专利名称：β-酮醇的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过特定的缩合反应由醛制备β-酮醇的新方法以及此方法制得的一些新产物。
chemistry letters 1991，1377-1378(inoue等人)披露了环状α-甲叉基碳酸酯即4，4-二甲基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮(以下称“环碳酸酯”)和芳醛之间环化加成反应，裂解掉二氧化碳，得到2，2-二甲基-5-芳基二氢呋喃-3-酮。此反应采用多种含钯或其它过渡金属的催化剂来进行。当将苯甲醛用作芳醛时，该反应也在路易斯酸例如氯化锌或三氯化铝作催化剂存在下进行，但由此还得到2-甲基-3-氧代-5-苯基戊-4-烯-2-醇〔c6h5ch＝chcoc(ch3)2oh〕和/或其它副产物。此参考文献报道，既不能使用碱代替含过渡金属的催化剂，也不能使用除芳醛(archo)以外的其它醛。
现已令人惊讶地发现，上述的环碳酸酯试剂或其衍生物非常适合于将位于可选地被取代的共轭多烯醛的共轭链的末端的甲酰基-cho转化成4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基-ch＝ch-co-c(ch3)2oh或相应的衍生物，当将所述醛与环碳酸酯或其衍生物在碱性条件下反应时。术语“可选地被取代的共轭多烯醛”不仅包括相应的单醛(a-cho)，而且还包括二醛(ohc-b-cho)，因此在后一种情况下，两个游离的末端甲酰基均被转化成4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基基团或相应的衍生物。因此，本发明包括将通式i’或i”可选地被取代的共轭多烯醛分别转化成通式ii’或ii”多烯(二)醇的方法，所述通式i’、i”、ii’和ii”如下
a-choi’和ohc-b-choi”式中a或b分别代表各自无甲酰基或两个甲酰基的可选地被取代的共轭多烯单醛或二醛，甲酰基(一个或两个)位于此多烯醛的共轭链的末端位置，a-ch＝ch-co-cr1r2oh ii′和hor2r1c-oc-hc＝hc-b-ch＝ch-co-cr1r2oh ii″式中r1表示c1-6烷基，和r2表示c1-6烷基或c2-6链烯基，或r1和r2一起形成1，4-亚丁基或1，5-亚戊基；所述方法包括使该多烯醛在碱性条件下与下面的通式iii环碳酸酯或其衍生物反应 多烯醛的共轭双键上的(各)甲酰基转化成-ch＝ch-co-cr1r2oh基团。
本发明方法原则上可用于所有上述的在端基或两个端基分别具有-c＝c-cho基团如-ch＝ch-cho、-c(ch3)＝ch-cho或-ch＝c(ch3)-cho的多烯醛a-cho或ohc-b-cho的情况。所述多烯醛(离析物)中尤其包括以下子类〔其中采用简写方式表示(使用单线)通常用在类胡罗卜素化学中的结构式〕通式ia脂环-脂肪族多烯醛，主要属于类胡罗卜素领域〔为具有6元(环己烯)环的不对称类胡罗卜醛〕 式中r3和r4各自独立地表示氢、可选地被保护的羟基或可选地被保护的氧代基团，m表示0，1，2，3或4，和n表示0或1，通式ia多烯醛与式iii化合物在碱性条件下反应后被转化成相应的通式iia脂环-脂肪族多烯醇
通式ib脂肪族多烯醛，也主要属于类胡罗卜素领域(为开链不对称的类胡罗卜醛) 式中p表示0，1或2，q表示0，1，2或3，和n表示0或1，通式ib多烯醛与式iii化合物在碱性条件下反应后被转化成相应的通式iib脂肪族多烯醇 通式ic多烯醛，它也主要属于类胡罗卜素领域(为对称的类胡罗卜二醛) 式中r表示0，1或2，和n表示0或1，并且其中这两个甲酰基之一可选地被保护，通式ic多烯醛与式iii化合物在碱性条件下反应后被转化成相应的通式iic脂肪族多烯二醇或多烯醇 式中n和r的定义同上，两个r5各自表示-ch＝ch-co-cr1r2oh基团，或者一个r5表示此基团，而另一个表示保护的甲酰基。
通式ia、ib和ic离析物(educts)可被通式i包括r-cho i式中r表示基团(a)，(b)或(c) 和r3、r4、m、n、p、q和r的定义同上，当r表示基团(c)时，两个甲酰基之一可选地被保护。
与式iii环碳酸酯或其衍生物在碱性条件下反应后，式i的离析物被转化成相应的式ii产物r′-ch＝ch-co-cr1r2oh ii式中r’的意义同上述的r，当r’表示基团(c)时，甲酰基或被保护或被hor2r1c-co-ch＝ch-基团替代。
若式ii尤其是式iia或iic产物包含一个或多个保护基团，如果希望，存在的保护基团可被裂解掉，这代表本发明的另一个方面。
在本发明范围内，术语“c1-6烷基”或“c2-6链烯基”包括直链和支链基团，例如分别为甲基、乙基和异丁基或乙烯基和4-甲基-3-戊烯基。当r1和r2一起形成1，4-亚丁基或1，5-亚戊基时，相应的基团-cr1r2-(在式ii’、ii”、iii、iia、iib和iic中)分别表示亚环戊基或亚环己基。
术语“保护的羟基基团”包括通常的保护的羟基基团(特别是那些类胡罗卜素领域熟知的)，尤其是醚化的羟基基团和酰氧基基团。“醚化的羟基基团”是例如c1-5烷氧基，优选甲氧基和乙氧基；c2-16烷氧基烷基，优选1-甲氧基-1-甲基乙氧基；芳基烷氧基，优选苄氧基；四氢吡喃基氧基；和三(c1-5烷基)甲硅烷基氧基，优选三甲基甲硅烷氧基。酰氧基尤其包括具有多至8个碳原子的烷酰氧基和芳酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基。
术语“保护的氧代基团”还包括通常的保护的氧代基团(尤其是类胡罗卜素领域熟知的那些)。优选缩醛化的氧代基团，尤其是那些保护的氧代是指两个c1-5烷氧基基团(例如两个甲氧基)或c2-6亚烷二氧基基团(例如亚乙二氧基或2，3-亚丁二氧基)。此外，氧代基团还可以烯醇醚形式保护，主要是在α-羟基酮(例如r3和r4分别表示羟基和氧代，或相反)的情况下。烯二醇的醚化还可以通过形成环状缩醛或缩酮(例如与丙酮形成丙酮化物)来进行。氧代基团还可以例如以亚胺的形式被保护。
