的作用，而且多个反应性官能团能够与环氧基团进行交联固化，对材料的附着力、拉伸强度、弯曲强度等力学性能和耐热性都有显著改善，可以满足材料在桥梁大坝修复和海上钻井平台加固等严苛环境下的使用。
[0012]
作为本发明应用的优选方案，所述防霉型环氧树脂胶黏剂包括a组分和b组分；
[0013]
以a组分总质量计，a组分包含：
[0014]
环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
57-78wt％；优选60-75wt％，
[0015]
稀释剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8-30wt％；优选10-25wt％，
[0016]
流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5-17wt％，优选11-15wt％；
[0017]
以b组分总质量计，b组分包含：
[0018]
环氧固化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
67-83wt％，优选70-80wt％，
[0019]
溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
17-33wt％，优选20-30wt％。
[0020]
作为本发明应用的优选方案，a组分和b组分的质量比为(1-10):1，优选(2-8):1。
[0021]
作为本发明应用的优选方案，所述环氧树脂为双酚a型和/或双酚f型环氧树脂，优选选自环氧值为0.1-0.65且室温为液体的环氧树脂双酚a型、环氧值为0.1-0.65且室温为液体的双酚f型环氧树脂；
[0022]
和/或，所述稀释剂选自分子主链含有c
12-c
14
的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
[0023]
和/或，所述流平剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选byk388、byk320、byk358n和byk392中的一种或多种；
[0024]
和/或，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种。
[0025]
所述防霉型环氧树脂胶黏剂的制备方法可以参考任意已知的现有方法，或在已知工艺的基础上进行简单调整和改进，例如包括：
[0026]
将环氧树脂、稀释剂和流平剂加入到混合设备中，升温搅拌，得到a组分；再将环氧固化剂和溶剂混合搅拌，得到b组分；施工时将a组分和b组分现用现配。
[0027]
优选地，a组分的混合条件为35～70℃下搅拌1～5小时，优选40～65℃下搅拌2～
4h。
[0028]
优选地，b组分的混合条件为30～60℃下搅拌1～5小时，优选35～55℃下搅拌2～4h。
[0029]
本发明还提供一种如前文所述的环氧固化剂的制备方法，通过该方法可以高选择性的制得所述环氧固化剂，并且工艺流程简单，所述方法包括以下步骤：
[0030]
s1、将2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚与式ii所示化合物混合均匀；
[0031]
s2、向s1所得混合物中加入式iii所示化合物，搅拌下反应，制得式i所示环氧固化剂；
[0032][0033]
nh
2-r
2-nh2ꢀꢀ
式ii
[0034]
cho-r1ꢀꢀꢀ
式iii
[0035]
其中，r1为h、甲基和苯基中的任一种；r2为为中的任一种，波浪线仅表示连接位置。
[0036]
作为本发明制备方法的优选方案，s1中2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚与式ii所示化合物的摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选1:(0.95-1.05)。
[0037]
作为本发明制备方法的优选方案，s1中原料混合后升温至40-110℃，优选45-95℃。
[0038]
作为本发明制备方法的优选方案，s2中式iii所示化合物与2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚的摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选1:(0.95-1.05)。
[0039]
作为本发明制备方法的优选方案，s2中反应温度为50-130℃，优选80-90℃，反应时间4-9h，优选5-7h。
[0040]
本发明从固化剂结构设计的角度，开发了一种同时含有防霉因子、酚羟基、多活泼氨基的化合物，将其作为环氧树脂胶黏剂的固化剂使用时，一方面可以通过化学键的结合方式将防霉因子引入至环氧树脂胶黏剂材料中，避免直接物理添加导致的防霉剂迁移以及防霉性降低，起到长效防霉的作用，另一方面多活泼氨基可以提高环氧树脂的交联密度，对固化物的耐热性、拉伸强度、弯曲强度和附着力都有明显改善，可以满足对力学性能要求较高的领域，如桥梁大坝修补和海上钻井平台加固，此外酚羟基还可以促进环氧树脂的固化，加快固化进程，更方便施工。
具体实施方式
[0041]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0042]
本发明以下实施例采用的主要原料信息如表1所示。其他原料和试剂如未经说明，
均通过市售途径获得。
[0043]
表1、主要原料信息
[0044][0045]
本发明以下实施例采用的主要测试方法和设备如下：
[0046]
固化时间：将100g新配置的环氧树脂胶黏剂置于50cm*50cm*4mm模具中，测试在40℃下样块硬度达到80d所需的时间。
[0047]
附着力：gb/t5120-2006，标格达精密仪器有限公司bgd500；
[0048]
力学性能：参照gb/t 2567-2008进行拉伸强度和弯曲强度测试，上海恒克仪器有限公司shk；
[0049]
热变形温度：astm d648，天津美特斯tsy-44；
[0050]
防霉性能：gb/t1741-2007，lhs-70sc恒温恒湿培养箱(70l)。
[0051]
【实施例1】
