1.本发明涉及有机合成的技术领域，具体涉及一种菲化合物的合成方法。
背景技术：
2.稠多环芳烃(pahs)，通常表现出有趣的光学和电学性质，具有许多独特的化学和物理性质，是一类极为重要的光化学材料母体。[tatsuhiro tsukamoto.angew.chem.int.ed.2020,59,15249
–
15253]菲作为一类广泛存在于天然产物、功能材料的化合物，其合成也是非常重要的研究方向。目前，对菲类化合物的的合成存在底物合成步骤高，不易操作，反应化学选择性不好等缺点，例如钯催化下的分子内的c-br键与c-h键的交叉偶联。[a)q.lin,angew.chem.int.ed.2019,58,16543
–
16547；b)a.m.echavarren,j.am.chem.soc.2007,129,6880-6886]；或者酸催化的分子内的付克芳构化反应[a)j.ichikawa,chem.commun.,2019,55,9267
–
9270；b)a.frstner,chem.eur.j.2004,10,4556
–
4575]。
技术实现要素：
[0003]
本发明的目的在于提供一种菲化合物的合成方法，通过简单的二芳基酮a和二氟烯烃b在光照下的环化反应，直接一步法合成菲化合物，可以应用于合成各种取代的菲，无需额外添加催化剂，反应条件简单、温和、高效，具有良好的底物普适性和官能团容忍性。
[0004]
本发明实现目的所采用的方案是：一种菲化合物的合成方法，将二芳基酮a、二氟烯烃b和有机溶剂混合，将混合溶液在光照、0-30℃的条件下搅拌反应后分离提纯，即可得到所述菲合物。
[0005]
优选地，所述菲化合物的分子结构式如下所示：
[0006][0007]
所述二芳基酮a的分子结构式为
[0008]
所述二氟烯烃b的分子结构式为：
[0009]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6分别为芳基、烷基、烷氧基、杂原子、氢原子中的任意一种，
可以相同也可以不同。
[0010]
本发明中所采用的二芳基酮a和二氟烯烃b中的r1、r2、r3、r4、r5、r6的种类不影响环化反应的发生，r1、r2、r3、r4、r5、r6可以选择任意种类的基团。
[0011]
优选地，所述烷基具有1-20个碳原子，为直链结构、环状结构或者支链结构；所述烷基带有一个或多个取代基，当具有多个取代基时，取代基可以相同也可以不同，位置可以相同也可以不相同。
[0012]
优选地，所述芳基带有一个或者多个取代基；当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同。
[0013]
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢菲、2-甲基四氢菲、乙醚、二甲基乙二醚、甲基叔丁基醚、1,4-环氧六烷、1,3-环氧六烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、c
4-12
的饱和烷烃、c
3-12
的氟代或者氯代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、c
3-12
的饱和烷基腈中的至少一种。
[0014]
优选地，所述二芳基酮a和二氟烯烃b之间的摩尔比为1-4:1；混合溶液中二氟烯烃b的浓度在0.1m到1m之间。
[0015]
优选地，所述光照的光源为可见光、紫外光中的任意一种，具体的所述光照的光源为白光、蓝光、紫光、绿光、太阳光、紫外光中的任意一种，光源的功率为1w-60w之间。
[0016]
优选地，所述添加剂为2，4，6-均三甲基吡啶(collidine)，2，6-二甲基吡啶(lutidine)，吡啶，三乙胺，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(dbu)的至少一种，所述添加剂与二氟烯烃b的摩尔比为1-3:1。
[0017]
优选地，所述分离提纯包过滤、浓缩、重结晶和柱层析。
[0018]
本发明具有以下优点和有益效果：(1)本发明的合成方法实现了二芳基酮a和二氟烯烃b的环化反应，直接一步法合成菲化合物，是一种新的反应模式，为合成多取代菲提供一种简单、高效的方法。
[0019]
(2)本发明的合成方法反应条件简单、高效、温和，无需添加额外的催化剂。
[0020]
(3)本发明的合成方法所涉及的反应条件具有良好的官能团容忍性和底物普适性，可以兼容酯基、卤素、羰基等各种官能团，各种直链或者支链的烷基也可以完成该反应。
具体实施方式
[0021]
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0022]
实施例1：
[0023][0024]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),2，4，6-均三甲基吡啶(collidine)(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥
的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体54.7mg，产率81％)。
[0025]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0026]
实施例2：
[0027][0028]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的mecn(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体50.1mg，产率74％)。
[0029]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0030]
实施例3：
[0031][0032]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的toluene(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体47.3mg，产率70％)。
[0033]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝
8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0034]
实施例4：
[0035][0036]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),lutidine(45.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体47.3mg，产率70％)。
[0037]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0038]
实施例5：
[0039][0040]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),pyridine(32mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体41.9mg，产率62％)。
[0041]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν
3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0042]
实施例6：
[0043][0044]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),dbu(60.3mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体23.1mg，产率34％)。