若将一个甲酰基被保护的式ic中脂肪族多烯醛用作离析物，此保护的甲酰基宜为缩醛化的甲酰基。这是通常的缩醛化的醛基基团，尤其是二(c1-5烷氧基)甲基基团，例如二甲氧基甲基或3-二氧戊环-2-基或类似的甲酰基与c2-6亚烷基二醇例如2，2-二甲基-1，3-丙二醇的缩合物。
除非被进一步限定，术语“烷基”包括直链和支链基团，优选具有1-5个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。这也适用于“烷氧基”的烷基部分。术语“亚烷基”还包括直链和支链基团，在这种情况下尤其是具有2-6个碳原子，例如2，3-亚丁基或尤其是聚亚甲基例如亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基和1，6-亚己基。
若芳基存在，它最好是可选地被例如一个或多个c1-5烷基和/或硝基取代的苯基。然而通常优选未取代的苯基。
在本发明范围内披露的各式多烯包括所有情况下的异构形式，例如各自的光活性和顺/反或e/z异构体以及它们的混合物，除非另有说明。当r3或r4表示可选地被保护的羟基时(见式ia和iia)，携带基团r3或r4的碳原子可以作为手性(光活性)中心的例子。至于e/z异构，一般优选本发明方法的产物和离析物的(全e-型)异构体。
最好是，不仅r1而且r2也表示甲基。在此情况下，环碳酸酯本身被用作式iii试剂以将多烯醛a-cho或ohc-b-cho的末端甲酰基转化成4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基基团。
本发明方法宜如下进行使所述多烯醛与1至5当量的式iii环碳酸酯或环碳酸酯衍生物在有机或含水有机溶剂中在约25-120℃范围内的温度并在碱存在下反应。所有对所用的相应碱惰性并且与水混溶的质子传递溶剂或非质子传递溶剂一般均适宜用作有机溶剂。特别优选的溶剂是低级醇，尤其是具有1-3个碳原子的低级醇，例如乙醇；环醚，例如四氢呋喃和二氢六环；芳族化合物，例如甲苯；以及卤代低级脂肪烃，例如二氯甲烷。这些有机溶剂可以与水混合使用。所用的碱可以是无机的或有机的，特别适宜的碱为碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾，和醇的碱金属盐，优选由c1-3链烷醇制得的盐，例如乙醇钠。特别是，当用碱金属氢氧化物作为碱时，使用含水有机反应介质(溶剂)。每当量环碳酸酯或环碳酸酯衍生物，宜使用至少2当量碱。最好是约2.5-3.5当量。如上所述，反应温度可以在相当宽的范围内(约25-120℃)变动；反应最好在约40-80℃的温度进行。此外，反应宜在常压下进行，尽管一般来讲压力并不重要。
反应完成后，可通过加入有机或无机酸将碱中和。随后根据所用的多烯醛，可用本身已知的方法直接通过过滤或者在任何盐存在下的萃取分离而将产物分离。若期望，可进行进一步纯化，即按照本身已知的方法，如进行蒸馏、重结晶等。
后处理在使用与水互溶的溶剂时，变得尤其简单。反应完成后并且若合适，加入碱10-200％(最好是50-150％)的水(基于所用的有机溶剂的量计)中和。然后将混合物在室温和沸点之间的温度短时搅拌或根据需要搅拌几小时，这样做，不仅可将所存在的任何盐从结晶性产物中洗涤出，而且多半同时发生z异构体向所期望的全e-型异构体的转化。随后可通过简单的过滤、洗涤并干燥分离得纯产物。
若期望，还可按照本身已知的方法例如用酸或碱水解，将可能存在于所获产物中的保护基团裂解掉。
许多用在本发明方法中的离析物是已知的，这些已知的离析物的制备方法在技术文献(主要是关于类胡罗卜素的)中有许多报道。这样，由这些文献已知例如，各种c15-wittig盐与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯二醛(所谓“c10二醛”)反应制得相应的上述式ia和ib单醛，各种c5-wittig醛与长链多烯醛反应也制得这样的单醛，以及c10-二醛与c5-或c10-wittig醛的二重反应制得各种上述式ic二醛。教课书“carotenoids”(o.1sler，birkhauser，basle and stuttgart出版，1971)、特别是其第六章和第十二章以及该书所涉及的其它文献为已知离析物的制备和发现提供了许多有用的资料。若使用具有保护的羟基、氧代基或甲酰基的离析物，则这样的“保护的离析物”可例如直接由相应的未保护的离析物按照本身已知的方法来制备。
新的离析物可按与已知离析物类似的方法来制备。
试剂4，4-二甲基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮(“环碳酸酯”本身)是已知化合物，其制备方法(简便地由2-甲基-3-丁炔-2-醇开始)见例如german patent1,098,953以及synthesis1981，958-959，bull.chem.soc.japan60，1204-1206(1987)，tetrahedron lett.30,3981-3982(1989)和前述出版物chemistry letters1991，1377-1378(inoue等人)中所提及的其它文献来源。欧洲专利说明书175241中描述了环碳酸酯及其衍生物的制备方法。
按照本发明的方法的某些产物是新化合物，并为本发明的另一方面。所述新化合物为下式ii”’和ii””所包括r”-ch＝ch-co-c(ch3)2ohii”’式中r”表示基团(a’)，(b’)或(c’) 和r3’、r4’、m、n’、p’、q’和r’分别具有上述r3、r4、m、n、p、q和r的意义，以及r5’表示4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基基团或保护的甲酰基，但条件是(i)关于基团(a’)，当r3’表示氢或可选地被保护的氧代基团，同时r4’表示氢及n’表示0时，m’不为2或3；以及当r3’表示可选地被保护的羟基，同时r4’表示氢或可选地被保护的氧代基团及n’表示0时，m’不为3；(ii)关于基团(b’)，当p’表示2及n’表示0时，q’不为3；和(iii)关于基团(c’)，当n’表示0时，r’不为2；r-ch＝ch-co-cr1′r2′oh ii″″式中r’”具有上述r的意义，当r’”表示基团(c)时，甲酰基或被保护或被-ch＝ch-co-r1’r2’oh基团替代，和r1’和r2’具有上述r1和r2的意义，但条件是r1’和r2’中至少一个不是甲基。