[0052][0053]
制备环氧固化剂a：
[0054]
s1：在氮气保护下，将1mol 2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚与0.95mol的1,2-环己二胺混合均匀，升温至95℃。
[0055]
s2：向s1所得混合物中加入0.9mol的甲醛溶液(35wt％)，在80℃下反应7h，得到环氧固化剂a。
[0056]
13cnmr(cdcl3,600mhz,tms)，δ128.8(c)，130.1(c)，127.2(c)，150.1(c)，120.3(c)，126.7(c)，145.5(c)，148.9(c)，124.5(c)，127.8(c)，121.0(c)，33.6(c)，57.6(c)，55.3(c)，31.7(c)，22.9(c)，23.2(c)，29.2(c)
[0057]
【实施例2】
[0058]
制备环氧固化剂b：
[0059]
s1：在氮气保护下，将1mol 2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚与1.05mol的4,4'-二氨基二环己基甲烷混合均匀，升温至45℃。
[0060]
s2：向s1的混合物中加入1.1mol乙醛，在90℃下反应5h，得到环氧固化剂b。
[0061]
13cnmr(cdcl3,600mhz,tms)，δ128.3(c)，δ126.7(c)，129.0(c)，124.0(c)，154.6(c)，143.1(c)，145.7(c)，120.6(c)，122.6(c)，117.0(c)，120.1(c)，143.1(c)，124.1(c)，42.9(c)，51.4(c)，31.5(2c)，27.3(2c)，30.1(c)，27(2c)，33.7(2c)，48.3(c)
[0062]
【实施例3】
[0063]
制备环氧固化剂c：
[0064]
s1：在氮气保护下，将1mol 2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚与1mol异佛尔酮二胺混合均匀，升温至75℃。
[0065]
s2：向s1的混合物中加入1mol苯甲醛，在80℃下反应6h，得到环氧固化剂c。
[0066]
13cnmr(cdcl3,600mhz,tms)，δ128.8(c)，130.1(c)，127.2(c)，150.1(c)，120.3(c)，126.7(c)，145.5(c)，148.9(c)，124.5(c)，127.8(c)，121.0(c)，33.6(c)，46.2(c)，48.6(c)，23.0(c)，27.9(2c)，51.7(c)，25.4(c)，35.8(c)，46.1(c)，34.8(c)
[0067]
【实施例4】
[0068]
制备环氧固化剂d：
[0069]
s1：在氮气保护下，将1mol 2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚与1mol 4,4
’‑
二苯基甲烷二胺混合均匀，升温至50℃。
[0070]
s2：向s1的混合物中加入1mol乙醛，在86℃下反应5.5h，得到环氧固化剂d。
[0071]
13cnmr(cdcl3,600mhz,tms)，δ128.8(c)，130.1(c)，127.2(c)，150.1(c)，120.3(c)，126.7(c)，145.5(c)，147.9(c)，129.7(c)，126.8(c)，121.0(c)，118.3(c)，27.2(c)，145.1(c)，114.0(2c)，129.1(4c)，130.0(c)，45.8(c)，131.6(c)，129.1(c)，116.8(2c)，145.9(c)，116.8(c)
[0072]
【实施例5】
[0073]
制备环氧树脂胶黏剂a：
[0074]
将60g双酚a二缩水甘油醚(环氧值0.51)与25g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和15g byk-388流平剂混合均匀，得到a组分。将70g环氧固化剂a与30g二甲苯混合均匀，得到b组分。最后，将a组分与b组分按照质量比为8：1混合均匀得到环氧树脂胶黏剂a。
[0075]
【实施例6】
[0076]
制备环氧树脂胶黏剂b：
[0077]
将75g双酚f二缩水甘油醚(环氧值0.55)与10g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和15g byk-320流平剂混合均匀，得到a组分。将80g环氧固化剂b与20g甲苯混合均匀，得到b组分。
最后，将a组分与b组分按照质量比为7：1混合均匀得到环氧树脂胶黏剂b。
[0078]
【实施例7】
[0079]
制备环氧树脂胶黏剂c：
[0080]
将70g双酚a二缩水甘油醚(环氧值0.51)与20g聚乙二醇二缩水甘油醚和10g byk-320流平剂混合均匀，得到a组分。将75g环氧固化剂c与25g甲苯混合均匀，得到b组分。最后，将a组分与b组分按照质量比为2：1混合均匀得到环氧树脂胶黏剂c。
[0081]
【实施例8】
[0082]
制备环氧树脂胶黏剂d：
[0083]
将62g双酚a二缩水甘油醚(环氧值0.51)与23g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和15g byk-320流平剂混合均匀，得到a组分。将77g环氧固化剂d与23g丙酮混合均匀，得到b组分。最后，将a组分与b组分按照质量比为5：1混合均匀得到环氧树脂胶黏剂d。
[0084]
【对比例1】
[0085]
采用与实施例7基本相同的方法制备环氧树脂胶黏剂，区别仅在于，将制备b组分用的环氧固化剂c替换为异佛尔酮二胺和2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基-二苯醚的混合物，二者质量比为1:1.7。
[0086]
对实施例5-8、对比例1制备的环氧树脂胶黏剂分别进行固化时间测试、力学性能测试以及抗霉菌性测试等，结果如表2所示：
[0087]
表2、胶黏剂性能测试结果
[0088][0089][0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。