[0045]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0046]
实施例7：
[0047][0048]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的390nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体47.9mg，产率71％)。
[0049]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0050]
实施例8：
[0051][0052]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(34.8mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g2(无色固体45.1mg，产率71％)。
[0053]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.66(s,1h),8.46(s,1h),7.84(d,j＝8.4hz,1h),7.79(d,j＝8.4hz,1h),7.56(s,1h),7.54(dd,j＝8.5,2.0hz,1h),7.42(d,j＝7.7hz,2h),7.39(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.33(d,j＝7.6hz,2h),2.63(s,3h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ139.1,137.7,137.3,136.7,132.3,130.8,130.2,130.1,130.0,129.9,129.5,129.2,128.9,127.3,127.1,125.9,122.8,122.3,22.1,21.4.ir(atr):ν3022,2922,2855,1736,1617,1509,1435,1375,1297,1200,1140,1039,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
22h17
cl
(m)
:316.1013；found:316.1011.
[0054]
实施例9：
[0055][0056]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(43.4mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g3(无色固体57.4mg，产率80％)。
[0057]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.83(d,j＝1.9hz,1h),8.46(s,1h),7.84(d,j＝8.3hz,1h),7.72(d,j＝8.4hz,1h),7.67(dd,j＝8.4,1.9hz,1h),7.55(s,1h),7.43
–
7.41(m,2h),7.39(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.33(d,j＝7.7hz,2h),2.63(s,3h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ139.3,137.7,137.3,136.7,131.2,130.5,130.2,129.9,129.9,129.8,129.5,129.2,128.9,127.0,125.9,125.5,122.8,120.5,22.1,21.4.ir(atr):ν3026,2918,2855,1733,1617,1509,1431,1371,1297,1244,1043,820,726cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
22h17
br
(m)
:360.0508；found:360.0514.
[0058]
实施例10：
[0059][0060]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(53.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g4(无色固体39.3mg，产率48％)。
[0061]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.71(d,j＝8.2hz,1h),8.57
–
8.56(m,1h),7.87(dd,j＝7.8,1.4hz,1h),7.83(d,j＝8.4hz,1h),7.64(ddd,j＝8.3,7.0,1.5hz,1h),7.61
–
7.58(m,2h),7.44(d,j＝8.0hz,2h),7.37(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.33(d,j＝7.7hz,2h),2.63(s,3h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.8,138.1,137.1,136.2,131.9,130.8,130.0,129.7,129.3,129.1,128.7,128.3,127.0,126.8,126.6,126.4,122.8,122.6,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2880,1736,1617,1509,1449,1375,1039,823,745cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
22h17i
(m)
:408.0370；found:408.0362.
[0062]
实施例11：
[0063][0064]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.6mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g5(无色固体35.7mg，产率52％)。
[0065]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ9.46
–
9.43(m,1h),8.66(s,1h),8.20(dd,j＝8.3,1.6hz,1h),7.90(d,j＝8.3hz,1h),7.85(d,j＝8.4hz,1h),7.62(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.40(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34(d,j＝7.7hz,2h),4.05(s,3h),2.65(s,3h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ167.7,141.4,137.6,137.5,137.1,134.8,131.1,129.9,129.4,129.2,129.2,128.8,128.8,127.5,127.2,126.7,126.0,125.3,123.0,52.5,22.1,21.5.ir(atr):ν3011,2978,2866,1718,1617,1509,1435,1312,1274,1230,1043,827,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
24h21o2
(m h)
:341.1536；found:341.1535.