所述新化合物中包括13’-羟基-13’，14’-二氢-12’-apo-β-胡罗卜-14’-酮，9’-羟基-9’，10’-二氢-8’-apo-β-胡罗卜-10’-酮，(全e)-2-羟基-2，6，10，14，18，23，27-七甲基-29-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-二十九碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28-十三烯-3-酮，7’-羟基-7’-甲基-7’，8’-二氢-9’-去甲-6’-apo-β-胡罗卜-8’-酮，5，5’-二羟基-5，6，5’，6’-四氢-4，4’-diapo-φ，φ-胡罗卜-6，6’-二酮，2-羟基-2，6，11，15-四甲基-17-(2，6，6-三甲基-3-氧代环己-1-烯基)十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮，2-羟基-17-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，11，15-四甲基十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮，2-羟基-25-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，10，14，19，23-六甲基二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮，(4e，6e，8e，10e，12e，14e，16e，18e)-2-羟基-2，6，11，15，19，23-六甲基二十四碳-4，6，8，10，12，14，16，18，22-九烯-3-酮，全e-(r/s)-3-羟基-3，7，11，15，20，24-六甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮，3-乙基-3-羟基-7，11，15，20，24-五甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮，和1’-羟基-16’-(3-甲基丁-2-烯基)-1’，2’-二氢β-χ-胡罗卜-2’-酮。
按照本发明的方法的产物多半属于类胡罗卜素领域，相应地用作例如用于食品、蛋黄、家禽的覆盖物(尤其是皮肤、腿和嘴)和/或皮下脂肪、鱼和甲壳纲动物的肉和/或覆盖物(尤其是皮、鳞和贝壳)等着色剂或颜料。此项应用可按照本身已知的方法来实施，见例如欧洲专利说明书第630578号中所述。
新产物的用途为本发明的又一个方面。
下面用下列实施例举例说明本发明。
实施例1维生素a醛与环碳酸酯反应制备13’-羟基-13’，14’-二氢-12’-apo-β-胡罗卜-14’-酮将4.97g(0.0175mol)维生素a醛在氩气下悬浮于在200ml磺化烧瓶中的50ml正丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将7.82g(0.060mol)环碳酸酯用20ml正丙醇冲洗加至形成的黄色溶液中。然后将9.6ml 50％氢氧化钾溶液在1分钟内滴加至该黄色溶液中。这样做时温度升至51℃。溶液变浑浊，并且先呈暗橙色，然后变成棕色。将混合物在油浴中加热至70℃。在烧瓶壁上沉积出白色沉淀物。按照薄层层析，1小时后反应几乎完成。再过2小时后，将橙-棕色浑浊的反应混合物用水浴冷却至室温。
为进行后处理，向混合物中加入50ml半饱和氯化钠溶液并剧烈搅拌2分钟。随后将混合物用30ml正丙醇冲洗入250ml分液漏斗中，产生相分离。分出水相，将有机相用半饱和氯化钠溶液萃取3次，每次50ml，最后的水相的ph约为6。然后将合并的水相用正丙醇反萃取两次，每次25ml。将合并的有机相用无水硫酸钠干燥后，于50℃减压浓缩完全，剩下橙红色、部分结晶的油状物。用此方法获得13’-羟基-13’，14’-二氢-12’-apo-β-胡罗卜-14’-酮(7.1g)粗品，所需产物的收率几乎为100％。1h-nmr[cdcl3，四甲基硅烷(tms)作内标]δ＝1.03ppm(s，6h)，1.40ppm(s，6h)，4.11ppm(s，1h)，7.86-7.93ppm(m，1h).
实施例2
β-apo-12’-胡罗卜醛与环碳酸酯反应制备9’，10’-二氢-8’-apo-β-胡罗卜-10’-酮将7.01(0.020mol)β-apo-12’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在200ml磺化烧瓶中的30ml乙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将7.82g(0.060mol)环碳酸酯用20ml乙醇冲洗加至形成的暗红色悬浮液中，随后在5分钟内滴加10.3ml50％氢氧化钾溶液。这样做时将混合物不时在水浴中稍微冷却，以使温度不超过50℃。将此橙棕色悬浮液加热至50℃。在烧瓶壁上沉积出白色沉淀，短时后还在烧瓶壁上出现橙色斑点。反应用薄层层析和hplc跟踪。据层析检查，3.5小时后反应几乎完成。将所得到的橙红色悬浮液在冰/水浴中冷却至3℃并在此温度下再搅拌1小时。然后过滤。将结晶用水洗涤3次，每次50ml，然后于50℃减压干燥16小时。用此方法获得7.69g 9’-羟基-9’，10’-二氢-8’-apo-β-胡罗卜-10’-酮，为红色晶体。收率约为88.5％。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.04ppm(s，6h)，1.42ppm(s，6h)，1.72ppm(s，3h)，1.96-2.02ppm(m，11h)，4.10ppm(s，1h)，6.12-6.29ppm(m，6h)，6.61-6.88ppm(m，4h)，7.54-7.58ppm(d.1h).
