1.本发明涉及氢氟酸技术领域，特别是涉及一种电子级氢氟酸的制备方法。
背景技术：
2.电子级氢氟酸是无机酸的一种，具有弱酸性，常温下为无色透明液体，易挥发，有强烈的刺激性气味。其腐蚀性较强，可以与金属盐的氧化物和氢氧化物发生化学反应生成氟化盐，从而造成对金属盐的腐蚀作用。其中最典型的反应是与硅酸盐反应生成气态的四氟化硅，这也是其在电子制造行业得到应用的主要原因，因此，高纯氢氟酸在集成电路制造、太阳能电池板以及led面板的生产等方面得到了广泛的应用。集成电路的可靠性、制备的成品率、电性能很大程度上都依赖于电子级氢氟酸的纯度和洁净度。
3.目前，我国的氢氟酸提纯技术主要有正压精馏、负压精馏和亚沸蒸馏三种，正压精馏和负压精馏是工业应用最广泛的氢氟酸提纯方法。上述三种精馏方式提纯得到的电子级氢氟酸都存在一个共性问题，即原料氟化氢中低沸点杂质三氟化砷、二氧化硫较难去除，因为它们的沸点与氟化氢接近，仅靠精馏只能降低到一定程度无法彻底除去。公开号为cn100546903c的中国发明专利《超高纯氢氟酸的提纯方法》向无水氟化氢液体中先后加入重量0.16－1％高锰酸钾和重量0.16－1％过氧化氢，把杂质氧化为难以挥发的化合物，然后精馏、过滤制得超高纯氢氟酸。公开号为cn101570319b的中国发明专利《一种生产超净高纯氢氟酸的方法》利用高锰酸钾或(nh4)2s2o8和khf2及双氧水的强氧化性，把二氧化硫和三氟化砷氧化生成难以挥发的三氧化硫和k2asf7，然后蒸馏分离。上述氧化剂会将额外的杂质锰、钾、硫酸根等引入无水氟化氢液体中，从而增加后续处理的负担。另有公开号为cn111994874b的中国发明专利《电子级氢氟酸的制备方法》和公开号为cn109052325b的中国发明专利《一种电子级氟化氢制备工序》，提到使用氟气做氧化剂，但高纯氟气价格昂贵，经济效益差。
4.因此，亟需一种电子级氢氟酸的制备方法来解决上述提到的技术问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的就在于克服上述引入额外杂质和经济效益差的缺点，提供一种电子级氢氟酸的制备方法。
6.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
7.一种电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：
8.将工业无水氢氟酸加入密闭的透光容器中，通入氧气，在紫外光照射下反应，然后粗馏得到氟化氢气体，得到的氟化氢气体用高纯水吸收，然后精馏、过滤，得到电子级氢氟酸。
9.优选的，所述工业无水氢氟酸为液体，工业无水氢氟酸中氟化氢的质量分数≥99.99％，水的质量分数≤0.002％，三氟化砷的质量分数≤0.002％，二氧化硫的质量分数≤0.002％。
10.优选的，所述透光容器由能够透过紫外光且不与氢氟酸反应的材质制成；具体的，所述透光容器由透明四氟(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)制成。
11.所述透光容器先用氮气排空内部空气，再加入工业无水氢氟酸。
12.优选的，所述透明容器外设置有紫外光源，所述紫外光源的功率为1～10kw；所述紫外光源产生的紫外光透过透明容器壁照射到透光容器内部；在紫外光照射下反应30～60min。
13.紫外光透过透明容器壁照射到透光容器内部，照射其内部的氧气，使氧气活化。
14.优选的，所述透明容器外设置有超声波发生器，超声波使通入工业无水氢氟酸中的氧气泡破碎形成微米级的氧气泡。微米级的氧气泡表面积更大，更均匀充分地与工业无水氢氟酸液体接触。
15.氧气在紫外光照射下释放出活性氧基，具有较强的氧化性，把工业无水氢氟酸中的杂质asf3和so2分别氧化为hasf6(六氟砷酸)和so3，so3进一步与微量水结合生成h2so4(硫酸)，hasf6和h2so4的沸点较高，在粗馏的过程中不易被带出，积存于釜底。
16.上述过程涉及的化学反应有：
17.2asf3 o2 6hf
→
2hasf6 2h2o；
18.2so2 o2→
2so3；
19.so3 h2o
→
h2so4。
20.优选的，所述氧气从透光容器的底部通入到透光容器内；所述氧气的纯度＞99.995％；所述氧气的通入量为工业无水氢氟酸重量的0.01～0.05％，氧气的流量为10～20l/min。
21.优选的，过量的氧气从透光容器顶部收集后再返回到透光容器底部再次通入透光容器内，循环使用。
22.优选的，所述粗馏过程中，塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃。
23.优选的，粗镏得到的氟化氢气体使用冷凝器冷凝，冷凝器出口温度为15～20℃，冷凝后的液体用高纯水吸收为48％～50％的有水氢氟酸溶液。
24.优选的，所述精馏过程中，塔底温度为113～120℃，精馏的回流比为2～4，塔顶出口温度为105～110℃。
25.优选的，精馏出来的氢氟酸气体经冷凝器冷却后，在百级超净间内，依次经过0.2μm微孔滤膜一级过滤和0.05μm微孔滤膜二级过滤，过滤后自动灌装制成49％的高纯度的电子级氢氟酸；高纯度的电子级氢氟酸的颗粒数为0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
26.本发明中粗馏过程、精馏过程所使用的设备采用现有技术中常用的即可，如粗镏塔、精馏塔等，本领域技术人员也熟知其中所涉及到的各种参数的意义，在此不再详细描述。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.本发明所使用的氧化剂氧气不溶于氟化氢，反应后不残留也不带入新的杂质；高纯氧气廉价易得，经济效益较好。
具体实施方式
29.一种电子级氢氟酸的制备方法，具体为：
30.将工业无水氢氟酸加入密闭的透光容器中，从底部通入高纯氧气(纯度＞99.995％)，在紫外光照射下反应30～60min，然后粗馏，所得氟化氢气体用高纯水吸收，然后精馏、过滤得电子级氢氟酸。
31.所述透光容器先用氮气排空内部空气，再加入工业无水氢氟酸。