[0066]
实施例12：
[0067]
[0068]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(34mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g6(无色固体45.2mg，产率72％)。
[0069]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.44(dd,j＝1.9,1.0hz,1h),8.05(d,j＝2.4hz,1h),7.82(d,j＝8.4hz,1h),7.77(d,j＝8.6hz,1h),7.53(s,1h),7.43
–
7.41(m,2h),7.34(dd,j＝8.5,1.7hz,1h),7.30(d,j＝7.6hz,2h),7.23(dd,j＝8.7,2.5hz,1h),4.03(s,3h),2.61(s,3h),2.45(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ158.4,138.3,136.9,136.4,135.8,131.0,130.2,130.2,130.1,129.5,129.1,128.4,127.0,126.6,126.3,122.7,117.0,103.8,55.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3026,2918,2866,1796,1751,1617,1490,1431,1375,1241,1185,1036,827,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
23h21o
(m h)
:313.1587；found:313.1580.
[0070]
实施例13：
[0071][0072]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.6mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g7(无色固体53.1mg，产率78％)。
[0073]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.33(d,j＝1.7hz,1h),8.11(s,1h),7.77(d,j＝8.3hz,1h),7.44
–
7.40(m,3h),7.32
–
7.27(m,4h),4.42
–
4.38(m,4h),2.59(s,3h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ144.0,143.8,138.3,137.2,136.9,135.9,130.3,130.1,129.1,128.5,127.6,127.5,126.9,125.6,125.1,122.6,114.3,109.6,64.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2926,2870,1733,1617,1505,1457,1379,1297,1244,1073,837,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
24h21o2
(m h)
:341.1536；found:341.1530.
[0074]
实施例14：
[0075][0076]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(40mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然
后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g8(无色固体58.2mg，产率85％)。
[0077]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.37(d,j＝1.7hz,1h),8.02(s,1h),7.83(d,j＝8.4hz,1h),7.52(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.33
–
7.29(m,3h),7.22(s,1h),4.16(s,3h),4.04(s,3h),2.63(s,3h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.5,149.3,138.3,137.1,136.9,135.9,130.2,130.1,129.1,128.5,127.4,127.0(2c),125.8,124.2,122.2,108.3,103.2,56.2,56.0,22.1,21.4.ir(atr):ν3004,2918,2855,1740,1617,1509,1464,1379,1248,1159,1043,842,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
24h23o2
(m h)
:343.1693；found:343.1684.
[0078]
实施例15：
[0079][0080]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(40mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g9(无色固体54.8mg，产率80％)。
[0081]1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ9.45(s,1h),7.78(d,j＝8.3hz,1h),7.50(s,1h),7.42(d,j＝7.7hz,2h),7.33
–
7.27(m,3h),6.88(d,j＝2.4hz,1h),6.78(d,j＝2.5hz,1h),4.13(s,3h),3.95(s,3h),2.60(s,3h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ159.9,158.3,139.9,138.3,137.0,136.0,135.3,131.2,130.0,129.0,128.9,127.6,126.8,126.5,126.5,115.2,101.4,99.3,55.9,55.5,22.5,21.4.ir(atr):ν2996,2937,2855,1781,1606,1513,1453,1364,1278,1211,1066,827,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
24h23o2
(m h)
:343.1693；found:343.1688.
[0082]
实施例16：
[0083][0084]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(38.8mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g10(无色固体51.1mg，产率76％)。
[0085]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.44(s,1h),8.17(d,j＝2.5hz,1h),7.82(dd,j＝10.3,8.5hz,2h),7.55(s,1h),7.42(d,j＝7.9hz,2h),7.36(dd,j＝8.5,1.7hz,1h),7.33
–
7.29(m,3h),4.94(d,j＝2.4hz,2h),2.63(s,3h),2.60(t,j＝2.4hz,1h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ156.3,138.2,137.0,136.9,136.0,130.8,130.2,130.2,130.1,129.6,129.1,128.5,127.2,127.0,126.2,122.8,117.3,105.8,78.7,75.9,56.3,22.1,21.4.ir(atr):ν3022,2952,2885,1736,1602,1509,1449,1371,1334,1217,1203,1032,823,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
25h21o
(m h)
:337.1587；found:337.1585.
[0086]
实施例17：
[0087][0088]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(44.8mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g11(无色固体37.3mg，产率51％)。
[0089]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.45(s,1h),8.09(d,j＝2.4hz,1h),7.83(d,j＝8.4hz,1h),7.78(d,j＝8.6hz,1h),7.54(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.31(d,j＝7.8hz,2h),7.29
–
7.24(m,1h),5.65
–
5.61(m,1h),4.77(d,j＝6.8hz,2h),2.63(s,3h),2.47(s,3h),1.86(t,j＝1.6hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ157.7,138.7,138.3,136.9,136.3,135.7,130.9,130.1,130.1,129.5,129.1,128.3,128.2,127.0,126.6,126.3,122.8,119.8,117.5,105.0,65.2,26.1,22.1,21.4,18.5.ir(atr):ν3063,2937,2885,1736,1617,1509,1446,1379,1244,1215,1010,820,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
27h27o
(m h)
:367.2056；found:367.2050.