实施例3β-apo-8’-胡罗卜醛与环碳酸酯反应制备5’-羟基-5’，6’-二氢-4’-apo-β-胡罗卜-6’-酮将10.00g(0.024mol)β-apo-8’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在350ml磺化烧瓶中的80ml二氧六环中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将9.30g(0.072mol)环碳酸酯通过用20ml二氧六环冲洗加至所得到的稀悬浮液中，随后在20分钟内滴加12.45ml 50％氢氧化钾溶液，然后将混合物用水浴加热至回流温度(约100℃)。22小时后，根据薄层层析和hplc，在反应混合物中仍存在3.8％离析物。在常压下蒸出50ml二氧六环，然后除去油浴。将150ml正丙醇和100ml水加至混合物中，随后沉淀出棕色晶体。接着，将反应混合物再加热至回流温度(约80℃)并在此温度搅拌30分钟，然后冷却至室温并在此温度下搅拌15分钟。滤出紫色晶体后，用正丙醇漂洗两次、每次50ml，随后用水洗涤，每次50ml，最后于约60℃减压干燥16小时。用此方法获得6.88g(收率约为57.2％)5’-羟基-5’，6’-二氢-4’-apo-β-胡罗卜-6’-酮，为细小的紫色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.03ppm(s，6h)，1.43ppm(s，6h)，1.46-1.48ppm(m，2h)，1.60-1.63ppm(m，2h)，1.72ppm(s，3h)，1.98-2.04ppm(m，14h)，4.09ppm(s宽，1h)，6.14-6.73ppm(m，13h)，7.55＋7.59ppm(d，1h).
实施例4β-apo-4’-胡罗卜醛与环碳酸酯反应制备2’-dehydroplectaniaxanthin将10.12g β-apo-4’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在350ml磺化烧瓶中的50ml正丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷却器和计量泵。然后加入9.6ml 50％氢氧化钾溶液。现在将此红紫色的稀悬浮液加热至内温70℃，然后用计量泵在1小时内于70℃计量加入7.72g环碳酸酯的正丙醇(20ml)溶液。在薄层层析和hplc监控下将混合物在70℃搅拌5小时。此时后，根据hplc，几乎所有的β-apo-4’-胡罗卜醛均已反应。向混合物中加入70ml水，并将此红棕色的稀反应混合物加热至回流，在89.3℃的内温下搅拌。此后移去油浴。将混合物用水浴冷却至22℃并搅拌30分钟。随后吸滤出晶体，依次用正丙醇和水各洗涤2次和3次，每次50ml。滤出晶体后，将其于50℃减压干燥16小时。用此方法获得11.09g(收率为97.8％)。2’-dehydroplectaniaxanthin，为棕色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.03ppm(s，6h)，1.43ppm(s，6h)，1.72ppm(s，3h)，1.98-2.03ppm(m，17h)，4.14ppm(s，1h)，6.11-6.24ppm(m，3h)，6.27-6.47ppm(m，6h)，7.55＋7.59ppm(d，1h).
实施例5圆红酵母素醛与环碳酸酯反应制备(全e)-2-羟基-2，6，10，14，18，23，27-七甲基-29-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-二十九碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28-十三烯-3-酮在搅拌下将24.3ml 50％氢氧化钾水溶液在1分钟内滴加至在750ml磺化烧瓶中的20.00g圆红酵母素醛(torularhodinaldehyde)和18.79g环碳酸酯在200ml正丙醇中的混合物中，温度升至50℃，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将反应混合物加热至回流温度(约90℃)，反应过程用hplc跟踪。2.5小时后，据测仍存在1.8％离析物，随后通过加入200ml水使反应暂时中断。随后加热至回流温度(约90℃)，再维持1小时。然后将所得到的悬浮液冷却至25℃并将结晶滤出，依次用正丙醇和水各洗涤2次和3次，每次100ml。将所得到的黑色结晶在50℃减压干燥16小时，得到21.7g粗产物。
为纯化该结晶粗品，将19.31g此粗品于25℃溶于380ml二氯甲烷中。然后在搅拌下将380ml甲醇在1小时内滴加至该溶液中，由此沉淀出闪亮的暗紫色晶体。在25℃搅拌1小时后滤出晶体，用甲醇/二氯甲烷(2∶1)洗涤2次，每次60ml。用此方法将晶体第二次纯化，随后将其于50℃减压干燥16小时。用此方法获得14.7g(收率为63.7％)(全e)-2-羟基-2，6，10，14，18，23，27-七甲基-29-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-二十九碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28-十三烯-3-酮，为暗棕色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.03ppm(s，6h)，1.43ppm(s，6h)，1.44-1.48ppm(m，2h)，1.58-1.65ppm(m，2h)，1.72ppm(s，3h)，2.00-2.04ppm(m，20h)，4.11ppm(s宽，1h)，6.11-6.17ppm(m，3h)，6.21-6.49ppm(m，8h)，6.58-6.70ppm(m，7h)，7.55＋7.59ppm(d，1h).
实施例6β-apo-10’-胡罗卜醛与环碳酸酯反应制备7’-羟基-7’-甲基-7’，8’-二氢-9’-去甲-6’-apo-β-胡罗卜-8’酮将7.53g(0.020mol)β-apo-10’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在350ml磺化烧瓶中的50ml正丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将7.82g(0.060mol)环碳酸酯用20ml正丙醇冲洗加至形成的暗红棕色悬浮液中。然后将9.6ml 50％氢氧化钾溶液在2分钟内滴加至该混合物中。这样做时温度升至46℃。将反应混合物加热至70℃，然后在烧瓶壁上沉积出白色沉淀物。按照薄层层析，2.5小时后反应几乎完成。将混合物用冰浴冷却至0℃，接着搅拌3小时。然后吸滤出形成的结晶，并用50ml正丙醇洗涤，再用水洗涤3次，每次50ml，最后将结晶于50℃减压干燥约16小时。用此方法获得5.83g(收率为63.3％)7’-羟基-7’-甲基-7’，8’-二氢-9’-去甲-6’-apo-β-胡罗卜-8’-酮，为酒红紫色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.03ppm(s，6h)，1.41ppm(s，6h)，1.45-1.48ppm(m，2h)，1.60-1.63ppm(m，2h)，1.72ppm(s，3h)，1.95-2.02ppm(m，11h)，6.12-6.49ppm(m，8h)，6.58-6.78ppm(m，4h)，7.53-7.59ppm(m，1h).