32.所述透光容器由透明四氟(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)制成。透光容器外配置紫外光源，功率1～10kw，其产生紫外光透过透光容器壁照射氧气使氧气活化。进一步地，透光容器外配置超声波发生器，超声波使工业无水氢氟酸中的氧气泡破碎形成微米级气泡，表面积更大，更均匀充分地与液体(工业无水氢氟酸)接触。
33.氧气在紫外光照射下释放出活性氧基，具有较强的氧化性，把杂质asf3和so2分别氧化为hasf6(六氟砷酸)和so3，so3进一步与微量水结合生成h2so4(硫酸)，hasf6和h2so4的沸点较高，在粗馏的过程中不易被带出，积存于釜底。
34.上述过程涉及的化学反应有：
35.2asf3 o2 6hf
→
2hasf6 2h2o；
36.2so2 o2→
2so3；
37.so3 h2o
→
h2so4。
38.所述工业无水氢氟酸为液体，其中氟化氢的质量分数≥99.99％，水的质量分数≤0.002％，三氟化砷的质量分数≤0.002％，二氧化硫的质量分数≤0.002％。
39.所述氧气通入量为工业无水氢氟酸重量的0.01～0.05％，流量为10～20l/min，过量的氧气从透光容器顶部收集后可以返回到透光容器底部再次通入透光容器内，循环使用。
40.上述粗馏的塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃，粗馏所得氟化氢气体用冷凝器冷凝，冷凝器出口温度为15～20℃，冷凝后的液体吸收高纯水为48％～50％的有水氢氟酸溶液。
41.上述精馏的塔底温度为113～120℃之间，回流比2～4，塔顶出口温度为105～110℃；精馏得到已纯化氢氟酸气体。
42.上述精馏出来的已纯化氢氟酸气体经冷凝器冷却后，在百级超净间内依次经过0.2μm微孔滤膜一级过滤和0.05μm微孔滤膜二级过滤，过滤后自动灌装制成49％的高纯度的电子级氢氟酸；其中高纯度的电子级氢氟酸的颗粒数为0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
43.下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
44.以下实施例中的工业无水氢氟酸为液体，工业无水氢氟酸中氟化氢的质量分数≥99.99％，水的质量分数≤0.002％，三氟化砷的质量分数≤0.002％，二氧化硫的质量分数≤0.002％。
45.以下实施例中透光容器由透明四氟(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)制成。
46.实施例1
47.将300kg工业无水氢氟酸加入密闭的500l长方形(长250cm
×
高200cm
×
宽10cm)透光容器中，将0.03kg高纯氧气从底部通入，10l/min，透光容器顶部的氧气再次通入底部，循环进行，开启超声波发生器，使氧气泡破碎为微米级小气泡，再开启2kw紫外光灯，紫外光正对透光容器的250cm
×
200cm侧面照射反应60min；然后粗馏，塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃，冷凝器出口温度为15～20℃，冷凝后的液体吸收为49％的氢氟酸水溶液；然后精馏，塔底温度为113～120℃之间，回流比为4，塔顶出口温度为105～110℃；在百级超净间再依次经过0.2μm微孔滤膜一级过滤和0.05μm微孔滤膜二级过滤，得高纯度的电子级氢氟酸。
48.得到的电子级氢氟酸的检测结果：颗粒数0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤20ppb，阳离子≤0.03ppb。
49.实施例2
50.将300kg工业无水氢氟酸加入密闭的500l长方形(长250cm
×
高200cm
×
宽10cm)透光容器中，将0.15kg高纯氧气从底部通入，20l/min，透光容器顶部的氧气再次通入底部，循环进行，开启超声波发生器，使氧气泡破碎为微米级小气泡，再开启10kw紫外光灯，紫外光正对透光容器的250cm
×
200cm侧面照射反应30min；然后粗馏，塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃，冷凝器出口温度为15～20℃，冷凝后的液体吸收为49％的氢氟酸水溶液；然后精馏，塔底温度为113～120℃之间，回流比为2，塔顶出口温度为105～110℃；在百级超净间再依次经过0.2μm微孔滤膜一级过滤和0.05μm微孔滤膜二级过滤，得高纯度的电子级氢氟酸。
51.得到的电子级氢氟酸的检测结果：颗粒数0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
52.实施例3
53.将300kg工业无水氢氟酸加入密闭的500l长方形(长250cm
×
高200cm
×
宽10cm)透光容器中，将0.09kg高纯氧气从底部通入，15l/min，透光容器顶部的氧气再次通入底部，循环进行，开启超声波发生器，使氧气泡破碎为微米级小气泡，再开启6kw紫外光灯，紫外光正对透光容器的250cm
×
200cm侧面照射反应45min；然后粗馏，塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃，冷凝器出口温度为15～20℃，冷凝后的液体吸收为49％的氢氟酸水溶液；然后精馏，塔底温度为113～120℃之间，回流比为3，塔顶出口温度为105～110℃；在百级超净间再依次经过0.2μm微孔滤膜一级过滤和0.05μm微孔滤膜二级过滤，得高纯度的电子级氢氟酸。
54.得到的电子级氢氟酸的检测结果：颗粒数0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤20ppb，阳离子≤0.03ppb。
55.本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。