[0090]
实施例18：
[0091][0092]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(49.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g12(无色固体59.8mg，产率77％)。
[0093]
rf＝0.47(pe/ea＝10/1(v/v)).nmr spectroscopy:1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.45(s,1h),8.19(d,j＝2.5hz,1h),7.83(dd,j＝24.8,8.5hz,2h),7.60
–
7.55(m,3h),
7.48
–
7.43(m,4h),7.40
–
7.36(m,2h),7.35
–
7.32(m,3h),5.33(s,2h),2.64(s,3h),2.49(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ157.6,138.2,137.1,136.9,136.5,135.8,131.0,130.2,130.2,130.1,129.5,129.1,128.8,128.4,128.2,127.9,127.0,126.8,126.3,122.8,117.4,105.5,70.5,22.1,21.4.ir(atr):ν3026,2918,2866,1729,1602,1509,1453,1379,1244,1218,1025,823,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
29h25o
(m h)
:389.1900；found:389.1896.
[0094]
实施例19：
[0095][0096]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(52.8mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g13(无色固体63.6mg，产率78％)。
[0097]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.43(s,1h),8.15(d,j＝2.4hz,1h),7.81(dd,j＝17.6,8.5hz,2h),7.56
–
7.51(m,3h),7.44
–
7.41(m,2h),7.36(dd,j＝8.5,1.7hz,1h),7.33
–
7.29(m,3h),7.15
–
7.10(m,2h),5.27(s,2h),2.62(s,3h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ162.6(d,j＝246.4hz),157.3,138.0,136.8,136.5,135.7,135.0,132.7(d,j＝3.0hz),130.8,130.1,130.0,129.6(d,j＝8.2hz),129.4,129.0,128.3,126.9,126.8,126.1,122.6,117.2,115.6(d,j＝21.7hz),105.3,69.7,22.0,21.3.ir(atr):ν3026,2918,2862,1733,1602,1509,1438,1375,1244,1207,1025,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
29h24
fo
(m h)
:407.1806；found:407.1800.
[0098]
实施例20：
[0099][0100]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(64.6mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g14(无色固体67.2mg，产率72％)。
[0101]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.42(s,1h),8.14(d,j＝2.5hz,1h),7.81(dd,j＝17.8,8.5hz,2h),7.57
–
7.54(m,3h),7.45
–
7.41(m,4h),7.36(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.33
–
7.28(m,3h),5.26(s,2h),2.62(s,3h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ157.3,138.2,137.0,136.7,136.1,135.9,131.9,130.9,130.3,130.2,130.1,129.6,129.4,129.1,128.5,127.0,126.9,126.2,122.7,122.2,117.3,105.5,69.7,22.1,21.4.ir(atr):ν2970,2914,2817,1722,1617,1509,1438,1394,1244,1218,1174,1013,812,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
29h24
bro
(m h)
:467.1005；found:467.1001.
[0102]
实施例21：
[0103][0104]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(43.6mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g15(无色固体43.9mg，产率61％)。
[0105]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.55(d,j＝8.8hz,1h),8.49(d,j＝1.6hz,1h),8.00(d,j＝2.1hz,1h),7.83(d,j＝8.3hz,1h),7.70(dd,j＝8.8,2.1hz,1h),7.50(s,1h),7.43
–
7.40(m,2h),7.38(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.33(d,j＝7.7hz,2h),2.62(s,3h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ140.1,137.6,137.4,136.8,133.4,130.7,130.5,129.9,129.4,129.2,129.2,128.7,128.4,127.2,125.4,124.5,122.7,120.7,22.10,21.4.ir(atr):ν3022,2918,2858,1688,1613,1509,1431,1371,1241,1203,1036,823,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
22h17
br
(m)
:360.0508；found:360.0506.