实施例7藏花酸二醛与环碳酸酯反应制备5，5’-二羟基-5，6，5’，6’-四氢-4，4’-diapo-φ，φ-胡罗卜素-6，6’-二酮将5.04g(0.0170mol)藏花酸二醛(crocetin dialdehyde)在氩气下悬浮于在200ml磺化烧瓶中的20ml正丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将13.15g(0.102mol)环碳酸酯通过用50ml正丙醇冲洗加至形成的橙红色悬浮液中。然后在5分钟内滴加16.25ml50％氢氧化钾溶液。这样做时温度升至约68℃。将混合物不时用冰浴稍加冷却以使温度不高于70℃。在添加氢氧化钾溶液的过程中，混合物的颜色由橙红色变为红色。然后将混合物加热至70℃并在此温度下再搅拌1.25小时。此反应后，加入50ml水，将反应混合物于70℃再搅拌1小时。将混合物再冷却至室温，并将所得到的晶体浆液吸滤，用正丙醇洗涤两次，每次15ml，然后用水洗涤3次，每次20ml。将红紫色晶体在50℃减压(20-30毫巴)干燥16小时。用此方法得到7.07g(收率为89.5％)5，5’-二羟基-5，6，5’，6’-四氢-4，4’-diapo-φ，φ-胡罗卜素-6，6’-二酮，为红紫色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.43ppm(s，12h)，1.99ppm(s，12h)，4.10ppm(s，2h)，6.38-6.73ppm(m，12h)，7.54＋7.58ppm(d，2h).
实施例8diapo-4，4’-胡罗卜素二醛与环碳酸酯反应制备phillipsiaxanthin将3.00g(0.0070mol)diapo-4，4’-胡罗卜素二醛在氩气下悬浮于在100ml磺化烧瓶中的20ml正丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将5.41g(0.042mol)环碳酸酯通过用5ml正丙醇冲洗加至形成的橙红色悬浮液中。然后在5分钟内滴加6.70ml 50％氢氧化钾溶液。这样做时温度升至约68℃。将混合物不时在冰浴中稍加冷却以使温度不超过70℃。在添加氢氧化钾溶液的过程中，混合物的颜色由红色变至红棕色。然后用油浴将混合物加热至70℃并在此温度下再搅拌约23小时，根据薄层层析和hplc，这时反应仍未完成。移去油浴并将反应混合物冷却至约50℃。随后再向反应混合物中在2分钟内加入1.80g(0.014mol)环碳酸酯以及2.32ml 50％氢氧化钾溶液，反应混合物的温度再次升至约65℃。将混合物于70℃再搅拌1.25小时，向其中加入50ml水并将得到的混合物于70℃再搅拌1小时。将混合物再次冷却至室温并将所得到的红棕色晶体浆液吸滤，并用正丙醇洗涤2次，每次15ml，再用水洗涤3次，每次20ml。将暗紫色晶体在50℃减压(20-30毫巴)干燥16小时。用此方法获得3.22g(收率为76.8％)phillipsiaxanthin，为暗紫色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.43ppm(s，12h)，1.99ppm(s，12h)，2.01ppm(s，6h)，4.12ppm(s，2h)，6，32-6.48ppm(m，8h)，6.59-6.69ppm(m，10h)，7.54＋7.58ppm(d，2h).
实施例9β-apo-12’-canthaxanthinal与环碳酸酯反应制备2-羟基-2，6，11，15-四甲基-17-(2，6，6-三甲基-3-氧代环己-1-烯基)十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮将1.50g(0.0041mol)β-apo-12’-canthaxanthinal在氩气下悬浮于在100ml磺化烧瓶中的15ml甲醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将1.59g(0.0124mol)环碳酸酯用6ml甲醇冲洗至所得悬浮液中，随后在搅拌下在3分钟内滴加5.26ml 30％甲醇钠。这样做时温度缓慢升至35℃。将反应混合物在油浴中加热至50℃，并在薄层层析和hplc监控下搅拌，于50℃5小时后，将所得红色悬浮液加热至回流温度(65℃)，悬浮液变为暗红色，并变得较稀。将其在回流温度搅拌2.5小时，随后冷却至室温，悬浮液再次变红。将其在此温度下搅拌16小时。然后加入29ml水，并将混合物在恒定的搅拌下于回流温度(78°)再加热5小时。由此获得淡红色悬浮液。然后将其冷却至室温，搅拌1小时，最后过滤，并将用此方法分离的粗反应产物在-20℃用甲醇洗涤2次，每次2ml，再用水洗涤3次，每次2ml，并在45℃减压(真空干燥烘箱)干燥约16小时。
用此方法获得1.56g2-羟基-2，6，11，15-四甲基-17-(2，6，6-三甲基-3-氧代环己-1-烯基)十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮，为红色晶体，收率约为84.4％。1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.20ppm(s，6h)，1.43ppm(s，6h)，1.84-1.87ppm(m，5h)，1.98ppm(s，3h)，2.02ppm(s，6h)，2.49-2.53ppm(t，2h)，4.09ppm(s，1h)，6.25-6.50ppm(m，6h)，6.64-6.90ppm(m，4h)，7.54＋7.58ppm(d，1h).
实施列10β-apo-12’-玉米黄质醛与环碳酸酯反应制备2-羟基-17-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，11，15-四甲基十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮将1.83g(0.0050mol)β-apo-12’-玉米黄质醛(zeaxanthinal)在氩气下悬浮于在100ml磺化烧瓶中的15ml异丙醇中，所述磺化烧瓶装有搅拌器、温度计和冷凝器。将1.93g环碳酸酯用10ml异丙醇冲洗至所得悬浮液中，随后于15℃滴加2.58ml 50％氢氧化钾溶液，滴加时使用吸量管并使温度不高于22℃。于室温反应18小时后反应混合物(红色悬浮液)仍含有相当大量的离析物。因此再加入1.29g环碳酸酯(总量为0.0250mol)连同少量异丙醇。并且向15℃的反应混合物中以使温度不超过22℃的方式滴加1.47ml 50％氢氧化钾溶液。于室温再反应2.75小时后，未反应的离析物的量不再减少，在1分钟内加入35ml去离子水。由此温度升至约27℃并且沉淀出橙色晶体。将悬浮液于室温再搅拌1.5小时，然后吸滤，并将所获得的结晶于0℃用异丙醇洗涤2次，每次6ml，再用去离子水洗涤3次，每次6ml。最后将晶体于50℃减压(真空干燥烘箱)干燥16小时。
用此方法获得1.51g2-羟基-17-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，11，15-四甲基十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮，为橙色晶体，收率为约67.0％。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标 )δ＝1.08ppm(s，6h)，1.42-1.51ppm(m，7h)，1.74-1.79ppm(m，4h)，1.97-2.08ppm(m，10h)，2.36-2.42ppm(m，2h)，4.00ppm(m，1h)，4.10ppm(s，1h)，6.14-6.44ppm(m，6h)，6.s8-6.88ppm(m，4h)，7.54＋7.58ppm(d，1h).
实施例11β-apo-4’-玉米黄质醛与环碳酸酯反应制备2-羟基-25-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，10，14，19，23-六甲基二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮将1.78g(0.0036mol)β-apo-4’-玉米黄质醛在氩气下悬浮于在100ml磺化烧瓶中的15ml乙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计和冷凝器。将1.38g(0.0107mol)环碳酸酯用10ml乙醇冲洗加至形成的悬浮液中。然后将1.84ml 50％氢氧化钾溶液在1分钟内滴加至该悬浮液中。这样做时温度升至约44℃。将反应混合物用油浴加热至回流温度(78℃)，并在薄层层析和hplc监控下搅拌4小时。然后在1分钟内加入35ml水，温度降至约53℃并沉淀出大量的红棕色晶体。将混合物在回流温度(约81℃)再加热1小时以使产物异构化。随后用水浴代替油浴，将混合物冷却至室温。搅拌约1小时后将晶体吸滤出，并于0℃用乙醇洗涤2次，每次6ml，再用水洗涤3次，每次6ml。最后将所获得的暗棕色晶体于50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得1.80g 2-羟基-25-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，10，14，19，23-六甲基二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮，为暗棕色晶体，收率约为86.5％。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.08ppm(s，6h)，1.43-1.51ppm(m，8h)，1.74-1.79ppm(m，4h)，1.98-2.08ppm(m，16h)，2.36-2.42ppm(m，1h)，3.99ppm(m，1h)，4.13ppm(s，1h)，6.13-6.17ppm(m，3h)，6.25-6.48ppm(m，6h)，6.59-6.71ppm(m，7h)，7.55＋7.58ppm(d，1h).
实施例12apo-12’-番茄红素醛与环碳酸酯反应制备(4e，6e，8e，10e，12e，14e，16e，18e)-2-羟基-2，6，11，15，19，23-六甲基二十四碳-4，6，8，10，12，14，16，18，22-九烯-3-酮将14.20g(0.0405mol)apo-12’-番茄红素醛(lycopenal)在氩气下悬浮于在500ml磺化烧瓶中的50ml丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将10.44g(0.081mol)环碳酸酯通过用72ml丙醇冲洗加至形成的悬浮液中。然后在搅拌下将15.0ml 50％氢氧化钾溶液在1分钟内滴加至该悬浮液中。这样做时温度升至约42℃。然后将反应混合物在油浴中加热至70℃并在薄层层析和hplc监控下搅拌。于70℃反应约2小时后，加入170ml水。将得到的橙棕色闪亮的悬浮液再加热至70℃并再搅拌1小时。随后将混合物在水浴中冷却至约25℃，搅拌2小时，用烧结玻璃漏斗吸滤。将晶体饼压实，并在吸滤下依次用异丙醇和水各洗涤2次和3次，每次为35ml，在洗涤操作之间均将滤饼压实。将晶体在50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得14.81g(4e，6e，8e，10e，12e，14e，16e，18e)-2-羟基-2，6，11，15，19，23-六甲基二十四碳-4，6，8，10，12，14，16，18，22-九烯-3-酮，为铜橙色闪亮的晶体，收率约为84.1％。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标 )δ＝1.42ppm(s，6h)，1.62ppm(s，3h)，1.69ppm(s，3h)，1.83ppm(s，3h)，1.97ppm(s，3h)，1.98ppm(s，3h)，2.02ppm(s，3h)，2.12ppm(s，4h)，4.11ppm(s，1h)，5.11ppm(s，1h)，5.94＋5.97ppm(d，1h)，6.18-6.84ppm(m，10h)，7.54＋7.58ppm(d，1h).
实施例13apo-4’-番茄红素醛与环碳酸酯反应制备全e-3，4-双脱氢-1，2-二氢-1-羟基-φ，φ-胡罗卜-2-酮将13.50g(0.028mol)apo-4’-番茄红素醛在氩气下悬浮于在500ml磺化烧瓶中的80ml丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将10.81g(0.084mol)环碳酸酯通过用60ml丙醇冲洗加至形成的悬浮液中。然后在搅拌下将14.5ml 50％氢氧化钾溶液在3分钟内滴加至该悬浮液中。这样做时温度升至约43℃。然后将反应混合物用油浴加热至回流温度(93℃)，并在薄层层析和hplc监控下搅拌，在回流温度反应约2小时后加入200ml水。将所得棕色悬浮液再加热至回流温度(88℃)并再搅拌1小时。随后将混合物冷却至约25℃，搅拌2.5小时，并用烧结玻璃漏斗吸滤。将滤饼压实，并在吸滤下依次用丙醇和水各洗涤2次和3次，每次70ml，在洗涤操作之间均将滤饼压实。将晶体于50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得15.00g全e-3，4-双脱氢-1，2-二氢-1-羟基-φ，φ-胡罗卜-2-酮，为棕色晶体，收率为94.6％，当然还需进一步纯化。
为纯化，将14.78g产物在搅拌下悬浮于150ml二氯甲烷中。然后将所得悬浮液在油浴中加热至回流温度并在此温度下搅拌15分钟，晶体不溶解。将悬浮液在水浴中冷却至室温，在此温度下搅拌1小时并用烧结玻璃漏斗吸滤。将所得晶体用二氯甲烷洗涤2次，每次25ml，得到黑色闪亮的晶体，将其于50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得12.77g(收率为81.8％)纯全e-3，4-双脱氢-1，2-二氢-1-羟基-φ，φ-胡罗卜-2-酮，为黑色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.43ppm(s，6h)，1.61ppm(s，3h)，1.69ppm(s，3h)，1.82ppm(s，3h)，1.98ppm(s，12h)，2.00ppm(s，3h)，2.12ppm(s，4h)，4.12ppm(s，1h)，5.11ppm(s；1h)，5.94＋5.97ppm(d，1h)，6.20-6.65ppm(m，16h)，7.55＋7.59ppm(d，1h).