[0106]
实施例22：
[0107][0108]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(95.2mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g16(无色固体55.1mg，产率75％)。
[0109]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.69(m,1h),8.60
–
8.57(m,1h),7.89(d,j＝8.4hz,1h),7.83(d,j＝8.3hz,1h),7.70(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),7.61(s,1h),7.50
–
7.45(m,2h),7.40(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.35(d,j＝7.9hz,2h),2.96(q,j＝7.6hz,2h),2.79(q,j＝7.6hz,2h),1.54(s,9h),1.42(t,j＝7.6hz,3h),1.36(t,j＝7.6hz,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,143.3,142.4,138.5,138.1,131.0,130.1,129.8,129.7,
129.4,128.4,127.9,127.2,126.9,126.4,125.2,121.4,118.2,35.4,31.7,29.6,28.8,16.3,15.8.ir(atr):ν3019,2959,2870,1781,1602,1509,1461,1364,1287,1200,1058,834,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
28h30
(m)
:366.2342；found:366.2335.
[0110]
实施例23：
[0111][0112]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(106.4mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体58.8mg，产率74％)。
[0113]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74(d,j＝1.8hz,1h),8.62(d,j＝1.8hz,1h),7.94(d,j＝8.5hz,1h),7.84(d,j＝8.3hz,1h),7.70(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),7.62(s,1h),7.50(d,j＝8.0hz,2h),7.47
–
7.45(m,1h),7.39(d,j＝8.1hz,2h),3.25(hept,j＝6.9hz,1h),3.05(hept,j＝6.9hz,1h),1.55(s,9h),1.45(d,j＝6.9hz,6h),1.38(d,j＝6.9hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.1,147.9,146.8,138.6,138.1,130.9,130.1,129.9,129.9 129.5,128.4,127.3,126.4,126.4,125.2,125.1,120.1,118.1,35.4,34.8,34.1,31.7,24.4,24.3.ir(atr):ν3019,2959,2870,1781,1602,1509,1412,1364,1267,1203,1051,838,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
30h34
(m)
:394.2655；found:394.2652.
[0114]
实施例24：
[0115][0116]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(140mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g18(无色固体57.7mg，产率61％)。
[0117]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.72(d,j＝2.2hz,1h),8.57(s,1h),7.89(dd,j＝8.4,2.7hz,1h),7.84(dd,j＝8.5,2.0hz,1h),7.70(dd,j＝8.3,2.0hz,1h),7.61(d,j＝2.5hz,1h),7.48
–
7.46(m,2h),7.39(d,j＝8.5hz,1h),7.35
–
7.32(m,2h),2.92(t,j＝7.6hz,2h),2.74(t,j＝7.7hz,2h),1.82
–
1.77(m,2h),1.76
–
1.71(m,2h),1.48
–
1.43(m,4h),1.40
–
1.35(m,8h),0.97
–
0.92(m,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.1,142.0,141.0,138.5,138.1,130.9,130.1,129.9,129.7,129.4,128.4,128.4,127.3,127.1,126.3,125.1,122.0,118.2,36.6,36.0,35.4,32.0,32.0,31.9,31.7,31.7,29.3,29.3,22.8,22.8,22.8,14.3.ir(atr):ν3022,2952,2855,1774,1688,1602,1509,1461,1364,
1267,1200,1021,827,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
36h47
(m h)
:479.3672；found:479.3660.
[0118]
实施例25：
[0119][0120]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(117.6mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g19(无色固体49.1mg，产率58％)。
[0121]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.76(d,j＝2.0hz,1h),8.70(d,j＝1.8hz,1h),7.91(d,j＝8.7hz,1h),7.81(d,j＝8.4hz,1h),7.68(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),7.62
–
7.59(m,2h),7.52(d,j＝8.3hz,2h),7.49
–
7.46(m,2h),1.52(s,9h),1.51(s,9h),1.42(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ150.2,149.1,148.9,138.2,137.9,130.5,129.9,129.8,129.7,129.4,128.5,126.9,126.5,125.3,125.1,124.6,118.3,117.9,35.4,35.2,34.8,31.7,31.6.ir(atr):ν3056,2959,2866,1744,1602,1517,1464,1364,1267,1200,1021,838,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
32h38
(m)
:422.2968；found:422.2968.