实施例14β-apo-4’-胡罗卜醛与4-乙基-4-甲基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮反应制备全e-(r/s)-3-羟基-3，7，11，15，20，24-六甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮将4.96g(0.01mol)β-apo-4’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在100ml磺化烧瓶中的20ml异丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将5.68g(0.040mol)4-乙基-4-甲基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮用5ml异丙醇冲洗入所得悬浮液中，随后在搅拌下在10分钟之内滴加6.47ml 50％氢氧化钾溶液。这样做时温度升至约57℃。然后将此血红色悬浮液用油浴加热至80℃，颜色变至类铜色。总反应时间为4.5小时后，向其中加入25ml水。将棕红色悬浮液再加热至80℃并在此温度下再搅拌1小时。随后将其用水浴冷却至室温(21℃)并在此温度下搅拌30分钟。然后吸滤出闪亮的灰色结晶，依次用异丙醇和水各洗涤2次和3次，每次25ml，并于50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得了5.35g全e-(r/s)-3-羟基-3，7，11，15，20，24-六甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮，为紫色结晶，收率为约92.1％，当然还需进一步纯化。经用二氯甲烷和甲醇的混合物反复重结晶，每次分离出剩下的离析物而进行纯化。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝0.80-0.84ppm(t，3h)，1.03ppm(s，6h)，1.39ppm(s，3h)，1.45-1.48ppm(m，2h)，1.59-1.65 ppm(m，2h)，1.72ppm(s，3h)，1.74-1.84ppm(m，2h)，1.97-2.04ppm(m，17h)，4.14ppm(s，1h)，6.11-6.47ppm(m，9h)，6.54-6.71ppm(m，7h)，7.55＋7.58ppm(d，1h).
实施例15β-apo-4’-胡罗卜醛与4，4-二乙基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮反应制备3-乙基-3-羟基-7，11，15，20，24-五甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮将10.00g(0.0202mol)β-apo-4’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在200ml磺化烧瓶中的30ml丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将6.53g(0.0403mol)4，4-二乙基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮用20ml丙醇冲洗至所得悬浮液中，随后在搅拌下在1分钟内滴加7.52ml 50％氢氧化钾溶液。这样做时温度升至约47℃。然后将紫红色悬浮液用油浴加热至80℃。反应5小时后，向反应混合物中加入70ml去离子水，随后再加热至80℃并在此温度下再搅拌1个小时。随后将其用水浴冷却至25℃并在此温度下搅拌30分钟。然后将悬浮液用装有滤纸的长眼玻璃吸滤器吸滤，将得到的结晶饼压实，并在吸滤下依次用丙醇和去离子水各洗涤2次和3次，每次50ml，在洗涤操作之间将晶体饼压实，最后在50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得11.96g 3-乙基-3-羟基-7，11，15，20，24-五甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮，为棕色晶体，收率约为99.0％。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝0.77＋0.79＋0.81ppm(t，6h)，1.05ppm(s，6h)，1.45-1.48ppm(m，2h)，1.58-1.64ppm(m，2h)，1.72ppm(s，3h)，1.73-1.78ppm(m，4h)，1.98-2.02ppm(m，17h)，4.13ppm(s，1h)，6.11-6.21ppm(m，3h)，6.25＋6.27ppm(d，1h)，6.31-6.40ppm(m，4h)，6.44＋6.48ppm(d，1h)，6.56-6.72ppm(m，7h)，7.55＋7.59ppm(d，1h).
实施列16β-apo-4’-胡罗卜醛与4-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮反应制备1’-羟基-16’-(3-甲基丁-2-烯基)-1’，2’-二氢β-χ-胡罗卜-2’-酮将19.84g(0.040mol)β-apo-4’-胡罗卜醛在氩气下悬浮于在200磺化烧瓶中的60ml异丙醇中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗。将16.53g 4-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮用40ml异丙醇冲洗到所得悬浮液中，随后在搅拌下在2分钟内滴加14.81ml 50％氢氧化钾溶液。这样做时温度升至约46℃。然后将紫红色悬浮液用油浴加热至70℃。反应4.75小时后，向反应混合物中加入140ml，随后再将其加热至70℃并在此温度下再搅拌1小时。随后将其用水浴冷却25℃并在此温度下搅拌15分钟。然后滤出结晶，将所获得的晶体饼压实，并在吸滤下依次用异丙醇和水各洗涤2次和3次，每次100ml，在洗涤操作之间将晶体饼压实，最后于50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得23.38g1’-羟基-16’-(3-甲基丁-2-烯基)-1’，2’-二氢β-χ-胡罗卜-2’-酮，为棕色晶体，收率为92.1％，当然产物还需进一步纯化。
为纯化，将22.0g产物溶于220ml二氯甲烷中，在搅拌下在1.5小时内向该溶液中滴加220ml甲醇，形成结晶。将所得悬浮液于室温搅拌30分钟。然后用烧结玻璃吸滤器滤出晶体，用甲醇洗涤2次，每次50ml。最后将所获结晶在50℃减压(真空干燥箱)干燥约16小时。
用此方法获得17.04g(收率为67.1％)的1’-羟基-16’-(3-甲基丁-2-烯基)-1’，2’二氢β-χ-胡罗卜-2’-酮，为非常暗的灰色晶体。
1h-nmr(cdcl3，tms作为内标)δ＝1.03ppm(s，6h)，1.38ppm(s，3h)，1.45-1.48ppm(m，2h)，1.54ppm(s，3h)，1.58-1.65ppm(m，5h)，1.72ppm(s，3h)，1.73-1.83ppm(m，3h)，2.00-2.08ppm(m，17h)，4.16ppm(s，1h)，5.03-5.05ppm(m，1h)，6.11-6.77ppm(m，17h)，7.54＋7.58ppm(d.1h).