[0122]
实施例26：
[0123][0124]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(96.8mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g20(无色固体50.5mg，产率68％)。
[0125]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.62
–
8.58(m,1h),8.18(d,j＝2.6hz,1h),7.87(d,j＝9.0hz,1h),7.82(d,j＝8.3hz,1h),7.69(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),7.51(s,1h),7.49
–
7.43(m,2h),7.18(dd,j＝9.0,2.6hz,1h),7.05(d,j＝8.6hz,2h),4.05(s,3h),3.91(s,3h),1.52(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ159.0,158.1,149.0,137.7,133.6,132.4,131.2,130.2,129.0,128.7,128.4,126.3,125.5,125.0,118.2,115.4,113.8,105.0,55.7,55.5,35.3,31.7.ir(atr):ν3134,2996,2862,2838,1774,1613,1572,1520,1461,1364,1285,1244,1036,831,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27o2
(m h)
:371.2006；found:371.2001.
[0126]
实施例27：
[0127][0128]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(117.8mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g21(无色固体51.7mg，产率61％)。
[0129]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.72
–
8.68(m,1h),8.53
–
8.52(m,1h),7.87(d,j＝8.4hz,1h),7.83(d,j＝8.3hz,1h),7.70(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),7.62(s,1h),7.48
–
7.45(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.6hz,1h),7.31
–
7.28(m,2h),2.78(d,j＝7.3hz,2h),2.60(d,j＝7.2hz,2h),2.06(dp,j＝13.6,6.8hz,1h),1.98(dp,j＝13.6,6.8hz,1h),1.54(s,9h),1.01(d,j＝6.6hz,12h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.1,140.8,139.8,138.5,138.2,130.8,129.9,129.8,129.7,129.4,129.1,128.4,127.9,126.9,126.3,125.1,122.7,118.1,46.0,45.4,35.4,31.7,30.6,30.5,22.7.ir(atr):ν3019,2922,2862,1744,1606,1509,1461,1382,1274,1203,1021,842,752cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
32h38
(m)
:422.2968；found:422.2960.
[0130]
实施例28：
[0131][0132]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84.8mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g22(无色固体52.2mg，产率76％)。
[0133]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.61
–
8.60(m,1h),8.18(d,j＝2.6hz,1h),7.84(dd,j＝10.9,8.7hz,2h),7.70(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.55
–
7.49(m,5h),7.47
–
7.43(m,1h),7.18(dd,j＝9.0,2.6hz,1h),4.05(s,3h),1.52(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ158.2,149.1,141.2,138.1,132.4,130.2,130.1,129.1,128.7,128.5,128.4,127.4,126.1,125.5,125.0,118.2,115.5,105.0,55.7,35.4,31.7.ir(atr):ν3019,2959,2866,1751,1648,1617,1569,1520,1416,1289,1230,1039,820,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
25h25o
(m h)
:341.1900；found:341.1898.
[0134]
实施例29：
[0135][0136]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(147.6mg,0.6mmol,3equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g23(无色固体54.0mg，产率72％)。
[0137]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.61
–
8.59(m,1h),8.17(d,j＝2.6hz,1h),7.82(d,j＝8.4hz,1h),7.78(d,j＝9.0hz,1h),7.70(dd,j＝8.4,1.8hz,1h),7.49(s,1h),7.48
–
7.44(m,4h),7.18(dd,j＝9.0,2.6hz,1h),4.05(s,3h),1.51(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ158.3,149.4,139.7,136.8,133.3,132.4,131.5,129.9,129.2,128.6,128.5,128.3,125.8,125.6,125.1,118.3,115.6,105.1,55.7,35.4,31.7.ir(atr):ν3049,2963,2870,1770,1617,1520,1490,1416,1364,1289,1230,1039,827,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
25h23
clo
(m)
:374.1432；found:374.1432.
[0138]
实施例30：
[0139][0140]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(168mg,0.6mmol,3equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g24(无色固体64.2mg，产率75％)。
[0141]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.62
–
8.60(m,1h),8.19(d,j＝2.6hz,1h),7.83(d,j＝8.3hz,1h),7.76(dd,j＝9.7,8.4hz,3h),7.72(dd,j＝8.4,1.8hz,1h),7.65
–
7.63(m,2h),7.51(s,1h),7.19(dd,j＝9.0,2.5hz,1h),4.06(s,3h),1.52(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ158.2,149.5,144.9,136.5,132.4,130.4,129.7,129.4(q,j＝32.6hz),129.2,128.5,128.1,125.6,125.4,125.3(q,j＝3.0hz),125.2,124.4(q,j＝273.3hz),118.2,115.7,105.0,55.6,35.3,31.6.ir(atr):ν3090,2963,2870,1744,1617,1513,1464,1416,1326,1230,1125,1039,849,738cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h23
f3o
(m)
:408.1696；found:408.1693.
[0142]
实施例31：
[0143][0144]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(168mg,0.6mmol,3equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g25(无色固体64.2mg，产率75％)。
[0145]
rf＝0.42(pe).mp:89.9 92.0℃.nmr spectroscopy[mixture of rotamers]：1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.67
–
8.66(m,1h,h),8.53(s,1h,h’),7.81(dd,j＝12.9,8.3hz,1h,h h’),7.71
–
7.64(m,2h,h h’),7.54(d,j＝13.2hz,1h,h h’),7.34
–
7.32(m,1h,h h’),7.29
–
7.28(m,1h,h h’),7.27
–
7.24(m,1h,h h’),3.01(s,1h,h’),2.57(d,j＝2.7hz,3h,h h’),2.40
–
2.35(m,8h,h h’),1.51(s,j＝18.7hz,9h,h h’).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.0,147.2(c’),139.0(c’),139.0,138.4(c’),137.8,136.6,136.5(c’),136.3(c’),135.6,135.6,135.5(c’),133.1,131.8(c’),131.5(c’),131.4,131.3(c’),131.1,130.1(c’),130.0,129.6,129.6(c’),129.5,129.3(c’),129.2,128.3(c’),128.3,127.9(c’),127.7(c’),127.6(c’),127.2,126.4(c’),126.3,124.9(c’),124.7,124.5(c’),124.2,123.1(c’),118.0(c c’),35.4,35.3(c’),31.7(c c’),22.3,21.7(c’),20.6,20.3(c’),20.1,20.0(c’),19.8,19.7(c’).ir(atr):ν3019,2959,2866,1774,1688,1602,1502,1449,1364,1267,1207,1021,827,734cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
28h31
(m h)
:367.2420；found:367.2412.
[0146]
实施例32：
[0147][0148]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(34mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g26(无色固体51.8mg，产率83％)。
[0149]
rf＝0.40(pe/ea＝50/1(v/v)).mp：104.1 106.3℃.nmr spectroscopy：1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.61(d,j＝9.0hz,1h),8.47
–
8.45(m,1h),7.80(d,j＝8.3hz,1h),7.54(s,1h),7.44(d,j＝8.0hz,2h),7.33(d,j＝7.8hz,2h),7.30(dd,j＝8.4,1.6hz,1h),7.27(dd,j＝9.1,2.7hz,1h),7.24(d,j＝2.7hz,1h),3.96(s,3h),2.61(s,3h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ158.5,139.4,138.2,137.1,136.3,133.3,131.0,
130.0,129.1,128.2,127.3,127.0,126.2,124.3,124.1,122.3,117.0,108.5,55.5,22.1,21.4.ir(atr):ν3067,2944,2832,1774,1617,1498,1446,1431,1364,1244,1174,1043,827,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
23h21o
(m h)
:313.1587；found:313.1581.
[0150]
实施例33：
[0151][0152]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),2，4，6-均三甲基吡啶(collidine)(24.2mg,0.2mmol,1equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体45.2mg，产率72％)。
[0153]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0154]
实施例34：
[0155][0156]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(84mg,0.4mmol,2equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的460nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体5.4mg，产率12％)。
[0157]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0158]
实施例35：
[0159][0160]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(42mg,0.2mmol,1equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(无色固体40.3mg，产率63％)。
[0161]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0162]
实施例36：
[0163][0164]
向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入a(168mg,0.8mmol,4equiv.)，b(39.2mg,0.2mmol),collidine(48.4mg,0.4mmol,2equiv.)和干燥的dcm(2ml)。将光反应管密封，然后用6w的365nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1((无色固体54.7mg，产率81％)。
[0165]1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ8.74
–
8.65(m,1h),8.61
–
8.54(m,1h),7.82(dd,j＝8.3,4.9hz,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.9hz,1h),7.58(s,1h),7.45
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.34
–
7.30(m,2h),2.65(s,3h),2.48(s,3h),1.53(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ149.2,138.3,138.1,137.0,136.0,131.0,130.1,129.8,129.4,129.3,129.1,128.4,128.1,127.0,126.3,125.2,122.6,118.2,35.4,31.7,22.1,21.4.ir(atr):ν3019,2918,2858,1736,1617,1505,1435,1317,1244,1218,1036,820,730cm1.hrms(apci,m/z):calcd for c
26h27
(m h)
:339.2107；found:339.2103.
[0166]
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。