权利要求
1.将通式i’或i”可选地被取代的共轭多烯醛分别转化成通式ii’或ii”多烯(二)醇的方法，所述通式i’、i”、ii’和ii”如下a-choi’和ohc-b-cho i”式中a或b分别代表各自无甲酰基或两个甲酰基的可选地被取代的共轭多烯单醛或二醛，甲酰基(一个或两个)位于此多烯醛的共轭链的末端位置，a-ch＝ch-co-cr1r2oh ii′和hor2r1c-oc-hc＝hc-b-ch＝ch-co-cr1r2ohii″式中r1表示c1-6烷基，和r2表示c1-6烷基或c2-6链烯基，或r1和r2一起形成1，4-亚丁基或1，5-亚戊基；所述方法包括使该多烯醛在碱性条件下与下面的通式iii环碳酸酯或其衍生物反应 式中r1和r2的定义同上。
2.按照权利要求1的方法，其中通式i化合物作为所述多烯醛在碱性条件下与式iii环碳酸酯或其衍生物反应制备通式ii化合物；所述通式i如下r-choi式中r代表基团(a)、(b)或(c) 式中r3和r4各自独立地表示氢、可选地被保护的羟基或可选地被保护的氧代基团，m表示0，1，2，3或4，n表示0或1，p表示0，1或2，q表示0，1，2或3，和r表示0，1或2，在式i化合物的r表示基团(c)的情况下，一个或两个甲酰基可选地被保护；所述通式ii如下r’-ch＝ch-co-cr1r2oh ii式中r’的意义同上述r，当r’表示基团(c)时，甲酰基或者被保护或者被hor2r1c-co-ch＝ch-基团替代。
3.按照权利要求1或2的方法，其中多烯醛在碱存在下于约25-120℃范围内的温度在有机溶剂或含水有机溶剂中与1至5当量的式iii环碳酸酯或环碳酸酯衍生物反应。
4.按照权利要求3的方法，其中有机溶剂是低级醇、环醚、芳烃或卤代低级脂肪烃，它们均可选地以与水的混合物形式使用。
5.按照权利要求3或4的方法，其中碱金属氢氧化物或醇的碱金属盐被用作所述碱。
6.按照权利要求3至5之任一项的方法，其中反应在约40℃-80℃的温度进行。
7.按照权利要求1至6之任一项的方法，其中将存在的保护基团由如此制得的含有一个或多个保护基团的式ii产物中裂解掉。
8.按照权利要求1至7之任一项的方法，其中将环碳酸酯本身用作式iii试剂。
9.通式ii”’化合物r”-ch＝ch-co-c(ch3)2ohii”’式中r”表示基团(a’)，(b’)或(c’) 和r3’、r4’、m、n’、p’、q’和r’分别具有权利要求2中所述的r3、r4、m、n、p、q和r的意义，以及r5’表示4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基基团或保护的甲酰基，但条件是(i)关于基团(a’)，当r3’表示氢或可选地被保护的氧代基团，同时r4’表示氢及n’表示0时，m’不为2或3；以及当r3’表示可选地被保护的羟基，同时r4’表示氢或可选地被保护的氧代基团及n’表示0时，m’不为3；(ii)关于基团(b’)，当p’表示2及n’表示0时，q’不为3；和(iii)关于基团(c’)，当n’表示0时，r’不为2。
10.按照权利要求8的化合物，选自13’-羟基-13’，14’-二氢-12’-apo-β-胡罗卜-14’-酮，9’-羟基-9’，10’-二氢-8’-apo-β-胡罗卜-10’-酮，(全e)-2-羟基-2，6，10，14，18，23，27-七甲基-29-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-二十九碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28-十三烯-3-酮，7’-羟基-7’-甲基-7’，8’-二氢-9’-去甲-6’-apo-β-胡罗卜-8’-酮，5，5’-二羟基-5，6，5’，6’-四氢-4，4’-diapo-φ，φ-胡罗卜-6，6’-二酮，2-羟基-2，6，11，15-四甲基-17(2，6，6-三甲基-3-氧代环己-1-烯基)十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮，2-羟基-17-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，11，15-四甲基十七碳-4，6，8，10，12，14，16-七烯-3-酮，2-羟基-25-(4r-羟基-2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2，6，10，14，19，23-六甲基二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮，和(4e，6e，8e，10e，12e，14e，16e，18e)-2-羟基-2，6，11，15，19，23-六甲基二十四碳-4，6，8，10，12，14，16，18，22-九烯-3-酮。
11.通式ii””化合物rch＝ch-co-cr1′r2′oh ii″″式中r’”表示基团(a)、(b)或(c) 式中r3和r4各自独立地表示氢、可选地被保护的羟基基团或可选地被保护的氧代基团，m表示0、1、2、3或4，n表示0或1，p表示0、1、2或3，和r表示0、1或2，当r’”表示基团(c)时，甲酰基或被保护或被-ch＝ch-co-r1-′r2’oh替代，其中r1’表示c1-6烷基，和r2’表示c1-6烷基或c2-6链烯基，或者r1’和r2’一起形成1，4-亚丁基或1，5-亚戊基，但条件是r1’和r2’中至少一个不是甲基。
12.按照权利要求11的化合物，选自全e-(r/s)-3-羟基-3，7，11，15，20，24-六甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮，3-乙基-3-羟基-7，11，15，20，24-五甲基-26-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮，和1’-羟基-16’-(3-甲基丁-2-烯基)-1’，2’-二氢β-χ-胡罗卜-2’-酮。
13.按照权利要求9至12之任一项的化合物作为用于食品、蛋黄、家禽的覆盖物和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或覆盖物的着色剂或颜料的用途。
全文摘要
本发明提供用于将连接在可选地被取代的共轭多烯醛的共轭双键上的末端甲酰基转化成基团-ch＝ch-co-cr
文档编号c07c49/24gk1133280sq9512142
公开日1996年10月16日 申请日期1995年12月7日 优先权日1994年12月8日
发明者a·布伦格, h·格伦德勒, w·西蒙 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司